CN1420760A - 化妆品组合物 - Google Patents

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莉萨·C·达菲
克里斯托弗·J·布利奥恩
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Abstract

适合局部施用到皮肤或头发上的化妆品组合物，包括：(a)蛋白酶或其混合物；以及(b)约2％至约45％重量的能在水中形成液晶的乳化剂，包括至少一种具有高HLB值的乳化剂和至少一种具有低HLB值但熔点至少为45℃的乳化剂的混合物，低HLB值乳化剂与高HLB值乳化剂的比为约10∶1至约100∶1。本发明的组合物表现出高的酶稳定性，并且包括该组合物的产品除了提供皮肤感觉、皮肤柔软和皮肤光滑效果以外，还具有高的增湿效果以及好的流变性和吸收性。

Description

化妆品组合物
                          技术领域
本发明涉及化妆品组合物。特别是，本发明涉及包含蛋白酶或其混合物的稳定的化妆品组合物；并且还涉及包含该组合物的化妆品产品。该组合物显示出好的酶稳定性，同时该化妆品产品具有优异的皮肤柔软和皮肤光滑效果。
                           发明背景
皮肤由若干层细胞组成，这些细胞覆盖和保护构成皮肤结构骨架的角蛋白和胶原纤维蛋白。这些层的最外层称为角质层，并已知由被8nm厚的层包围的25nm蛋白束构成。阴离子表面活性剂和有机溶剂一般可穿透该角质层膜并且通过脱脂作用(即去除角质层中的脂质)而破坏皮肤的完整性。这种皮肤表面局部解剖结构的破坏作用会带来粗糙感，并且最终会使表面活性剂或溶剂与角蛋白发生相互作用，引起刺激。
干燥、发痒或脱皮也会由于沿角质层没有维持合适的水分梯度而造成。保持水分梯度所需的水，有时被认为是角质层塑化剂，大多数来自体内。如果湿度过低，如在寒冷的气候里，角质层外层的含水量不足时，则不能适当地塑化该组织，因而皮肤会脱皮并且发痒。
人们已知可在化妆品组合物中采用蛋白酶从而对皮肤提供护理作用。人们认为该蛋白酶主要通过使该化妆品组合物具有脱皮作用而起作用。而且，人们认为该蛋白酶除去了皮肤表面上被破坏的(例如干燥的)皮肤细胞，从而降低了与其有关的粗糙感。该蛋白酶除去了先前对皮肤的破坏作用，使皮肤产生更清新、更年轻的外观和感觉。但是，蛋白酶的缺点在于它们在常规的化妆品组合物中很容易因水的存在而降解(即它们会自体溶解)。目前，人们已经采取了多种尝试来稳定化妆品组合物中的酶。这些尝试中有些涉及增加多元醇的含量，以降低该组合物中水的活性值。例如，参见EP-A-759293，EP-A-755672和EP-A-779071。其它稳定化妆品组合物中酶的尝试涉及采用胶囊化技术。例如，参见US-A-5811112和WO98/48775。
尽管先前稳定化妆品组合物中酶的尝试已经获得了不同程度的成功，但是人们仍然需要这样的组合物，其中引入的酶被稳定到较高程度。尽管现有技术公开了稳定产品中酶的方法，但本发明除了确定一种新的稳定方法以外，还通过对比，详细描述了一种在预期使用过程中激活酶的方法。
现在，意外地发现通过在包含有效量的蛋白酶的化妆品组合物中引入能在水中形成液晶的乳化剂，可以获得其中的酶被高度稳定的组合物。包含本发明的组合物的化妆品产品除了提供皮肤柔软和皮肤光滑效果以及优异的润湿特性以外，还显示出好的吸收性和保水性。
能够在水中形成液晶的乳化剂已知用于化妆品组合物中。例如，参见WO 97/32560，WO 97/32561和WO 94/17830，以及来自ICI Surfactants的宣传册：(1)′Arlatone′2121：Natural emulsifier for oil-in-water milks and creams(Ref.41-5E)；和(2)Ethylene-oxide-free oil-in-water and water-in-oil(W/O)emulsifiers by Dederen，C.et al.(Ref.RP72/92E)。但是，这些文献中没有一篇教导或建议使用这类乳化剂来稳定化妆品组合物中的酶。
                         发明概述
本发明的一个方面是提供了适合局部施用到皮肤或头发上的化妆品组合物，包括：
(a)蛋白酶或其混合物；
(b)约2％至约45％重量的乳化剂，该乳化剂能在水中形成液晶并且包括至少一种具有高HLB值的乳化剂和至少一种具有低HLB值但熔点至少为45℃的乳化剂的混合物，低HLB值乳化剂与高HLB值乳化剂的比为约10∶1至约100∶1；以及
(c)局部用载体。
本发明的第二个方面是提供了化妆品产品，包括：(I)适合局部施用到皮肤上的化妆品组合物，包括：(a)蛋白酶或其混合物；(b)约2％至约45％重量的能够在水中形成液晶的乳化剂；和(c)局部用载体；以及(II)增湿组合物，它由水组成并且/或者包括其它适宜局部施用到皮肤或头发上的赋形剂，其具有＞0.85，优选＞0.90，更优选＞0.95，最优选＞0.97的水活性值且能激活该蛋白酶，或者其与组分(I)的混合物，组分(I)和组分(II)独立存在用于同时或持续施用。此外，组分(I)和组分(II)也可以在施用之前混合在一起。
在优选的实施方案中，本发明的化妆品产品中组分(I)的乳化剂优选包括至少一种具有高HLB值的乳化剂和至少一种具有低HLB值但熔点至少为45℃的乳化剂的混合物。低HLB值乳化剂与高HLB值乳化剂的比为约10∶1至约100∶1。
本发明的化妆品产品除了提供皮肤柔软和皮肤光滑效果以外，还显示出高的增湿效果以及好的流变性和吸收性。本发明的化妆品产品在预期使用过程中可能激活酶，该酶在与该增湿组合物接触时即被激活。
本发明的第三个方面是提供了护理皮肤或头发的化妆方法(cosmeticmethod)，包括将本发明的化妆品产品施用到皮肤或头发上。
本发明的第四个方面是提供了能够在水中形成液晶的乳化剂的用途，用于稳定皮肤或头发护理组合物中的蛋白酶及其混合物。
本发明的第五个方面是提供了组合物的用途，用于皮肤或头发护理用途，该组合物包括蛋白酶及其混合物、能够在水中形成液晶的乳化剂以及局部用载体。
本发明的第六个方面是提供了化妆品组合物，它适用于局部施用到皮肤或头发上，包括：
(a)蛋白酶F；
(b)约2％至约45％重量的能够在水中形成液晶的乳化剂；以及
(c)局部用载体。
在上面所说的组合物中的乳化剂优选包括至少一种具有高HLB值的乳化剂和至少一种具有低HLB值但熔点至少为45℃的乳化剂的混合物，低HLB值乳化剂与高HLB值乳化剂的比为约10∶1至约100∶1。
                           发明详述
本发明的组合物包括蛋白酶以及基本的乳化剂成分和局部用载体，以及以下所述的各种任选成分。应当明白，本发明所说的化妆品产品中的组分II的增湿组合物除了含有水以外，还含有任何以下所述的各种任选成分。除非另外指明，本文中所有含量、比率均以总组合物的重量计。链长度和乙氧化程度也是以重量平均水平为基础。
用于本文中时，术语“皮肤调理剂”是指这样一种物质，即该物质能够给皮肤带来化妆调理效果，如增湿、保湿(即能够保持或保留皮肤中的水或湿分)、柔软、皮肤表面的视觉改善、皮肤光滑、皮肤柔软以及皮肤感觉的改善。
用于本文中时，术语“酶”是指野生型酶或其变体，或者是其自身已知的，或者是通过与聚合物部分接合而化学修饰的。
用于本文中时，术语“野生型”是指通过未变变宿主产生的酶。
用于本文中时，术语“变体”是指氨基酸序列不同于野生型的氨基酸序列的酶，这种不同是由于产生该酶的宿主基因突变而引起的。含水介质的水活性aw是在相同温度下产品的水蒸汽压“ 产品”与纯水的蒸汽压“ 纯”的比率。它还可以表示成水分子的数量“
Figure A0081822100083
”与总的分子数量“ +N溶解物”的比率，后者将溶解物质的分子“N溶解物”考虑在内″。它用下列等式表示：
Figure A0081822100085
可以采用各种方法米测定水的活性。最常用的方法是压力计法，通过该方法直接测得蒸汽压。
本发明的组合物可用于任何适当的目的。特别是，本发明适用于局部施用到皮肤或头发上。尤其是，该组合物可以是乳霜(cream)、乳液(lotion)、凝胶或其类似物形式。优选地，本发明的化妆品组合物可以是一种或多种油相在一种连续水相中的乳液形成。
酶
本发明的一种基本成分是蛋白酶。
蛋白酶根据International Union of Biochemistry and Molecular Biology(IUBMB)的推荐(1992)按照酶分类号E.C.3.4(羧酸酯水解酶)分类。适用的蛋白酶还公开在下列PCT公开文本中：由The Procter & Gamble Company申请并于1995年11月9日公开的WO 95/30010；由The Procter & GambleCompany申请并于1995年11月9日公开的WO 95/30011；由The Procter &Gamble Company申请并于1995年11月9日公开的WO 95/29979中。优选用于本发明中的蛋白酶是枯草杆菌蛋白酶、胰凝乳蛋白酶和弹性蛋白酶型蛋白酶。
特别优选用于本发明中的是枯草杆菌蛋白酶类蛋白酶。枯草杆菌蛋白酶是由嗜碱芽孢杆菌(Bacillus alcalophilus)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)、淀粉糖化杆菌(Bacillus amylosaccharicus)、地衣芽胞杆菌(Bacillus licheniformis)、迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)微生物天然产生的。
特别优选的枯草杆菌型酶是细菌丝氨酸蛋白酶及其变体，由解淀粉芽孢杆菌、地衣芽胞杆菌和/或枯草芽孢杆菌获得，包括Novo Industries A/S的Alcalase、Esperase、Savinase(Copenhagen，Denmark)、Gist-brocades′Maxatase、Maxacal和Maxapem 15(蛋白质工程改造的Maxacal)(Delft，Netherlands)，以及枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN′，它们可以从市场上购买到。
特别优选的是由解淀粉芽孢杆菌获得的蛋白酶及其变体。一种已知的酶是BPN′。来自解淀粉芽孢杆菌的野生型BPN′的特征在于氨基酸序列：
1                                   10                                      20
Ala Gln Ser Val Pro Tyr Gly Val Ser Gln Ile Lys Ala Pro Ala Leu His Ser G1n Gly
                                    30                                      40
Tyr Thr Gly Ser Asn Val Lys Val Ala Val Ile Asp Ser Gly Ile Asp Ser Ser His Pro
                                    50                                      60
Asp Leu Lys Val Ala Gly Gly Ala Ser Met Val Pro Ser Glu Thr Asn Pro Phe Gln Asp
                                    70                                      80
Asn Asn Ser His Gly Thr His Val Ala Gly Thr Val Ala Ala Leu Asn Asn Ser Ile Gly
                                    90                                      100
Val Leu Gly Val Ala Pro Ser Ala Ser Leu Tyr Ala Val Lys Val Leu Gly Ala Asp Gly
                                    110                                     120
Ser Gly Gln Tyr Ser Trp Ile Ile Asn Gly Ile Glu Trp Ala Ile Ala Asn Asn Met Asp
                                    130                                     140
Val Ile Asn Met Ser Leu Gly Gly Pro Ser Gly Ser Ala Ala Leu Lys Ala Ala Val Asp
                                    150                                     160
Lys Ala Val Ala Ser Gly Val Val Val Val Ala Ala Ala Gly Asn Glu Gly Thr Ser Gly
                                    170                                     180
Ser Ser Ser Thr Val Gly Tyr Pro Gly Lys Tyr Pro Ser Val Ile Ala Val Gly Ala Val
                                    190                                     200
Asp Ser Ser Asn Gln Arg Ala Ser Phe Ser Ser Val Gly Pro Glu Leu Asp Val Met Ala
                                    210                                     220
Pro Gly Val Ser Ile Gln Ser Thr Leu Pro Gly Asn Lys Tyr Gly Ala Tyr Asn Gly Thr
                                    230                                     240
Ser Met Ala Ser Pro His Val Ala Gly Ala Ala Ala Leu Ile Leu Ser Lys His Pro Asn
                                    250                                     260
Trp Thr Asn Thr Gln Val Arg ser ser Leu Glu Asn Thr Thr Thr Lys Leu Gly Asp Ser
                                    270                 275
Phe Tyr Tyr Gly Lys Lys Gly Leu Ile Asn Asn Val Gln Ala Ala Ala Gln
BPN′的变体在下文中称为“蛋白酶A”，公开在美国专利5,030,378中(1991年7月9日颁发给Venegas)，其特征在于带有下列突变的BPN′氨基酸序列：
a).位于Gly166的Gly被Asn，Ser，Lys，Arg，His，Gln，Ala或Glu取代；位于Gly169的Gly被Ser取代；位于Met222的Met被Gln，Phe，Cys，His，Asn，Glu，Ala或Thr取代；或者
b).位于Gly166的Gly被Lys取代以及位于Met222的Met被Cys取代；或者
c).位于Gly160的Gly被Ala取代以及位于Met222的Met被Ala取代。
另外的BPN′变体在下文中称为“蛋白酶B”，由Genencor International，Inc.(San Francisco，California)公开在欧洲专利EP-B-251，446(于1994年12月28日授权并且于1988年1月7日公开)中，其特征在于野生型BPN′氨基酸在一个或多个下列氨基酸上带有突变：Tyr21，Thr22，Ser24，Asp36，Ala45，Ala48，Ser49，Met50，His67，Ser87，Lys94，Val95，Gly97，Ser101，Gly102，Gly103，Ile107，Gly110，Met 124，Gly127，Gly128，Pro129，Leu135，Lys170，Tyr171，Pro172，Asp197，Met199，Ser 204，Lys213，Tyr214，Gly215，和Ser221；或者在两个或多个上述氨基酸和下列氨基酸上带有突变：Asp32，Ser33，Tyr104，Ala152，Asn155，Glu156，Gly166，Gly169，Phe189，Tyr217，和Met222，其中两种突变均不发生在Asp32，Ser33，Tyr104，Ala152，Asn155，Glu156，Gly166，Gly169，Phe189，Tyr217，和Met222氨基酸上。
另一种优选的BPN′变体蛋白酶在下文中称为“蛋白酶D”，由GenencorInternational申请并于1995年4月20日公开在WO 95/10615中，其特征在于其野生型BPN′氨基酸在Asn76处带有突变，并且在选自下列一个或多个下列氨基酸处带有突变：Asp99，Ser101，Gln103，Tyr104，Ser105，Ile107，Asn109，Asn123，Leu126，Gly127，Gly128，Leu135，Glu156，Gly166，Glu195，Asp197，Ser204，Gln206，Pro210，Ala216，Tyr217，Asn218，Met222，Ser260，Lys265和/或Ala274。
另一种优选的BPN′变体蛋白酶在下文中称为“蛋白酶F”，公开在1988年7月26日授予Estell等人的美国专利4,760,025中，其特征在于其野生型BPN′氨基酸在一个或多个下列氨基酸位置上带有突变：Asp32，Ser33，His64，Tyr104，Asn155，Glu156，Gly166，Gly169，Phe189，Tyr217和Met222。
优选的蛋白水解酶选自Alcalase、BPN′、蛋白酶A、蛋白酶B、蛋白酶D、蛋白酶F及其混合物。其中蛋白酶F是最优选的。
适用于本发明的还有设计用于保持高水平活性同时又能减小可能的变应原性(过敏)反应的蛋白酶。这些蛋白酶的实例包括化学修饰的蛋白酶，如用多个与该蛋白酶接合的孪生聚合物部分修饰的那些蛋白酶分子以及在由The Procter and Gamble Company于1998年7月8日提出的共同未决美国专利申请09/088912中所述的那些蛋白酶分子。
设计用于显示具有降低的变应原性同时保持高活性的蛋白酶的其他适用的实例是这样一些蛋白酶分子，其表位区域已经被定位(mapped)并且接下来通过除去、改变或遮盖表位氨基酸序列区域而连续改变。表位区域是被人们认为是会引起变应原性反应的那些蛋白酶活性氨基酸区域。适用于本发明的这些蛋白酶变体的实例包括那些在由The Procter and GambleCompany于1998年3月26日提出的美国共同未决申请60/079447和60/079397中，这两篇文献均作为参考而引入本文。
该酶优选地以占组合物重量约0.0001％至约5％，更优选地以约0.0005％至约1％，特别是约0.001％至约0.1％的水平存在。
乳化剂
作为第二种基本成分，本发明的组合物包括能够在水中形成液晶的乳化剂。该组合物在环境温度下不一定包含液晶。在制造过程中由于冷却，通常会由液晶形成凝胶网络。已经发现在环境温度下形成凝胶网络的那些组合物会产生优异的结果。
在本文中，液晶还指各向异性的流体，物质的第四态，表面活性剂相关结构或中间相。这些术语常常交替使用。术语“溶致的(lytropic)”是指含有极性溶剂如水的液晶系统。本发明中用的液晶是层状的、六角形的或棒形结构或其混合形式。
用于本发明组合物中的液晶相可以用多种方法识别。液晶相在剪切下流动，并且特征为其粘度明显不同于其各向同性溶液相的粘度。
此外，当用偏振光显微镜进行观察时，液晶或在环境温度下形成的凝胶网络显示出可识别出的双折射，如平面层状双折射，而当在偏振光下观察各向同性溶液和刚性凝胶时，它们均会显示出黑色场(dark field)。
其它适用于识别液晶的手段包括X射线衍射、NMR光谱和透射电子显微镜。
在本发明的组合物中，乳化剂是一种混合物，它包括至少一种具有高HLB值(亲水亲油平衡值)的乳化剂和至少一种具有低HLB值的乳化剂。该HLB值系统是本领域内已知的并且详细公开在″The HLB值System，aTime-Saving Guide to Emulsifier Selection″，ICI Americas Inc.，1984年8月中，该文献作为参考而引入本文。混合物中低HLB值乳化剂与高HLB值乳化剂的比率为约10∶1至约100∶1。该乳化剂引入该组合物中的量为该组合物重量的约2％至约45％，优选约3％至约40％，更优选约3％至约30％。
适用于本发明的低HLB值乳化剂具有1-8的HLB值并且其熔点至少为45℃。适用于本发明的低HLB值乳化剂的实例包括下列：饱和的C16-C30脂肪醇，例如鲸蜡醇、硬脂醇和二十二烷醇；饱和C16-C30羟基脂肪酸，如棕榈酸，硬脂酸、二十二烷酸和羟基硬脂酸；C8-C24单或聚甘油酯，如硬脂酸三甘油酯和二硬脂酸三甘油酯；C8-C24多元醇单-，二-或三-脂肪酸酯，例如硬脂酸脱水山梨糖醇酯(由ICI，Wilton，Middlesborough，U.K.以商品名Arlacel 60获得)，三硬脂酸脱水山梨糖醇酯(由ICI以商品名Arlacel65获得)，甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯(methyl glucose sequisterate)(由Amerchol，Edison，New Jersey，U.S.A.以商品名Glucate SS获得)，以及聚甘油-3-甲基葡萄糖二硬脂酸酯(由Goldschmidt，Hopewell，Virginia，U.S.A.以商品名Tegocare 450获得)，蔗糖二棕榈酸酯、蔗糖二硬脂酸酯和糊精十六烷酸酯；C8-C30甘油酯，例如单硬脂酸或二硬脂酸甘油酯(40-60％为单)，单硬脂酸、棕榈酸或月桂酸甘油酯(90％为单)和羟基硬脂酸甘油酯；以及饱和的C16-C30乙氧基化的的脂肪醇(含有约1至约5摩尔的氧化乙烯)，例如硬脂基聚氧乙烯醚2(由ICI以商品名Brij 72获得)，十六烷基聚氧乙烯醚2(由ICI以商品名Brij 52获得)，二十二烷基聚氧乙烯醚(beheneth)5(由Nikko Chemical Co.，Ltd，Tokyo，Japan以商品名Nikkol BB-5获得)，以及它们的混合物。
用于本发明中的低HLB值乳化剂选自饱和C16-C30脂肪醇；含有约1至约5摩尔氧化乙烯的饱和C16-C30乙氧基化的脂肪醇；C8-C24单或聚甘油酯；C8-C24多元醇单-，二-或三-脂肪酸酯，其中该多元醇优选地选自糊精，糖或脱水山梨糖醇；饱和C16-C30羟基脂肪酸，及其混合物。
优选用于本发明中的低HLB值乳化剂包括C8-C24多元醇单-脂肪酸酯，其中该多元醇是脱水山梨糖醇；饱和C16-C30脂肪醇；饱和C16-C30乙氧基化的脂肪醇及其混合物。C8-C24脱水山梨糖醇脂肪酸酯是更优选的。最优选的是单硬脂酸甘油酯，硬脂醇，脱水山梨糖醇硬脂酸酯，鲸蜡醇或其混合物。特别优选的低HLB值乳化剂是脱水山梨糖醇硬脂酸酯。
高HLB值乳化剂具有高于8的HLB值。适用于本发明的高HLB值乳化剂是阳离子、阴离子或非离子的。优选的是非离子的。适用的非离子高HLB值乳化剂包括下列成分：C1-C30脂肪醇的烷氧基化醚，例如硬脂基聚氧乙烯醚10(以商品名Brij 76由ICI，Wilton，Middlesborough，U.K.获得)，硬脂基聚氧乙烯醚20(以商品名Brij 78由ICI获得)，硬脂基聚氧乙烯醚21(以商品名Brij 721由ICI获得)，硬脂基聚氧乙烯醚100(以商品名Brij700由ICI获得)，以及十六/十八烷基聚氧乙烯醚(Ceteareth)-12(以商品名Emulgin B1由Henkel，La Grange，Illinois，U.S.A.获得)；C1-C30脂肪酸的烷氧基化衍生物，如PEG-20-硬脂酸酯(以商品名Myrj 49由ICI获得)，PEG-40-硬脂酸酯(以商品名Myri52由ICI获得)，以及PEG-100-硬脂酸酯(以商品名Myrj 59由ICI获得)；烷基聚氧化烯糖酯，如吐温60(以商品名Tween 60由ICI获得)，PEG-20-甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯  (以商品名Glucamate SSE 20由Amerchol，Edison，NeW Jersey，U.S.A.获得)，以及PEG-20-单硬脂酸甘油酯(以商品名Tagat S2由Goldschmidt，Hopewell，Virginia，U.S.A.获得)；单-，二-或三-蔗糖脂肪酸酯，优选地为蔗糖单脂肪酸酯，如蔗糖椰子酯(cocoate)(以商品名Crodesta SL-40由CrodaSurfactants，Goole，England获得)，蔗糖十六烷酸酯(以商品名Ryoto SugarEster P-1570由Mitsubishi-Kasei，Tokyo，Japan获得)，以及蔗糖硬脂酸酯(以商品名Crodesta F-160由Croda Surfactants获得)；C1-C30脂肪酸聚甘油酯，如单-或二-硬脂酸十甘油酯；以及多元醇的C1-C30醚，如十六/十八烷基葡糖苷；及其混合物。
适用于本发明的阴离子高HLB值乳化剂包括乳酸盐，如硬脂酰基乳酸钠(来自Nikko Chemical Co.，Ltd)；磷酸酯及盐，如鲸蜡基磷酸二乙醇胺(以商品名Amphisol由Givaudan-Roure，Clifton，New Jersey，U.S.A.获得)，以及鲸蜡基磷酸钾(以商品名Amphisol K由Nikko Chemical Co.，Ltd获得)；以及硫酸酯，例如椰油单甘油酯硫酸钠(来自Nikko Chemical Co.，Ltd)；以及其混合物。
适用于本发明的阳离子高HLB值乳化剂包括四烷基铵盐，如二(十六烷基)或二硬脂基二甲基氯化铵(来自Witco，Greenwich，Connecticut，U.S.A.)；以及脂肪酸酰胺，例如硬脂基吡啶翁(steapyrium)盐酸盐(来自Witco)及其混合物。
优选用于本发明的高HLB值乳化剂是多元醇的C1-C30醚；C1-C30脂肪醇的烷氧基化醚；或单-，二-或三-蔗糖脂肪酸酯；或其混合物。在单-蔗糖脂肪酸酯与二-或三-蔗糖酯的混合物中，优选单酯占总蔗糖酯混合物重量的至少70％，更优选为80％。最优选的高HLB值乳化剂是单-、二-或三-蔗糖脂肪酯。特别优选的高HLB值乳化剂是蔗糖椰子酯。
用于本发明的乳化剂最优选地是基于脂肪酸脱水山梨糖醇酯和蔗糖脂肪酸酯混合物的脂肪酸酯混合物，特别是硬脂酸脱水山梨糖醇酯与蔗糖椰子酯的混合物。这种材料可以由ICI以商品名Arlatone 2121购买。
载体
本发明的组合物包括安全且有效量的皮肤学上可接受的载体，它适于局部施用到皮肤或头发上，其中加入有基本成分和任选其它成分，以使基本成分和任选成分以合适浓度输送到皮肤或头发上。因此，该载体可以对蛋白酶和乳化剂成分起稀释剂、分散剂、溶剂或类似物的作用，以保证它们以合适的浓度均匀施加和分布到所选择的目标上。
该载体可以是固体的、半固体的或液体的。高度优选的载体是液体或半固体，如乳霜、乳液及凝胶。优选载体是乳霜、乳液或凝胶的形式，更优选是具有足够稠度或屈服点的材料，以防止颗粒发生沉降。该载体本身可以是惰性的或者它自身具有皮肤学上的优点。该载体还应在物理性质和化学性质上与所说的基本成分相容，并且不应对稳定性、效果或其它与本发明的组合物有关的使用效果产生不利影响。
用于本发明中的载体的种类取决于该组合物所需的产品形式。用于本发明中的局部用组合物可以制成多种产品形式，如本领域内已知的多种形式。这些形式包括但不限于乳液、乳霜、凝胶、条状物、油膏和糊状物的形式。这些产品形式可以包括数种载体，包括但不限于溶液、乳液和凝胶。
优选的载体含有皮肤学上可接受的亲水稀释剂。适用的亲水稀释剂包括水、有机亲水溶剂，如C1-C4一元醇和低分子量的二元醇和多元醇，包括丙二醇、聚乙二醇(如具有MW 200-600)、聚丙二醇(如具有MW425-2025)、甘油、丁二醇、1，2，4-丁三醇、山梨醇酯、1，2，6-已三醇、乙醇、异丙醇、山梨醇酯、乙氧基化的醚、丙氧基化的醚及其混合物。该稀释剂优选地是液体。水是特别优选的稀释剂。组合物优选包括至少约20％的亲水稀释剂。
优选的载体包括一种包含亲水相(特别是水相)，以及疏水相(如类脂、油或油性材料)的乳液。正如本领域普通技术人员已知的那样，该亲水相将分散在疏水相中，或者反之亦然，从而分别形成亲水的或疏水的分散相和连续相，这取决于组成成分。在乳液领域内，术语“分散相”是本领域普通技术人员所公知的术语，它是指该相作为悬浮在连续相中并且被其包围的小颗粒或料滴而存在。该分散相也被称为内相或非连续相。该乳液可以是或包括(例如在三相或其它多相乳液中)水包油或油包水乳液，如聚硅氧烷包水乳液。水包油乳液通常包括约1％至约60％(优选为约1至约30％)分散疏水相和约1至约99％(优选为约40至约90％)的连续亲水相；油包水乳液通常包括约1至约98％(优选为约40至约90％)的分散的亲水相和约1至约50％(优选为约1至约30％)的连续疏水相。本发明优选的组成是水包油乳液。
在优选的实施方案中，本发明的组合物中被引入化妆品产品中，该产品包括：
(I)适合局部施用到皮肤或头发上的化妆品组合物，包括：(a)蛋白酶或其混合物；(b)约2％至约45％重量的能够在水中形成液晶的乳化剂；和(c)局部用载体；以及
(II)增湿组合物，它由水组成并且/或者包括其它适宜局部施用到皮肤上具有＞0.85，优选＞0.90，更优选＞0.95，最优选＞0.97的水活性值且能激活该蛋白酶的赋形剂，或者其与组分(I)的混合物，组分(I)和组分(II)独立存在用于同时或顺序施用。
本发明的化妆品产品例如可以存在于一个双腔容器、两个独立的容器或包括两个容器的试剂盒中，其中还包含使用说明。
任选的成分
多元醇
本发明的组合物优选地另外还包括至少一种多元醇，其浓度为约20％至约80％，更优选为约20％至约70％，特别是约25％至约60％重量的多元醇或其混合物。
适用于本发明的多元醇包括聚亚烷基二醇，更优选地为亚烷基多元醇以及它们的衍生物，包括丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇以及它们的衍生物、山梨醇、羟丙基山梨醇、  赤藓醇、threitol、季戊四醇、木糖醇、葡萄糖醇、甘露糖醇、己二醇、丁二醇(如1，3-丁二醇)、己三醇(如1，2，6-己三醇)、三羟甲基丙烷、新戊醇、甘油、乙氧基化的甘油和丙氧基化的甘油。
本发明优选的多元醇选自甘油、丁二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇及其衍生物、己三醇、乙氧基化的甘油和丙氧基化的甘油或者它们的混合物。
最优选用于本发明的多元醇是甘油、丁二醇或其混合物。
当本发明的组合物包含多元醇时，多元醇与乳化剂加在一起的浓度为该组合物重量的约20％至约99％，优选约20％至约95％，特别是约25％至约90％。
盐
在优选的实施方案中，本发明的组合物另外还包括选自碱金属盐和碱土金属盐及其混合物的盐，优选地为钠盐、钙盐和镁盐及其混合物。特别优选的用于本发明的是钙盐和镁盐。本发明的组合物优选包括基于金属离子的量的约50ppm至约400ppm的盐。
酶
在进一步优选的实施方案中，本发明的组合物包括可以包括另外的选自脂肪酶、磷脂酶、糖苷酶，乳过氧化物酶和纤维素酶及其混合物的酶。
油相
任选地，本发明的化妆品组合物是一种或多种油相在含水连续相中的乳液形式，每一种油相包括单一一种油性成分或以混溶或均质形式的油性成分的混合物。不同的油相含有不同的材料或者不同材料相互之间的混合物。油相成分在本发明组合物中的总水平通常为约0％至约60％，优选地为约1％至约30％，更优选地为约1％至约10％。
优选地，本发明组合物中的油相成分包括一种润肤剂(emollient)材料或其混合物，多元醇羧酸酯以及硅氧烷油或其混合物。
在优选的实施方案中，油相优选包括另外的油性成分，如天然或合成油，它们选自矿物油、植物油和动物油、脂肪、蜡及其混合物。这些油性成分的存在量约占该组合物重量的约0.1％至约15％，更优选约1％至约10％。优选用于本发明的实例是烃，如矿物油或凡士林。适用于本发明的其它实例公开在WO 98/22085中。
润肤剂材料
本发明的组合物能够包括润肤剂材料，选自重均分子量为约100至约15000，优选约100至约1000的支链烃类；具有通式I的化合物：式I
式中R1选自H或CH3，R2、R3和R4独立地选自C1-C20直链或支链烷基，并且x是1-20的整数，以及具有通式(II)的化合物：式II
式中R5选自任选被羟基或C1-C4烷基取代的苄基，并且R6选自C1-C20支链或直链烷基；以及它们的混合物。
适用于本发明的支链烃选自异十二烷、异十六烷、异二十烷、异六十八烷(isooctahexacontane)、异一百五十六烷(isohexapentacontahectane)、异八百五十烷(isopentacontaoctactane)、凡士林及其混合物。适用于本发明的是支链脂肪族烃，它们以商品名Permethyl(RTM)出售并且可以从Presperse Inc.，P.O.Box 735，South Plainfield，N.J.07080，U.S.A.购买。合适的具有上述通式I的酯润肤剂材料包括但不限于异硬脂酸甲酯、异硬脂酸异丙酯、新戊酸异硬脂酯、异壬酸异壬酯、辛酸异癸酯、异壬酸异癸酯、异壬酸三癸酯、辛酸十四烷酯、壬酸辛酯、异壬酸辛酯、肉豆蔻酸十四烷酯、新戊酸十四烷酯、辛酸十四烷酯、丙酸十四烷酯、肉豆蔻酸异丙酯及其混合物。合适的具有通式(II)的酯润肤剂材料包括但不限于C12-15烷基苯甲酸酯。
优选用于本发明的润肤剂是异十六烷，异八十烷，凡士林，异壬酸异壬酯，辛酸异癸酯，异壬酸异癸酯，异壬酸三癸酯，辛酸十四烷酯，异壬酸辛酯，肉豆蔻酸十四烷酯，异硬脂酸甲酯，异硬脂酸异丙酯，C12-15烷基苯甲酸酯及其混合物。
特别优选用于本发明的润肤剂是异十六烷，异壬酸异壬酯，异硬脂酸甲酯，异硬脂酸异丙酯，凡士林或其混合物。
该润肤剂材料优选地在组合物中的存在量为该组合物重量的约0.1％至约10％，优选地为约0.1％至约8％，特别是约0.5％至约5％。
多元醇羧酸酯
本发明的组合物还可以包括多元醇羧酸酯作为附加的润肤剂。
本发明的组合物优选包括占组合物重量约0.01％至约20％，更优选约0.1％至约15％，特别是约0.1％至约10％的多元醇酯。多元醇酯的含量以组合物中油的重量计优选为约1％至约30％，更优选为约5％至约20％。考虑到提供改善的皮肤柔软和光滑效果，羧酸多元醇酯与润肤剂材料的重量比优选为约5∶1至约1∶5，更优选为约2∶1至约1∶2。
优选用于本发明的多元醇多元酯是糖的C1-C30单-和多酯及相关材料。这些酯是由糖或多元醇部分和一个或多个羧酸部分得到的。根据形成酯的酸和糖，这些酯在室温下可以是液体，也可以是固体。实例包括：四油酸葡萄糖酯、油酸的半乳糖四酯、四油酸山梨醇酯、四油酸蔗糖酯、五油酸蔗糖酯、六油酸蔗糖酯、七油酸蔗糖酯、八油酸蔗糖酯、山梨醇六酯(其中羧酸酯部分是摩尔比为1∶2的棕榈油酯和花生酸酯)，以及蔗糖的八酯(其中该酯化羧酸部分是摩尔比为1∶3∶4的月桂酸酯，亚油酸酯和二十二烷酸酯)。其它材料包括蔗糖的棉籽油或大豆油脂肪酸酯。这些材料的其它实例公开在WO 96/16636中，该文献作为参考而引入本文。特别优选的材料已知INCI名称为蔗糖聚棉籽油酸酯的物质。
聚硅氧烷油
本发明的组合物优选包括至少一种聚硅氧烷油相。聚硅氧烷油相通常占组合物的约0.1％至约20％，优选约0.5％至约10％，更优选约0.5％至约5％。该聚硅氧烷油相优选包括一种或多种聚硅氧烷成分。
聚硅氧烷成分可以是液体(fluid)，包括直链，支链和环状聚硅氧烷。适用于本发明聚硅氧烷液体包括聚硅氧烷，包括聚烷基硅氧烷液体、聚芳基硅氧烷液体、环状和线性聚烷基硅氧烷、聚烷氧基化的硅氧烷、氨基和季铵改性的聚硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷或聚醚硅氧烷共聚物及其混合物。该聚硅氧烷液体可以是挥发性的，也可以是非挥发性的。聚硅氧烷液体通常具有低于约200,000的重均分子量。适用的聚硅氧烷液体的重均分子量为约100,000或更少，优选为约50,000或更少，最优选为约10,000或更低。优选地，该聚硅氧烷液体选自重均分子量约为100至约50000，优选为约200至约40000的聚硅氧烷液体。典型地，聚硅氧烷液体的粘度在25℃下为约0.65至约600,000mm2.s-1，优选为约0.65至约10,000mm2.s-1。该粘度是通过玻璃毛细管粘度计测定的，如在Dow Corning Corporate Test MethodCTM0004，1970年7月29日中所说。适用于本发明的聚二甲基硅氧烷包括例如由General Electric Company以SF和Viscasil(RTM)系列和由DowCorning以Dow Corning 200系列获得的那些。适用的还有基本上是非挥发性的聚烷基芳基硅氧烷，例如在25℃下粘度约为0.65至约30,000mm2.s-1的聚甲基苯基硅氧烷。这些聚硅氧烷可购自例如General Electric Company为SF 1075甲基苯基流体，或者购自Dow Corning为556化妆品级流体。适用于本发明的环状聚二甲基硅氧烷是具有引入约3至约7(CH3)2SiO部分的环状结构的那些。
在优选的实施方案中，该聚硅氧烷液体选自聚二甲基硅氧烷，十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、苯基聚甲基硅氧烷(methicone)及其混合物。
聚硅氧烷胶(silicone gum)也能够用于本发明。术语“聚硅氧烷胶”在本文中是指重均分子量超过约200,000，优选为约200,000至约4,000,000的高分子聚硅氧烷。其中包括非挥发性的聚烷基和聚芳基硅氧烷胶。在优选的实施方案中，聚硅氧烷油相包括聚硅氧烷胶或包含聚硅氧烷胶的聚硅氧烷的混合物。典型地，聚硅氧烷胶在25℃下具有超过约1,000,000mm2s-1的粘度。该聚硅氧烷胶包括聚二甲基硅氧烷，如由Petrarch公开的以及其它文献，包括US-A-4,152,416(1979年5月1日授予Spitzer等人)和Noll，Walter，Chemistry and Technology of Silicones，New York：Academic Press 1968。描述聚硅氧烷胶的还有General Electric Silicone Rubber Product Data Sheets SE 30，SE 33，SE 54和SE 76。聚硅氧烷胶的具体实例包括聚二甲基硅氧烷，聚(二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物，聚(二甲基硅氧烷)(二苯基)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物及其混合物。优选用于本发明中的聚硅氧烷胶是分子量约为200000至约4000000的聚硅氧烷胶，它们选自聚二甲基硅氧烷醇和聚二甲基硅氧烷及其混合物。
本发明中的聚硅氧烷相优选包括聚硅氧烷胶，它是作为聚硅氧烷胶-液体混合物中的一部分加入到该组合物中的。当该聚硅氧烷胶作为聚硅氧烷液体-胶混合物中的一部分而加入时，该聚硅氧烷胶优选占该硅氧烷胶-液体混合物重量的约5％至约40％，特别是约10％至约20％。适用于本发明的聚硅氧烷胶-液体混合物是基本上由下列物质构成的混合物：
(i)分子量约为200,000至约4,000,000的聚硅氧烷，选自聚二甲基硅氧烷醇、氟代聚硅氧烷和聚二甲基硅氧烷及其混合物；以及
(ii)是聚硅氧烷液体的载体，该载体的粘度约为0.65mm2.s-1至约100mm2.s-1，
其中i)与ii)的比约为10∶90至约20∶80，并且其中所说的聚硅氧烷胶基成分的最终粘度约为100mm2.s-1至约100,000mm2.s-1，优选约为500mm2.s-1至约10,000mm2.s-1。
特别优选用于组合物中的基于聚硅氧烷胶-液体混合物成分是分子量约为200,000至约4,000,000的聚二甲基硅氧烷醇以及粘度约为0.65至约100mm2.s-1的聚硅氧烷液体载体。该聚硅氧烷成分的一个实例是由Dow Corning购买的Dow Corning Q2-1403(85％5mm2.s-1聚二甲基硅氧烷液体/15％聚二甲基硅氧烷醇)和Dow Corning Q2-1401。
适用于本发明聚硅氧烷油相中的其它聚硅氧烷成分是交联的聚有机硅氧烷聚合物，它任选地分散在一种液体载体中。通常，当存在交联的聚有机硅氧烷聚合物以及其载体(如果存在的话)时，其存在量为组合物的约0.1％至约20％，优选约为0.5％至约10％，更优选约为0.5％至约5％。这种聚合物包括用交联剂交联的聚有机硅氧烷聚合物。适用的交联剂公开在WO98/22085中。适用于本发明的聚有机硅氧烷聚合物的实例包括甲基乙烯基聚二甲基硅氧烷，甲基乙烯基联苯基聚二甲基硅氧烷以及甲基乙烯基苯甲基联苯基聚二甲基硅氧烷。
用于本发明的可以从市场上购买的具体的交联聚有机硅氧烷聚合物是聚硅氧烷乙烯基交联聚合物混合物，它以商品名KSG由Shinetsu ChemicalCo.，Ltd提供，例如KSG-15，KSG-16，KSG-17，KSG-18。这些材料含有交联聚有机硅氧烷聚合物和聚硅氧烷液体的混合物。特别优选用于本发明中，特别是与有机两亲的乳化剂材料组合使用的是KSG-18。KSG-15，KSG-16，KSG-17和KSG-18的INCI命名分别为环聚甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷/乙烯基二甲基聚硅氧烷交联聚合物，聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷/乙烯基二甲基聚硅氧烷交联聚合物，环聚甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷/乙烯基二甲基聚硅氧烷交联聚合物和苯基聚三甲基硅氧烷(trimethicone)聚二甲基硅氧烷/苯基乙烯基二甲基聚硅氧烷交联聚合物。
适用于本发明的聚硅氧烷油相中的另一类聚硅氧烷成分包括聚二有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物，它含有至少一个聚二有机硅氧烷链锻和至少一个聚氧化亚烷基链锻。适用的聚二有机硅氧烷链锻及其共聚物公开在WO98/22085中。适用的聚二有机硅氧烷-聚亚烷基共聚物以商品名Belsil(RTM)由Wacker-Chemie GmbH，Geschftsbereich S，Postfach D-8000 Munich22购买以及以商品名Abil(RTM)由ThGoldschmidt Ltd。Tego House，Victoria Road，Ruislip，Middlesex，HA40YL购买，例如Belsil(RTM)6031和Abil(RTM)B88183。特别优选用于本发明中的共聚物液体混合物包括DowCorning DC3225C，其CTFA命名为聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚多元醇。
聚合增稠剂
本发明的组合物能够包括至少一种聚合增稠剂。
适用于本发明的聚合增稠剂优选具有的数均分子量为大于20,000，更优选大于50,000，特别是大于100,000。
通常，本发明的组合物可以包括占组合物重量约0.01％至约10％、优选约0.1％至约8％、最优选约0.5％至约5％的聚合增稠剂或其混合物。
优选用于本发明的聚合增稠剂包括非离子增稠剂和阴离子增稠或其混合物。适用的非离子增稠剂包括聚丙烯酰胺聚合物、交联的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、多糖、天然或合成树胶、聚乙烯吡咯烷酮以及聚乙烯基醇。适用的阴离子增稠剂包括丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、羧乙烯基聚合物和烷基乙烯基醚和马来酸酐的交联共聚物。特别优选用于本发明的增稠剂是非离子聚丙烯酰胺聚合物，如聚丙烯酰胺和异链烷烃，以及月桂基聚氧乙烯醚-7(以商品名Sepigel 305由Seppic Corporation购买)，丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物以及羧乙烯基聚合物(由B.F.Goodrich Company以商标Carbopol树脂出售)或者它们的混合物。适用的Carbopol树脂可以是经过疏水改性的并且其它合适的树脂公开在WO98/22085中，或者它们的混合物。
保湿剂
本发明的组合物可以包括另外的保湿剂，它们优选以约0.01％至约20％，更优选以约0.1％至约15％，特别是以约0.5％至约15％的量存在。
适用于本发明的另外的保湿剂是2-吡咯烷酮-5-羧酸钠(NaPCA)，胍；乙醇酸和乙醇酸盐(例如铵和四烷基铵)；乳酸和乳酸盐(例如铵和四烷基铵)；任何形式的芦荟(例如芦荟胶)；透明质酸及其衍生物(例如盐衍生物，如透明质酸钠)；乳酰胺一乙醇胺；乙酰胺一乙醇胺；脲；泛醇及其衍生物，以及它们的混合物。
至少部分(最高达组合物重量约5％)另外的保湿剂可以与一种微粒状交联的疏水丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物的混合物的形式加入，其存在量优选为0.1％至约10％，它可以加入到水相中，也可以加入到分散相中。该共聚物对于降低光泽和控制油脂，同时帮助提供有效的保湿效果具有特别价值。该成分详细公开在WO 96/03964中，该文献作为参考而引入本文。
上面列出的化合物可以单独加入，也可以组合加入。优选的另外的保湿剂选自脲、泛醇及其混合物。
还可以将多种任选的成分，如中和剂、香料和着色剂加入到本发明的组合物中。
适用于中和含有酸性基团的亲水胶凝剂的中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、氨基甲基丙醇、羟甲基氨基甲烷缓冲剂和三乙醇胺。
本发明的组合物通常是乳液形式并且优选地配制成粘度至少为约4,000mPa.s，优选约为4,000至约1,000,000mPa.s，更优选为约8,000至约350,000mPa.s，特别是约10,000至约250,000mPa.s，甚至更优选约为10,000至约150,000mPa.s(25℃，净，Brookfield RVT，T Spindle，转速为5转/分钟和Heliopath Stand)的产品。
本发明的组合物还含有约0.01％至约10％，优选约0.1％至约5％的泛醇增湿剂。该泛醇增湿剂可以选自D-泛醇([R]-2，4-二羟基-N-[3-羟丙基)]-3，3-二甲基丁酰胺)、DL-泛醇、泛酸钙、蜂王胶、panthetine、pantotheine、泛基乙基醚、潘氨酸、吡哆辛(pyridoxin)、泛酰基乳糖和维生素B复合物剂。
其它任选的材料包括角质层分离剂/脱屑剂，如水杨酸；水可溶或可增溶的防腐剂，优选用量为约0.1％至约5％，如Germall 115，羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯、苄醇、DMDM乙内酰脲碘代丙基丁基氨基甲酸酯(carbanate)(以商品名Glydant Plus由Lonza获得)，EDTA，Euxyl(RTM)K400，Bromopol(2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇)和苯氧基丙醇；抗菌物，如Irgasan(RTM)和苯氧基乙醇(优选用量是约0.1％至约5％)；可溶的或凝胶可溶的增湿剂，如透明质酸(hylaronic acid)和淀粉接枝的聚丙烯酸钠，如Sanwet(RTM)IM-1000，IM-1500和IM-2500(由Celanese SuperabsorbentMaterials，Portsmith，VA，USA获得)并且公开在USA-A-4,076,663中；维生素，例如维生素A、维生素C、维生素E及其衍生物，以及维生素K；α和β羟基酸；芦荟；鞘氨醇和植物鞘氨醇，胆固醇；皮肤增白剂；N-乙酰基半胱氨酸；着色剂；抗菌剂，如TCC/TCS，也称为三氯生和三氯卡班；香料和香料增溶剂。
可用于本发明的还有防晒剂。多种防晒剂公开在1992年2月11日授权于Haffey等人的美国专利5087445；1991年12月17日授权于Torner等人的美国专利5,073,372；1991年12月17日授权于Torner等人的美国专利5,073,371以及 Cosmetics Science and Technology(Segarin等人，第8章，第1 89页)中。这些防晒剂中，优选用于本发明组合物中的选自对-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，N，N-二甲基-对-氨基苯甲酸2-乙基己基酯，对-氨基苯甲酸，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，氰双苯丙烯酸辛酯，羟甲氧苯酮，水杨酸高薄荷基酯，水杨酸辛酯，4，4′-甲氧基-叔-丁基二苯甲酰基甲烷，4-异丙基二苯甲酰基甲烷，3-亚苄基樟脑，3-(4-甲基亚苄基)樟脑，二氧化钛，氧化锌，二氧化硅，氧化铁，Parsol MCX，Eusolex 6300，氰双苯丙烯酸辛酯，Parsol 1789，及其混合物。其它适用的防晒剂公开在美国专利4,937,370(Sabatelli，于1990年6月26日颁发)；美国专利4,999,186(Sabatelli等人，1991年3月12日颁发)。
通常，防晒剂能够占组合物重量的约0.5％至约20％。准确量随所选择的防晒剂和所需的防晒因子(SPF)而变化。SPF常用来衡量防晒剂对红斑的光保护作用的量度。参见 Federal Register，Vol.43，No.166，pp.38206-38269，1978年8月25日。
本发明的组合物另外可包括约0.1％至约5％重量淀粉辛烯基琥珀酸铝。淀粉辛烯基琥珀酸铝是辛烯基琥珀酸酐与淀粉的反应产物的铝盐，并且可以商品名Dry Flo由National Starch & Chemical Ltd.购买。从皮肤感觉和施用特征的角度考虑，Dry Flo适用于本发明中。
本发明中其它任选材料包括颜料，当它是不溶于水的时，它会与油相成分相作用并且包含在油相成分总量中。适用于本发明组合物中的颜料是有机的和/或无机的。包含在术语颜料中的还有具有低颜色或光泽的材料，如消光剂，还有散光剂。优选地，本发明的组合物包括折射率约为1.3-1.7的微粒材料，该微粒材料分散在该组合物中并且中值粒径约为2至约30微米。优选地，用于本发明中的微粒具有相当窄的分布，这就是说50％以上的颗粒落在各自中值任一侧的3μm内。另外优选的是50％以上，优选60％以上，更优选70％以上的颗粒落在各自中值的大小范围内。适宜的微粒物质是有机或有机聚硅氧烷并且优选为有机硅氧烷聚合物。优选的微粒是自由流动的实心材料。所谓“实心”是指该颗粒不是空心的。在空心颗粒的中心存在空隙会对折射率产生不良影响，因此也会影响颗粒在皮肤上或组合物中的视觉效果。适宜的有机的颗粒物质包括由上述polymethylsilsesquioxane、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和聚(二氯乙烯)制成的那些物质。还可以采用由上述材料的单体得到的共聚物。无机材料包括二氧化硅和一氮化硼。适用于本发明的颗粒物质有代表性的可以从市场上购买的实例是Tospearl145(中值粒径约为4.5μm)，来自Kobo的EA-209(它是中值粒径约为10微米的乙烯/丙烯酸共聚物)，Nylon-12(以商品名Orgasol 2002由ElfAtochem，France获得)或者它们的混合物。
适宜颜料的其它实例是二氧化钛、预分散的二氧化钛(来自Kobo，如Kobo GWL75CAP)、氧化铁、酰基谷氨酸氧化铁、群青色、D&C染料、胭脂红及其混合物。根据组合物的种类，通常可以使用颜料的混合物。考虑到增湿性、皮肤感觉、皮肤外观和乳液相容性，优选用于本发明的颜料是经过处理的颜料。这些颜料可以用化合物，如氨基酸、聚硅氧烷、卵磷脂和酯油进行处理。
维生素B3成分
本发明的组合物还可以包括安全和有效量的维生素B3化合物。本发明的组合物优选包括约0.01％至约50％，更优选为约0.1％至约20％，更优选约为0.5％至约10％，更优选约为1％至约8％，最优选地约为1.5％至约6％的维生素B3化合物。
用于本文中时，“维生素B3化合物”是指具有下列通式的化合物：
Figure A0081822100251
式中R是-CONH2(即烟酰铵)，-COOH(即烟酸)或-CH2OH(即烟醇)；及其衍生物；上述任何一种成分的盐。上述维生素B3化合物的例举性的衍生物包括烟酸酯，包括烟酸的非血管舒张性酯、烟基氨基酸、羧酸的烟醇酯、烟酸N-氧化物和烟酰铵N-氧化物的烟醇酯。
适宜的烟酸的酯包括C1-C22，优选C1-C16，更优选地C1-C6醇的烟酸酯。这些醇合适的是直链或支链、环状的或无环的、饱和的或不饱和的(包括芳族的)、取代的或未取代的醇。这些酯优选地是非血管舒张性。用于本文中时，″非血管舒张性″是指该酯在本发明组合物中施用到皮肤上以后一般不会产生可看到的发红反应(大多数人不会出现明显的发红反应，虽然这些化合物可能会造成肉眼无法看见的血管舒张)。烟酸的非血管舒张性酯包括生育酚烟酸酯和六烟酸肌醇酯；生育酚烟酸酯是优选的。有关维生素B3化合物更完全的的描述可以从WO 98/22085获得。
上述维生素B3化合物的实例是本领域内已知的，并且可以从多种渠道购买，例如从Sigma Chemical Company(St.Louis，MO)；ICN Biomedicals，Inc.(Irvin，CA)和Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)。在本发明中可以使用一种或多种维生素B3化合物。优选的维生素B3化合物是烟酰铵和生育酚烟酸酯。优选的是烟酰胺。
类视黄醇
在优选的实施方案中，本发明的组合物还含有一种类视黄醇。维生素B3化合物和类视黄醇在调节皮肤状态，特别是治疗性调节皮肤老化标志，更进一步地说是皱纹、细小皱纹和毛孔具有意想不到的效果。不受理论的约束，据信维生素B3化合物增加了某些类视黄醇向反式-视黄酸的转化(后者据信是类视黄醇的生物活性形式)，从而对皮肤状态产生协同调节(即增加视黄醇，视黄醇酯和视黄醛的转化)。此外，维生素B3化合物意外地减轻了发红、发炎、皮炎及类似症状，这些症状可能与局部施用类视黄醇有关(常常指并且在下文中可替换地称为“类视黄醇皮炎”)。另外，组合在一起的维生素B3化合物和类视黄醇将会增加硫氧蛋白的量和活性，后者会通过蛋白质AP-1增加胶原表达水平。因此，本发明可以降低活性水平，并因此而降低了类视黄醇皮炎的可能性，同时保持十分良好的皮肤调理效果。此外，还可以使用较高的类视黄醇水平，以获得更高的皮肤调理效果，同时又没有不好的类视黄醇皮炎发生。
用于本文中时，“类视黄醇”包括维生素A或视黄醇类化合物的所有天然和/或合成的类似物(它们在皮肤上具有维生素A的生物活性)以及这些化合物的几何和立体异构体。
该类视黄醇优选是视黄醇，视黄醇酯(例如视黄醇的C2-C22烷基酯，包括十六酸视黄酯，乙酸视黄酯、丙酸视黄酯)、视黄醛和/或视黄酸(包括全-反式视黄酸和/或13-顺式-视黄酸)，更优选地是类视黄醇而不是视黄酸。这些化合物是本领域已知的并且可以从多个来源购买，如Sigma ChemicalCompany(St.Louis，MO)和Boehringer Mannheim(Indianapolis，IN)。优选的类视黄醇是视黄醇、十六酸视黄酯、乙酸视黄酯、丙酸视黄酯、视黄醛及其混合物。更优选的是视黄醇和十六酸视黄酯。该类视黄醇可以基本上以纯物质的形式包含在内，也可以作为通过适当的物理和/或化学分离由天然(如植物)来源获得的提取物而使用。
该组合物优选地含有约0.005％至约2％，更优选约0.01％至约2％类视黄醇。视黄醇最优选以约0.01％至约0.15％的量使用；视黄醇酯最优选以约0.01％至约2％(如约1％)的量使用。
适宜地，本发明组合物的pH值大于5，优选大于5.25，更优选大于5.40，且优选低于9，更优选低于8，还更优选低于7。
本发明的化妆品组合物优选具有的水活性＜0.85，更优选＜0.75，最优选＜0.70。
本发明的组合物优选是增湿乳霜或乳液的形式，它可以施用到皮肤或头发上。本发明通过下列实施例来说明。
实施例I-VIII
实施例 I  II  III  IV  V  VI  VII
成分 ％ w/w ％ w/w ％ ww ％ w/w ％ ww ％ w/w ％ w/w
Arlatone 21211 5 5 10 10 15 5 45
甘油 25 25 50 25 30 60 0
凡士林 - 5.0 - 5 - 10 5
聚棉籽酸蔗糖酯 - - - 1.5 - 2.0 1
异十六烷 - - - 0.5 - - -
 PPG-15-硬脂醚 - - - - 1.0 - -
聚二甲基硅氧烷 2.0 2.0 2.0 3.0 2.0 1.5 2.5
Gransil凝胶2 - - - 1.0 - - -
DC 14033 1.0 1.0 - 1.0 2.0 - 1.0
蛋白酶F 0.010 0.015 0.05 0.005 0.030 0.025 0.020
氯化钙 0.042 0.042 0.083 0.083 0.083 0.083 0.083
水，微量物质 适量至100 适量至100 适量至100 适量至100 适量至100 适量至100 适量至100
1.由ICI Surfactants，PO Box 90，Wilton Centre，Middlesborough，Cleveland TS6 8JE，England提供。
2.由Grant Industries Inc.，Elmwood Park，New Jersey，USA提供。(该凝胶包括74-83％(w/w)环聚甲基硅氧烷(D5)，12-16％(w/w)聚硅氧烷11和12-15％(w/w)凡士林)
3.聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷醇的混合物
该组合物按照下列方式制备：
将水加热到80℃，搅拌下加入甘油。搅拌下将Ar1atone 2121分散到该水相中。将油相成分加热到80℃。搅拌下加入到水相中。冷却并在30℃下加入温度敏感成分。将酶(蛋白酶F)溶液在30℃或更低温度下混合成批料。
除了提供皮肤感觉、皮肤柔软和皮肤光滑效果以外，该组合物显示出高的酶稳定性以及好的流变性和吸收性。

Claims (21)

1.适合局部施用到皮肤或头发上的化妆品组合物，包括：
(a)蛋白酶或其混合物；
(b)约2％至约45％重量的乳化剂，该乳化剂能在水中形成液晶并且包括至少一种具有高HLB值的乳化剂和至少一种具有低HLB值但熔点至少为45℃的乳化剂的混合物，低HLB值乳化剂与高HLB值乳化剂的比为约10∶1至约100∶1；以及
(c)局部用载体。
2.根据权利要求1的组合物，其中该酶选自枯草杆菌蛋白酶、胰凝乳蛋白酶和弹性蛋白酶-型蛋白酶。
3.根据权利要求2的组合物，其中该酶选自细菌丝氨酸蛋白酶及其变体，它们由解淀粉芽孢杆菌、地衣芽胞杆菌和/或枯草芽孢杆菌获得，包括Alcalase，Esperase，Savinase，Maxatase，Maxacal和Maxapem 15(蛋白质工程改造的Maxacal)，以及枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN′。
4.根据权利要求3的组合物，其中该酶选自Alcalase、BPN′、蛋白酶A、蛋白酶B、蛋白酶D和蛋白酶F以及它们的混合物，优选的是蛋白酶F。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中该高HLB值乳化剂选自多元醇的C1-C30醚；C1-C30脂肪醇的烷氧基化醚；以及一-，二-或三-蔗糖脂肪酸酯；以及它们的混合物；优选的是一-，二-或三-蔗糖脂肪酸酯；低HLB值乳化剂选自C8-C24多元醇单脂肪酸酯，其中该多元醇是脱水山梨糖醇；饱和的C16-C30脂肪醇；饱和的C16-C30乙氧基化的脂肪醇以及它们的混合物，优选为C8-C24脱水山梨糖醇脂肪酸酯，更优选为单硬脂酸甘油酯，硬脂醇，硬脂酸脱水山梨糖酯或鲸蜡醇，或者它们的混合物。
6.适合局部施用到皮肤或头发上的化妆品组合物，包括：
(a)蛋白酶F；
(b)约2％至约45％重量的能够在水中形成液晶的乳化剂；以及
(c)局部用载体。
7.根据权利要求5或6的组合物，其中该乳化剂是基于脱水山梨糖醇脂肪酸酯与蔗糖脂肪酸酯的混合物的脂肪酸酯的混合物。
8.根据权利要求6或7的组合物，其中该乳化剂是脱水山梨糖醇硬脂酸酯和蔗糖椰子酯的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，包括约3％至约40％，优选约3％至约30％重量的乳化剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的组合物，包括约0.0001％至约5％，优选约0.0005％至约1％，最优选约0.001％至约0.1％重量的酶。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合物，还包括选自碱金属盐和碱土金属盐及其混合物的盐，其量以金属离子计为约50ppm至约400ppm。
12.根据权利要求11的组合物，其中该盐选自钠盐、钙盐和镁盐及其混合物。
13.根据权利要求1-12中任一项的组合物，它另外包括约20％至约80％以重量计多元醇，选自甘油、丁二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇及其衍生物、已三醇、乙氧基化的甘油和丙氧基化的甘油及其混合物。
14.根据权利要求13的组合物，其中该多元醇选自甘油、丁二醇或其混合物。
15.化妆品产品，包括：
(I)适合局部施用到皮肤或头发上的化妆品组合物，包括：(a)蛋白酶或其混合物；(b)约2％至约45％重量的能够在水中形成液晶的乳化剂；和(c)局部用载体；其中该化妆品组合物优选具有＜0.85的水活性；以及
(II)增湿组合物，由水组成并且/或者包括其它适宜局部施用到皮肤或头发上的赋形剂，其具有＞0.85，优选＞0.90，更优选＞0.95，最优选＞0.97的水活性值且能激活该蛋白酶，或者其与组分(I)的混合物，组分(I)和组分(II)独立存在，用于同时或顺序施用。
16.根据权利要求15的化妆品产品，其中组分(I)的乳化剂包括至少一种具有高HLB值的乳化剂和至少一种具有低HLB值但熔点至少为45℃的乳化剂的混合物，低HLB值乳化剂与高HLB值乳化剂的比约为10∶1至约100∶1。
17.根据权利要求15或16的化妆品产品，其中该化妆品组合物(I)具有权利要求2-14中任一项的特征。
18.根据权利要求15-17中任一项的化妆品产品，其中组分I和II在施用之前混合。
19.约2％至约45％重量的能在水中形成液晶的乳化剂的用途，用于稳定适合局部施用到皮肤或头发上的化妆品组合物中的蛋白酶或其混合物，该乳化剂包括至少一种具有高HLB值的乳化剂和至少一种具有低HLB值但熔点至少为45℃的乳化剂的混合物，低HLB值乳化剂与高HLB值乳化剂的比为约10∶1至约100∶1。
20.根据权利要求19的用途，其中该化妆品组合物具有权利要求2-14中任一项所述的特征。
21.护理皮肤或头发的化妆方法，它包括将权利要求15-18中任一项所说的化妆品产品施用到皮肤或头发上。
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