CN1409742A - 贮存稳定,可生成泡沫的单组分胶乳/环氧乳液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备胶乳泡沫的组合物，该组合物包括一种双峰胶乳和一种环氧乳液。该组合物也可以含有一些附加组分，如填料、表面活性剂，泡孔防粘剂、泡沫稳定剂、泡沫助促进剂、用于加工过程中缩短固化时间的催化剂、减粘剂、增强回弹性的化合物和抗氧化剂。

Description

贮存稳定，可生成泡沫的单组分胶乳/环氧乳液

本发明涉及一种新颖的单组分胶乳/环氧乳液。

胶乳泡沫是一种公知的材料。该胶乳是以乳液的形式交付给终端用户的。在一些具体应用中，该胶乳用于地板制造、墙面涂层、鞋子衬里以及无纺材料。终端用户在用该乳液制备的泡沫层涂布给定的基材之前，可以加入填料，对其进行改性。因为产品有可能被长期贮存，所以稳定的乳液是非常需要的。为了制成稳定的乳液，以前曾尝试使用固化剂(curing pastes)、凝胶剂、促进剂或稳定剂。稳定的而且不需要加入这种固化剂、凝胶剂、促进剂或稳定剂的胶乳乳液是最需要的。胶乳乳液在背衬工艺过程(backing process)中交联，确保产品最终具有足够的强度，这种胶乳乳液是特别需要的。

本发明提供了克服上述一个或多个缺点和不足的办法。

在一个主要方面，本发明是一种乳，它包括胶乳和环氧化合物。具有双峰粒径分布的羧基化的苯乙烯-丁二烯聚合物是优选的胶乳。该组合物也可以包括稳定化的表面活性剂作为交联剂以改进生成泡沫的物理性能。该组合物可以使用二元催化体系，而且该组合物可以包括各种添加剂以改进其性能，例如石蜡和硅氧烷防粘剂。把胶乳乳液供给制造厂，在那里再加入无机或有机填料，以提高(产品)所需性能，这样做是有利的。在本发明的实践中，更为有利的是无需加入任何额外的固化剂、凝胶剂、促进剂或稳定剂。在一个非限定的实施例中，该乳液在室温下长达12个月仍然是稳定的。加工过程中生成的泡沫，经过背衬工艺而进行交联，以改进(产品)的最终性能，使其具有足够的强度。更有利的是本发明提供了一种简化的制造方法，无需使用能释放促进剂的任何一种重金属，硫或亚硝胺，这些物质通常在制造这种泡沫时使用。

在另外一个主要方面，本发明是一种制造制品的方法，包括把泡沫涂布在基材上，其中该泡沫是由一种组合物制成的，该组合物包括一种双峰胶乳和一种环氧乳液。在更为广泛的意义上来说，本发明是一种制造组合物的方法，该组合物用于制造一种胶乳泡沫，该方法包括将双峰胶乳和环氧乳液进行混合。

在本发明中使用的双峰胶乳其特征是具有两个彼此独立的不同的粒径分布，具有高含固量，良好的高剪切流变性能和低剪切粘度。该双峰胶乳中的大尺寸聚合物粒子具有非均相特征。

在本发明中使用的双峰胶乳可以包括一定比例的大尺寸的胶乳粒子和一定比例的小尺寸的胶乳粒子。需要使用的大粒子的直径是小粒子的2.5～10倍，最优选的是3～4倍。在该胶乳配方中大粒子的重量百分数应大于小粒子。例如一种基本上由苯乙烯/丁二烯组成的胶乳组合物中，其中大粒子占的重量百分比是50～98，优选地是60～80，而小粒子占的重量百分比是2～50，优选地20～40。可以理解，大粒子的比例和小粒子的比例，粒子的粒径分布、所用配方的含固量取决于所用的特定胶乳和/或所用的特定涂布装置。

大的胶乳粒子直径可以在1500(0.15微米)～10,000(1微米)，更优选地是1800(0.18微米)～3000(0.3微米)的范围内变化。而小的胶乳粒子其直径可以在500(0.05微米)～1000(0.1微米)，更优选地是600(0.06微米)～800(0.08微米)的范围内变化。

为了提供大的聚合物粒子的双峰胶乳，在本发明的实施中可以使用非均相聚合物粒子。美国专利US.4,134,872公开的聚合物胶乳的类型是值得关注的。也就是说，非均相聚合物粒子其特征是硬树脂状的共聚体的聚合物形成芯或芯区，而优选地软的共聚体壳或壳型区。能够聚结的非均相的，具有硬芯或芯型区以及软壳或壳型区的聚合物粒子，在这里也是有用的。

一般说来，大的非均相聚合物粒子具有比较软的聚合物区(domain)以及较硬的聚合物区。相信硬的聚合物区提供涂料制剂所需的光泽性能，而软的易变形的聚合物区，则提供涂料所需要的粘合性能。

典型的非均相聚合物粒子包括10～90wt％，优选地40～75wt％的硬聚合物区和10～90wt％，优选地25～60wt％的软聚合物区(polymerdomain)。通常，硬聚合物区包括80～100wt％的单体(例如单亚乙烯基芳族单体)，该单体聚合时生成硬聚合物区的硬质组分；0～20wt％，优选10～20wt％的单体，例如开链脂族共轭二烯单体或其他的这种单体当聚合时，对硬区提供软的性能；和0～10wt％，优选0.5～5wt％的脂肪族可水解或可离解的单体例如丙烯酸。通常，软聚合物区包括30～70wt％，优选地40～60wt％的单烯键式不饱和单体(例如一种单体生成该聚合物区的硬质组分如单亚乙烯基芳族单体，或者是一种单体，该单体能生成软聚合物区的软组分如丙烯酸酯单体，或者是两者的混合物)；70～30wt％，优选60～40wt％的软单体，例如开链共轭二烯；和0.1～10wt％，优选2～6wt％的水的可水解或离解的单体。通常，胶乳组合物成膜的最低温度低于30℃。优选地非均相聚合物粒子包括含有羧基化的单亚乙烯基/共轭二烯的聚合物粒子。例如具有非均相特征的含有羧基化苯乙烯/丁二烯聚合物粒子特别有用。

本发明的小聚合物粒子是用单体混合物制成的，具有足够的粘附性，这对于泡沫涂层很有利，例如制造一种有弹性的泡沫背衬层，粘附在第二结构上，后者是泡沫层的衬底。实际上任何一种能够用作泡沫涂层并制成双峰组合物的胶乳都可以使用。该胶乳还需要羧基化以增加胶体的稳定性并且因而增加对纸和颜料的粘附程度。为了获得羧基化，适用的单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸和富马酸。通常胶乳组合物最低成膜温度低于25℃。用于制备本发明的这种胶乳的具有代表性的单体以及制备单独的分离粒子的方法如美国专利US3,404,116和3,399,080所述。适于制备本发明胶乳的单体可以包括烯烃如乙烯和丙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺以及如氯乙烯和1，1-二氯乙烯这样的单体。特别优先的胶乳包括改性的苯乙烯/丁二烯胶乳，例如苯乙烯/丁二烯/丙烯酸、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸/衣康酸、苯乙烯/丁二烯/1，1-二氯乙烯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸β-羟乙酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸β-羟乙酯/丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸、醋酸乙烯酯/丙烯酸、醋酸乙烯酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸和/或苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丁二烯/丙烯酸。上述的胶乳中可以使用羧酸的混合物。

在制备小粒径的聚合物胶乳时，初始粒子的形成过程中需要使用较小的聚合物粒子(例如“种子”胶乳)。然后各种不同粒径的胶乳混合在一起，生成一种双峰的胶乳组合物。另一方面，双峰胶乳在非均相粒子乳液聚合过程中可以通过中途加入种子胶乳而制得。例如，大粒径粒子的芯区可以与大粒径粒子的壳区同步生成或在其后生成。可以加入种子胶乳以提供大的具有硬芯区和软壳区的非均相聚合物粒子，并且小聚合物粒子具有柔软性能，其与大粒子的壳性能相似。如果需要，任何一种这样的胶乳(配方)都可以被浓缩。

本发明的实施中，优选使用羧基化的胶乳，该胶乳包括乙烯基芳族单体和一种不饱和羧酸单体的共聚物。优选的形式是该共聚物还可以包括二烯单体。乙烯基芳族单体可选自苯乙烯，d-甲基苯乙烯、a，r-甲基苯乙烯、a，r-乙基苯乙烯、α-a，r-二甲基苯乙烯、a，r，a，r-二甲基苯乙烯、a，r-叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙酰苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和其他的卤代苯乙烯及其混合物。该乙烯基芳族单体可以任何有效量存在。乙烯基芳族单体用量约为聚合物树脂总重量的0～75％。优选地，乙烯基芳族单体用量约为35～70wt％。

该烯键式不饱和羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸或多元羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸、富马酸、马来酸，衣康酸、其衍生物和它们的混合物。

以聚合物树脂的总重量计，该烯键式不饱和羧酸单体用量约为0.5～25％。优选地，以共聚物总重量计，该烯键式不饱和羧酸单体用量约为1～5％，更优选3～5％。

二烯单体，如果使用的话，可以选自丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、其衍生物或它们的混合物。1，3-丁二烯单体为优选。二烯单体用量约为聚合物树脂总重量的约0～85％，优选约为30～65％。

该胶乳可以包括额外的烯键式不饱和单体组分。这种烯键式不饱和化合物的具体例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酯苯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯丙烯酸乙酯、马来酸二乙酯、马来酸聚乙二醇酯、氯乙烯、溴乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯、乙烯基甲基酮、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙酯。还可以包括其衍生物和混合物。

该胶乳可以包括苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸羟乙酯/衣康酸共聚物。该胶乳也可以包括共聚物的混合物。可以使用在约等量的苯乙烯/丁二烯/丙烯酸和苯乙烯/丁二烯/丙烯酸羟乙酯/衣康酸聚合物的混合物。

根据已知的乳液聚合原理，在一定的时间，温度和压力的条件下，这些单体在一种含表面活性剂和改性剂的水乳液中进行共聚反应。

在本发明的实施中，环氧乳液和双峰胶乳混合在一起使用。

适用的环氧树脂组分是具有一个以上的1，2-环氧基的任何化合物。通常，环氧树脂组分是饱和的或不饱和的脂肪族或脂环族、芳族或杂环并且可以是取代的或未取代的。环氧树脂可以选自双酚化合物的多缩水甘油醚、酚醛清漆树脂多缩水甘油醚和聚乙二多缩水甘油醚。还可以使用两种或两种以上的环氧树脂的混合物。

优选的环氧树脂是双酚化合物的多缩水甘油醚。已发现双酚A或双酚F的多缩水甘油醚是适用的。可以作为环氧氯丙烷和双酚A或双酚F或其衍生物的反应产物形成环氧树脂。

可固化胶乳组合物的环氧树脂组分还可包括乳化剂或表面活性剂。可以使用阴离子的或非离子的表面活性剂，优选的是非离子表面活性剂。更优选的是一种乙氧基化的非离子表面活性剂。一种HLB值约为16～20的乙氧基化的非离子表面活性剂是最优选的。购自Diamondshamrock公司的商品为“Capcaru 65”的非离子表面活性剂是适用的。乳化剂或表面活性剂用量约为环氧树脂重量的5～10％。优选地，乳化剂或表面活性剂用量至少是约8％。已发现，加入非离子表面活性剂或乳化剂，制成的环氧树脂乳液的粒子较小。小的粒子有助于改进环氧树脂的稳定性进而改进该可固化胶乳组合物的稳定性。

在环氧树脂乳液的制备过程中，使环氧树脂和表面活性剂或乳化剂混合均匀，其是通过使用一种适用的高剪切混合机进行的。这样制成的环氧树脂乳液的粒径大约为tile胶乳的2～5倍(例如是该胶乳粒径的3倍(例如小于1000纳米))。在相转化过程中高剪切均化作用仍可继续，以便有利于获得小的粒子。

环氧树脂的用量，根据最终产品的性能要求，以及环氧树脂和所用羧酸的类型可以在一个宽的范围内变化。

低粘度的树脂是优选的，因为容易制成稳定的乳液。具有代表性的市售环氧树脂包括The Dow Chemical Company的商品名为D.E.R.351-A和D.E.R.330的产品。

如上所述的环氧树脂乳液组分包括一种有机-溶解的或有机-混溶的催化剂。适用的有机-溶解的或有机-混溶的催化剂包括鏻盐例如醋酸乙基三苯基鏻和磷酸乙基三苯基鏻，和季铵盐例如烷基苄基二甲基氯化铵，苄基三甲基氯化铵，甲基三辛基氯化铵，四乙基溴化铵，氯化N-十二烷基吡啶鎓和四乙基碘化铵。优选的有机一溶解或有机一混溶的催化剂是醋酸乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium acidacetate)、磷酸乙基三苯基鏻和甲基三辛基氯化铵。磷酸乙基三苯基鏻不容易购到，但可用醋酸乙基三苯基鏻和磷酸反应来制取。

有机-溶解或有机-混溶的催化剂用量是环氧树脂重量的0.1～10.0％，优选地是0.3～2.0％。

水性溶催化固化剂用量是该共聚物重量的约0.1～15％。适用的催化固化剂包括三二甲基氨基甲基苯酚(tridimethyl aminomethyl phenol)、二甲基氨甲基苯酚、双氰胺、多胺例如1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和异佛尔酮二胺。

根据本发明可固化的胶乳组合物还可包括普通的复合成分例如填料、增稠剂、抗氧化剂、分散剂、pH调节剂和阻燃剂。

该反应胶乳及其共反应材料的pH值，如果需要，可以通过加入酸化剂或碱化剂，例如醋酸、柠檬酸、稀释的无机酸、氢氧化铵和碱金属氢氧化物的稀水溶液进行调节。

胶乳和环氧树脂乳液的混合物的贮存期，可以通过选择该混合物的pH值而得到改进，这样胶乳共聚物上的足够比例的羧基可以得到质子化。已发现，如果该pH值维持在6～6.5的范围内，那么就可以延长贮存期限。可以使用任何一种适应的方法调节该pH值，加入适宜量的氨水能够调节pH值。

除了双峰胶乳以外，环氧乳液还可包括额外的组分和添加剂。这些额外组分可以包括，但不限于，每100干份的双峰胶乳，0.1～10份，优选约1～4份的石蜡乳液以改进泡孔的粘性和耐水性。该组合物还可包括0.1～5份，优选1份泡孔防粘剂例如硅氧烷基的泡孔防粘剂，以防止泡孔壁相互粘附在一起。该组合物还可以包括0.1～5份，优选约3份的泡沫稳定剂例如N-十六十八烷酰磺基琥珀酰胺酸二钠(disodiumN-cetostearyl sulphosuccinimate)悬浮液。该组合物还可以包括0.1～5份，优选约1份泡沫助促进剂(froth booster)。该组合物可以包括0.1～约2份，优选约0.4份用于填料的分散剂，如果有的话，例如加入磷酸盐分散剂以改善无机填料的分散性。该组合物可以包括0.1～5份，优选约1.5份的催化剂或二元催化剂，以缩短加工过程中的固化时间，例如由2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和乙基三苯基鏻酸酯(ethtriphenylphosphonium acid ester)组成的水基混合物。该组合物可以包括0.1～2份，优选0.5份的硫酸铵以降低粘度。该组合物可以包括0.1～10份，优选4份环氧乳液作为交联剂。该组合物可以包括一种能够改进回弹性的化合物，例如0.1～5份，优选1.5份的油酸铵。该组合物可以包括0.1～5份的一种或多种抗氧化剂，例如约1.2份的聚合受阻酚和ditridecyl di thio diproprionate的混合物。

本发明的组合物还可以包括一种或多种无机填料。无机填料包括本领域人所共知的如粘土、二氧化钛、碳、硅酸盐、氧化锌、碳酸钙、硫化锌、钛酸钾和钛酸盐晶须，玻璃粉、粘土、高岭土和玻璃纤维。填料的用量可随填料密度和所需涂层性能而变化。上述各组分在含水介质中进行混合，得到一种含固量约10～约90％的配方。

当然，本发明的可固化胶乳组合物的各组分，由于室温下可以进行固化，所以应分别保存。在某些情况下，两种或两种以上彼此不反应的各组分可以预混合。例如，该胶乳和水溶性催化固化剂，可以作为一种组分，而含有有机-溶解或有机-混溶的催化剂作为另一组分分别制备。该胶乳也可以与含有有机-溶解或有机-混溶催化剂的环氧乳液混合，然后在使用之前，直接单独加入水溶性催化固化剂。一经混合，该组合物可以直接使用，或者根据具体使用方法所要求的含固量用水进行稀释。然而含有双峰胶乳和环氧乳液的本发明的组合物可以方便地进行混合，并且长期保存，如长达一年之久。

固化温度可以是室温以上的任何一个适当的温度。的确，有些固化反应可在室温下进行，但是由于反应进行的非常缓慢，所以这种温度不具有实际意义。

优选的固化温度范围是120～180℃，固化时间是可以变化的。影响固化时间的因素包括温度、膜厚、含水量以及该可固化涂料组合物中的组分。在上述的温度范围内，已经发现整个固化时间大约是5～10分钟是适当的。

基于我们的实验结果，本发明的普遍性无论如何不应受到观念上的限制。然而，一旦开始固化，水溶性催化固化剂在一定程度上要转移到环氧树脂相中，并且促进环氧树脂的聚合反应以及羧基-环氧之间的反应。这也使得该胶乳更容易和环氧树脂混合。有机可溶催化剂表现出只对酸-环氧反应具有适度的活性。因此，用有机-溶解催化剂预催化的树脂乳液具有很长的储存期限。有机溶解催化剂也使得羧基化的胶乳聚合物更容易和环氧树脂混溶。因此有理由认为该胶乳粒子与嵌入的均聚环氧树脂网交联。

发泡步骤可以任何一种适用的常规方法进行。泡沫可以用本领域已知的方法产生。例如，通过释放非凝结气体，如氮气或者通过可分解释放出气体的材料与该混合物中的组分进行化学反应，并作为产物释放出非凝结气体。该反应胶乳与其共反应材料的混合物的发泡工艺，可以通过打泡或者使用市售的发泡装置进行。已知的发泡助剂，如十二烷基硫酸钠，或泡沫稳定剂如油酸钾，如果需要可以加入。优选地，这种添加材料应该是与胶乳聚合物或其共反应材料中的活性基团不发生反应，并且该选择权是随着胶乳组合物而发生变化的。然而，其他的皂、乳化剂、润湿剂和表面活性剂即使它们在有限的程度上有反应活性也可使用。

发泡混合物可以注入模具中，涂布在平盘或带上，或涂布在基材上。为了规范起见，“基材”一词定义为任何一种材料，如布、织物、皮革、木材、玻璃或金属或任何形式的衬背，当胶乳涂布或者固化后，泡沫混合物将会粘附其上。

在一个优选实施例中，泡沫作为织物的衬里，泡沫首先涂布在织物上然后进行干燥和固化。通过连续发泡工艺制造的典型泡沫其湿态的密度约为200～400克/升，优选约350克/升。该泡沫可以用刮片涂布到基材上。

一旦泡沫形成，可以在约110～150℃的温度下进行干燥和固化。干燥和固化可在鼓风烘箱中进行。该烘箱的内温度优选地应保持在约120℃以上。

下面是本发明的实施例，但并不意味着对本发明或其权利要求范围进行限定，除非另有说明，这里所有的有份数为重量百分数。

实施例

在一个具有氮气入口，机械搅拌器和冷凝器的不锈钢反应器中，加入20.7份双酚A和68.48份D.E.R.330环氧树脂，在搅拌下加热至130℃。加入70％的A1催化剂的甲醇溶液0.05份，温度升至150℃，反应开始放热，在绝热条件下，放热峰在180℃左右。放热峰出现之后30分钟，当树脂降至120℃时加入甲基对甲苯磺酸酯0.026份。反应温度进一步降至90℃时，同时加入Aerosol 108(ICI公司生产的表面活性剂)4.3份，Disponil TA 430(Henkel)5.1份和Aerosol TO75 1.4份并搅拌混合30分钟以上。得到树脂的最终环氧当量值(EEW)是500±20。该树脂产物在离心泵中进行分散，得到的环氧乳液粒径小于0.6微米；EEW值780～910，固含量56～61％。

根据本发明的一种乳液，是通过混合下列各组分而制成的。100干份双峰羧基化苯乙烯-丁二烯胶乳，4份石蜡乳液以防止泡孔粘性和提高防水性能(IMPERMAX T940，Govi产品)，1份硅氧烷基泡孔防粘剂以防止泡沫体孔壁相互粘附在一起(PROSIL E70，StephensonBrot，hers产品)，3份泡沫稳定剂(EMPINIM MKB，一种N-十六十八烷酰磺基琥珀酰胺酸二钠的悬浮液，Albright和Wilson SurfactantsGroup产品)，1份泡沫助促进剂(SLS)，0.4份填料分散剂(CALGONPT，加入一种聚磷酸酯分散剂以改善无机填料的分散性)，1.5份的二元催化剂以缩短加工过程的固化时间(ETPPAAc/Ancamine K54，由2，4，6一三(二甲基氨基甲基)苯酚和乙基三苯基鏻酸酯组成的水基混合物，购自Morton Performance chemicals Europe)，0.5份硫酸铵以降低粘度，4份环氧乳液用作交联剂，1.5份油酸铵以改善回弹性和1.2份抗氧化剂的混合物(EMULSION L，由聚合受阻酚(WINGSTAY L)和辅助抗氧化剂ditridecyl di tiho djproprionate(DTDTDP)，购自GreatLakes inAusfria)。

用于制造泡沫背衬的乳液包括干重100份的上述乳液，干重60份的碳酸钙填料，生成含固量78％和粘度3,500cps(Brookfield spindle 4转速20rpm)的产品。上述填料用于改进最终泡沫产品的回弹性和强度。碳酸钙在泡沫制造过程中用作补充剂。碳酸钙优选的是容易分散的并且在以每100份干胶乳，碳酸钙用量为200份的高含量情况下，胶乳具有低的泡沫粘度，稳定且形成的最终泡沫具有良好的性能。具有代表性的碳酸钙填料通常是Omya公司的BL 200，该产品是用机械的方法使用空气发泡，以降低密度，涂布在基材上，然后在约140℃的烘箱内干燥除去该体系内的水份。

由于这一说明，使得本发明的进一步改进和可选择的实施例对于专业人员来说是显而易见的。因此，本说明书只不过是告诉专业人员实现本发明的方法。当然，这是表述的本发明的形式仅仅是用于说明的具体实施方案。这里例举和表述的内容，其中的组成或材料可以进行等量替换。本发明的某些性能可以独立使用而不受其他性能的制约。阅读过本发明的上述说明之后，这一切对于专业人员来说都是理所当然的了。

Claims (45)

1.一种用于制备胶乳泡沫的组合物，其包括：双峰胶乳和环氧乳液。

2.权利要求1的组合物，还包括填料。

3.权利要求的组合物，其中所述双峰胶乳是苯乙烯/丁二烯/丙烯酸、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸/衣康酸、苯乙烯/丁二烯/1，1-二氯乙烯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸β-羟乙酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸β-羟乙酯/丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸、醋酸乙烯酯/丙烯酸、醋酸乙烯酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丁二烯/丙烯酸或其组合。

4.权利要求1的组合物，其中所述双峰胶乳是羧基化的苯乙烯-丁二烯胶乳。

5.权利要求1的组合物，其包括每100份双峰胶乳约0.1～10份环氧乳液。

6.权利要求1的组合物，其中所述环氧是双酚化合物的多缩水甘油醚。

7.权利要求1的组合物，其中所述环氧是双酚化合物的多缩水甘油醚，酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚或者聚乙二醇多缩水甘油醚。

8.权利要求1的组合物，还包括石蜡乳液。

9.树利要求1的组合物，还包括一种泡孔防粘剂。

10.权利要求1的组合物，还包括一种泡沫稳定剂。

11.权利要求1的组合物，还包括一种泡沫助促进剂。

12.权利要求1的组合物，还包括一种填料分散剂。

13.权利要求1的组合物，还包括一种催化剂，用于缩短固化时间。

14.权利要求1的组合物，还包括一种回弹性增强剂。

15.权利要求1的组合物，还包括一种抗氧化剂。

16.一种制造制品的方法，该方法包括把泡沫涂布在基材上，其中所述泡沫是由包括双峰胶乳和环氧乳液的组合物形成的。

17.权利要求16的方法，其中所述组合物还包括填料。

18.权利要求16的方法，其中所述双峰胶乳是苯乙烯/丁二烯/丙烯酸、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸/衣康酸、苯乙烯/丁二烯/1，1-二氯乙烯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸β-羟乙酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸β-羟乙酯/丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸、醋酸乙烯酯/丙烯酸、醋酸乙烯酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丁二烯/丙烯酸或其组合。

19.权利要求16的方法，其中所述双峰胶乳是羟基化的苯乙烯-丁二烯胶乳。

20.权利要求16的方法，其中所述组合物包括每100份双峰胶乳，0.1-10份环氧乳液。

21.权利要求16的方法，其中所述环氧是双酚化合物的多缩水甘油醚。

22.权利要求16的方法，其中所述环氧是双酚化合物的多缩水甘油醚，酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚或聚乙二醇多缩水甘油醚。

23.权利要求16的方法，其中所述组合物还包括一种石腊乳液。

24.权利要求16的方法，其中所述组合物还包括一种泡孔防粘剂。

25.权利要求16的方法，其中所述组合物还包括一种泡沫稳定剂。

26.权利要求16的方法，其中所述组合物还包括一种泡沫助促进剂。

27.权利要求16的方法，其中所述组合物还包括一种填料分散剂。

28.权利要求16的方法，其中所述组合物还包括一种催化剂用于缩短固化时间。

29.权利要求16的方法，其中所述组合物还包括一种回弹性增强剂。

30.权利要求16的方法，其中所述组合物还包括一种抗氧化剂。

31.用于形成一种组合物的方法，该组合物用于制备胶乳泡沫，该方法包括将双峰胶乳和环氧胶乳进行混合。

32.权利要求31的方法，其中所述组合物还包括指一种填料。

33.权利要求31的方法，其中的双峰胶乳是苯乙烯/丁二烯/丙烯酸、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸/衣康酸、苯乙烯/丁二烯/1，1-二氯乙烯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸β-羟乙酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸β-羟乙酯/丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸、醋酸乙烯酯/丙烯酸、醋酸乙烯酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丁二烯/丙烯酸或其组合。

34.权利要求31的方法，其中所述双峰胶乳是羟基化的苯乙烯-丁二烯胶乳。

35.权利要求31的方法，其中所述组合物包括每100份双峰胶乳，0.1-10份环氧乳液。

36.权利要求31的方法，其中所述环氧是一种双酚化合物的多缩水甘油醚。

37.权利要求31的方法，其中所述环氧是双酚化合物的多缩水甘油醚，酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚或聚乙二醇多缩水甘油醚。

38.权利要求31的方法，其中所述组合物还包括一种石蜡乳液。

39.权利要求31的方法，其中的组合物还包括一种泡孔防粘剂。

40.权利要求31的方法，其中所述组合物还包括一种泡沫稳定剂。

41.权利要求31的方法，其中所述组合物还包括一种泡沫助促进剂。

42.权利要求31的方法，其中所述组合物还包括一种填料分散剂。

43.权利要求31的方法，其中所述组合物还包括一种催化剂，用于缩短固化时间。

44.权利要求31的方法，其中所述组合物还包括一种回弹性增强剂。

45.权利要求31的方法，其中所述组合物还包括一种抗氧化剂。