CN1404465A - 对二甲苯生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高由C8芳烃原料流生产对二甲苯的产量的方法和系统，使至少一个二甲苯异构化反应器与至少一个变压吸附装置或变温吸附装置偶联产生有超平衡对二甲苯浓度的产品。然后使此产品经对二甲苯分离和提纯。

Description

对二甲苯生产方法
本申请要求2000年2月22日申请的USSN 60/184 010作为优先权。
本发明涉及提高由包含C8芳烃的烃原料流生产对二甲苯的回收率和产量的方法和系统。特别地，所述方法和系统包括二甲苯异构化和变压吸附形成包含富对二甲苯产品的脱附流出物。然后由此脱附流出物回收对二甲苯。
乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)常共存于来自化工厂或炼厂的典型工业C8芳烃产物流中。例如，工业应用的Mobil Selective Toluene Disproportionation和Mobil TolueneDisproportionation过程可产生此物流。石脑油重整厂也产生这些芳烃。工业实例包括POWERFORMING和PLATFORMING过程。还可通过CYCLAR法使C3/C4烃转化成芳烃。在生产汽油、柴油、燃料油和其它燃料的炼油厂也产生大量的C8芳烃。分子量比所述C8物流低的苯和甲苯是由这些化工厂和炼厂中的一些厂大量生产的另外两种有价值的芳烃产品。(PLATFORMING和CYCLAR是UOP，Inc.的注册商标)
与本发明相关的有相同分子式C8H10的这四种C8芳香化合物中，EB主要用于通过直接脱氢、氧化脱氢、或经过氢过氧化乙苯中间体(生产环氧丙烷的“环氧乙烷”法的联产品)转化制备苯乙烯。苯乙烯是大量用于生产许多重要聚合物如聚苯乙烯和丁苯橡胶的单体。但主要因经济、后勤、生产控制和产品质量的原因，典型苯乙烯生产厂中所用EB原料多数是通过用乙烯使苯烷基化故意生产，而非通过从来自化工厂或炼油厂的C8芳烃物流中回收。来自典型C8芳烃物流的EB总量通常不够大，而不足以设置附加设施用于回收和净化所述EB作为副产品。因此，通常希望(有时必需)以最经济的方式除去、转化或以其它方式处理EB。
这三种二甲苯异构体中，PX的市场最大。PX主要用于生产精制对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸酯如对苯二甲酸二甲酯(DMT)，用于制备各种聚合物如聚对苯二甲酸亚乙酯或PET、聚对苯二甲酸亚丙酯或PPT、和聚对苯二甲酸亚丁酯或PBT。不同等组的PET用于许多不同的消费品如薄膜、合成纤维、和软饮料用塑料瓶。PPT和PBT可用于制备有不同性质的类似产品。
虽然OX和MX也适合用作溶剂或分别用于制备邻苯二甲酸酐和间苯二酸的原料，但市场上对OX和MX及其下游衍生物的需求要小得多而且更有限。由于对PX原料的需求比对OX和MX的需求高得多，所以工业上通常更希望提高由特定C8芳烃原料源生产PX甚至使之最大化。否则，MX和/或OX的生产过剩而PX的生产不足，导致各种C8芳烃市场的供求不平衡。
实现此提高由特定工艺或设备生产PX的产率或使之最大化的目标中存在两个主要的技术问题。第一，所述C8芳烃难以分离，因为它们的化学结构和物性相似且分子量相同。第二，这四种C8芳香化合物特别是三种二甲苯异构体常以特定工厂或炼厂中C8芳烃物流的生产热力学决定的浓度存在。结果，除非用附加工艺步骤提高PX的量和/或改善PX回收率，否则所述PX生产至多限于所述C8芳烃物流中最初存在多少PX。因而，用不同的新技术或方法提高PX产率和改善PX生产效率是化学和炼油工业和技术界不断追求的两个目标。
分馏是许多工厂中用于分离化学物质的常用方法。但通常难以用此常规分馏技术经济有效地分离所述EB和不同的二甲苯异构体。这是因为这四种C8芳烃的沸点落在8℃的极窄范围内，为约136至约144℃(见表I)。PX和EB的沸点相隔2℃。PX和MX的沸点只相隔约1℃。因此，要有效地分离二甲苯需要大设备、很大的能耗和/或相当大的再循环。
                   表I
    C8化合物   沸点(℃)   冰点(℃)
    乙苯(EB)     136     -95
  对二甲苯(PX)     138     13
  间二甲苯(MX)     139     -48
  邻二甲苯(OX)     144     -25
不过，除简单分馏之外，已试验开发了许多方法和工艺将这些C8芳香化合物分离成单独产品，一些方法成功地在工业规模实施。例子包括分级结晶、吸附及其组合。
在结晶器中分级结晶利用所述C8芳烃组分的冰点和在不同温度下的溶解度之差。因PX的冰点相对较高，该方法中通常以固体形式分离PX，而其它组分则在贫PX滤液中回收。通过此类分级结晶可获得高PX纯度，这是多数工厂中使PX符合要求地转化成PTA和/或DMT所需关键性质。US4 120 911描述了此方法。可以此方式操作的结晶器描述在US3 662013中。工业上可用的方法和结晶器包括结晶isofining法、连续逆流结晶法、直接CO2结晶器、和刮板鼓式结晶器。由于效用高和PX与MX之间生成共晶体，用分级结晶回收PX时使用初始PX浓度尽可能高的原料通常更有利。
不同的二甲苯分离方法利用分子筛如沸石从所述C8芳烃原料中选择吸附对二甲苯形成贫PX流出物。然后通过各种方法如加热和汽提等使被吸附的PX脱附。(一般参见US3 706 812、3 732 325和4 886 929。)许多化工厂或炼厂采用的两种可工业应用的方法是PAREX和ELUXYL法。这两种方法都用分子筛吸附PX。此基于分子筛的吸附方法中，可从特定原料中存在的PX回收更高量的PX，典型地超过90％，而分级结晶法中典型地低于65％。(PAREX是UOP Inc.的注册商标；ELUXYL是InstitutFrancais du Petrole的注册商标)
取决于特定分离方法或系统的有效性，这些贫PX物流或滤液可能仍含有不同量的剩余PX。同时，MX、OX和EB的浓度比原C8芳烃原料中高。实际的EB浓度可能显著不同，主要取决于(a)分离方法、(b)原料组成和(c)所述贫PX物流通过或循环通过一或多个二甲苯异构化步骤时所述异构化反应器中的异构化催化剂和异构化条件。
对于许多PX分离方法而言，原料中最初PX浓度越高，所述PX分离越容易、越有效和更经济。因而，在所述原料流送入PX分离器如上述PAREX装置或分级结晶器之前提供包含C8芳香化合物的烃原料流中PX浓度有很强的经济和技术刺激作用。
如前面所述，可通过不同方法如分级结晶或选择吸附分离PX。但在没有附加处理步骤的情况下，可回收PX的总量仍有限。这是因为EB和三种二甲苯通常在接近生产它们的热力学条件所决定的浓度存在，因为在这些生产条件下它们具有互换性。所述PX浓度一般不高于炼厂或化工厂生产的典型芳烃产物流中存在的总C8芳烃的约25mol％(相当于25wt％)，MX为约50mol％。因此，许多工业芳烃处理过程设有使来自所述分离步骤的各种贫PX物流循环和异构化的附加步骤，通过使OX、MX和EB(有时)异构化成PX生产更多的PX。
因其化学性质，在某些二甲苯异构化条件下EB可能部分或全部破坏。如后面所述，EB在二甲苯异构化的过程中被破坏时，在氢气存在下它通常转化成苯和乙烷并消耗氢气。苯和乙烷可容易地通过许多常规方法与二甲苯分离，因为它们的物理和化学性质差别很大。在EB破坏或不破坏的情况下，来自二甲苯异构化反应的异构化产物流成为所述PX分离器如结晶器或吸附装置的进料的一部分。
不管这些异构化过程的具体系统和所选催化剂如何，来自异构化反应器的异构化流出物中PX的浓度主要由热力学决定，即在所述异构化条件下PX的平衡浓度限内。与以前关于直接来自炼厂或化工厂的C8芳烃物流所述情况类似，希望在异构化流出物作为进料送入PX分离装置之前使二甲苯异构化流出物中PX浓度增至高于二甲苯异构化热力学所决定的浓度(超平衡浓度)。与前面一样，此更高的PX浓度能更好地利用现有PX分离装置和设备如分级结晶器和/或摆脱瓶颈。
本发明中发现使至少一个二甲苯异构化步骤与至少一个变压吸附(PSA)步骤或变温吸附(TSA)步骤偶联可产生有超平衡浓度PX的PSA和/或TSA脱附产品，即富PX。这种含超平衡浓度PX的芳烃产品适合用作下游分级结晶或其它类型分离方法的进料产生更高产率的纯PX。该方法中EB可在所述二甲苯异构化步骤中被破坏。可选地，所述二甲苯异构化反应器中可用氢气改善异构化性能。
此新方法和相关系统可用于基层工厂、现有化工厂、现有炼厂或任何相关过程以提高由特定C8芳烃原料生产PX的能力、总PX回收率和/或PX产率或使之最大化。可选地，本发明还可使MX和/或OX和/或EB循环和异构化或破坏至接近消失，从而由烃原料的特定二甲苯馏分基本上仅生产PX。由本文的公开可见，本发明某些实施方案用于芳烃生产过程和系统时，可实现更有效的热集成和更好的热管理或需要更少的设备。
本发明涉及一种由包含二甲苯和乙苯的原料流生产富对二甲苯产品的方法，所述方法包括：使所述原料流通过至少一个装有异构化催化剂的可选地存在氢气分压的异构化反应器形成异构化流出物；使所述异构化流出物通过装有吸着剂的变压吸附装置或变温吸附装置，优选在气相，在循环时间内交替地产生包含富对二甲苯产品的脱附流出物和包含贫对二甲苯产品的排出残油。所述吸着剂包括吸附剂和可选的热吸收介质。
本发明另一目的是使所述贫PX的排出残油循环成为进入至少一个异构化反应器的原料流的一部分以提高所述PX的产量。
本发明再另一目的是在所述异构化反应器中使用异构化催化剂，可在有效的异构化条件下部分地、基本上完全地或完全地破坏所述原料流中存在的所有EB。如果从所述异构化反应器中排出的异构化流出物中不存在或基本上不存在EB，则本发明所述实施方案中使所述贫PX的PSA或TSA排出残油(也称为残油)在更低的温度下通过第二异构化反应器，不需向所述第二异构化反应器中输入很多热量。
本发明还涉及一种用于生产富对二甲苯产品的系统。所述系统包括：至少一个装有异构化催化剂并处于氢气分压下的二甲苯异构化反应器，其中使第一贫对二甲苯原料流异构化产生有在或接近异构化条件下的平衡浓度的对二甲苯的第一产品；至少一个循环操作的气相变压吸附装置或变温吸附装置(以下一般称为“回转吸附”(SA)装置)，在循环时间内由所述第一产品交替地在吸附状态(包括加压步骤)产生贫对二甲苯产品和在脱附状态(包括泄放步骤)产生有超平衡对二甲苯浓度的富对二甲苯产品；和至少一个对二甲苯回收装置，其中从所述富对二甲苯产品中分离回收对二甲苯。可使用其它步骤如用于所述SA操作的清洗和冲洗步骤。
本发明所述实施方案内还使用两或多个SA装置，可选地使用两或多个异构化反应器。在给定的工艺和系统内，所述SA装置和所述异构化反应器可处于两或多个不同温度下或在两或多组不同操作条件下操作。优选所述两或多个异构化温度之一足够高以致在所述异构化条件下使所有或大多数EB破坏。不同的异构化反应器中可使用不同催化剂。不同的SA装置中可使用不同的吸着剂或吸附剂。
另一实施方案涉及通过本文所公开的方法或在所公开的系统中生产的富PX产品。
结合附图阅读本文描述将更好地理解本发明，而且所述优点将更显而易见。
本领域技术人员理解这些附图仅用于说明，而不代表本发明所有可能的系统或工艺变化。此外，这些附图不包括工业、商业或实验中可能需要的许多设备和装置及某些工艺步骤。虽然这些附图中未示出对于理解本发明的本质而言不需要的设备、装置和步骤，但有时可能提及一些以说明本发明的各方面。还应注意所述工艺或系统中某些设备如换热器和压缩机可放在不同位置，取决于不同反应器中的条件如温度和压力。
图1示出本发明一工艺和有相关设备和装置的简化系统的示意图。
图2示出本发明另一工艺和有相关设备和装置的简化系统的示意图。
图3是用于进行吸附试验的设备简图。
图4示出本文所述不同竞争吸附试验的结果。作为时间的函数绘制出用配有火焰离子化检测器FID的气相色谱仪相对于正己烷标准在流出物中检测出的PX、MX、EB和TMB的浓度。TMB是1，3，5-三甲基苯，一种C9芳香化合物。
本发明涉及分离、生产和/或处理C8芳香化合物的化工厂和炼厂中提供对二甲苯(PX)的产量、回收率和/或产率或使之最大化的方法和系统。还涉及通过此方法或在此工厂中生产的富PX产品。
本发明方法包括使包含C8芳香化合物的原料流异构化产生异构化流出物，然后使所述异构化流出物在吸附剂存在下经过回转吸附(SA)步骤。除非另一说明，术语“异构化”和“二甲苯异构化”在本文中可互换使用。以下结合PSA装置描述所述方法，但应理解此论述包括用TSA装置作为所述SA装置。
PSA装置在循环时间内在吸附状态-脱附状态循环操作。在吸附状态，可有加压步骤和高压吸附步骤。所述脱附状态可包括(a)泄放步骤(并流或逆流)、(b)低压脱附步骤和可选的(c)在所述泄放步骤之前的高压(如吸附状态压力)冲洗步骤以清洗所述吸附床使产品纯度更高。操作PSA装置中可能有附加步骤如均压以减少公用设施的用损或获得更好结果。所述循环时间可以是不变或可变的。每一规则PSA循环内或之外还可有一或多次清洗。这些清洗按计划进行、根据需要进行或两者。
所述PSA的吸附状态期间产生贫PX的排出残油。所述PSA的脱附状态期间产生有超平衡PX浓度的脱附物流。可选地，从PSA装置排出的贫PX残油可作为所述原料流的一部分送回异构化反应器。此残油也可用于清洗PSA吸附床以在所述循环的脱附状态之后回收更多的捕获在吸附剂空隙内的PX。可有两或多个在相同或不同条件下操作的异构化反应器。还优选有至少两个PSA装置。如果有两或多个PSA装置，它们可在相同或不同条件下操作。
术语“贫PX”仅意指特定PSA装置的排出物流(残油)中PX浓度比同一PSA装置的原料流中的浓度低。不意指必须从所述PSA装置的含二甲苯的原料流中除去所有PX。
对于本发明而言，二甲苯异构化反应器的原料流包含浓度低于所述异构化条件下相对于其它可互换C8芳香化合物的平衡浓度的PX。所述催化的二甲苯异构化步骤使PX浓度增至接近其平衡水平。然后将所述异构化流出物供入PSA装置。温度高于约350℃时，所述异构化步骤还可破坏所述原料流中存在的部分或全部EB。为更好地通过PSA分离PX，PSA装置内的温度典型地低于所述异构化温度，特别是要求在异构化步骤中破坏EB时。
如果在第一温度下所述异构化反应器中不能使EB完全破坏，则有在低于所述第一温度的第二温度下操作的另一个或多个二甲苯异构化反应器是可选且通常优选的。如果此第二较低的二甲苯异构化温度与所述偶联的PSA装置的温度相差不太大例如在±20℃内，则此第二(另一)二甲苯异构化反应器的异构化产品可在不需用换热器使所述物流冷却的情况下送入所述PSA装置。此外，可选地，从所述PSA装置排出的贫PX物流可不需通过换热器输入任何附加热量的情况下送回在较低(第二)温度下操作的第二二甲苯异构化装置。根据本发明，可用简化的操作、更少的设备和更低的公用设施用损生产附加的PX。MX和OX可以此方式循环至消失。
本发明另一方面涉及包括所述必要工艺装置、反应器、设备和控制装置的设备或系统。这些工艺装置、反应器、设备和控制装置提供使二甲苯异构化并通过变压吸附生产富PX产品的各种必要和/或可选功能获得所要求的更高的、最大的和/或改进的PX产量、回收率和/或产率。此外，用本发明实施方案在现有设备或基础设备中提高PX产量还可实现公用设施的用损更低或所需设备更少。还可预见将产生更少的价值较低的产品或废品。
使包含C8芳香化合物的原料流通过装有适合的异构化催化剂的存在氢气分压的至少一个异构化反应器形成异构化流出物，然后使所述异构化流出物通过交替地在产生排出残油的吸附状态和产生脱附流出物的脱附状态之间操作的至少一个PSA装置，在PSA的脱附状态期间产生包含超平衡PX浓度的脱附流出物。所述设备或系统中通常有两或多个PSA装置。
进入所述吸附状态一段时间后(主要由所述PSA装置中吸附剂的容量决定)，停止向所述第一PSA装置供应原料流或转换至另一PSA装置(如果有两或多个PSA装置)或旁通至另一塔或设备如脱甲苯塔。在泄放之前可进行高压冲洗步骤。通过降低压力(泄放)使所述第一PSA装置进入脱附状态，然后进行低压脱附步骤，形成包含富PX(超平衡浓度)产品的脱附流出物。
然后将所述脱附流出物(与或不与来自所述冲洗步骤的流出物流混合)送入分离装置如用于PX回收和提纯的PAREX装置或分级结晶装置。脱附后，可使所述第一PSA装置返回所述吸附状态。所述吸附状态和所述脱附状态之间或之外可有一或多次清洗。除降低PSA装置内的压力(甚至真空)实现脱附之外和/或代替之，也可采用其它方式例如升高温度、用脱附产品清洗、用溶剂解吸，特别是用所述过程中产生的气流如苯/甲苯(有或没有乙烷)气流和富MX气流及其混合物。如前面所述，也可进行附加的冲洗步骤。
来自典型化工厂或炼厂的C8芳烃物流包含接近热力学平衡浓度的PX、MX、OX和EB。使此物流经二甲苯异构化不能产生显著的效益。因此，用于本发明异构化反应器的原料流优选包含至少一部分从一或多个PSA装置循环的贫PX排出残油，使所述原料流的最终PX浓度低于所述异构化反应器所用异构化条件特别是异构化温度下由热力学决定的浓度。典型地，加入二甲苯异构化反应器的此原料流中PX浓度低于所述原料流中存在的所有四种C8芳香化合物的约25％(重)。
除二甲苯和乙苯之外，所述C8芳烃原料流可能还包含一定量的其它芳烃或非芳族化合物。此芳香化合物的例子是苯、甲苯和C9芳烃如1，3，5-三甲基苯、假枯烯等。这些其它化合物(芳族或非芳族)因分子量、沸点和其它物理和化学性质不同，可相对容易地从所述二甲苯和EB中分离。如本领域技术人员所知，这些化合物对于大多数二甲苯生产过程或设施不会带来大问题。因此，图1和图2中基本上不包括用于进行其分离的不同工艺装置、反应器、仪器、设备和控制装置。
有许多催化剂或催化剂组合可用于二甲苯异构化反应器实现要求的异构化反应。一般有两类二甲苯异构化催化剂。一类异构化催化剂可使这四种不同的C8芳香化合物包括EB或多或少地平衡至所述反应条件下由热力学决定的浓度。这可由特定进料中的C8芳烃最大地生成PX。这些类催化剂的例子包括各工艺中使用的IFP/Engelhard Octafing和Octafining II催化剂。
另一类二甲苯异构化催化剂还可使EB破坏，优选在氢气存在下。如前面所述，此类方法、设备和催化剂将除EB，产生副产物苯和乙烷。取决于各产品的供求以及工厂中存在的其它设备，这可能是理想的EB处理方法。例子包括各工艺中使用的Mobil高温异构化(MHTI)催化剂、Mobil高活性异构化催化剂(MHAI)和UOP ISOMAR I-100催化剂。(ISOMAR是UOP，Inc.的注册商标)
许多适合的异构化反应器可用于本发明。一些非限制性的例子描述在US4 899 011和4 236 996中。
所述二甲苯异构化反应可在各种有效条件下在许多不同系统中进行。此有效条件包括很宽的温度范围。因为一般已知和/或相信所述二甲苯中PX平衡浓度在适用于本发明的范围内与温度的关系不大，所以异构化反应器温度的选择对PX回收率或产率无明显影响。但所述工艺或系统的反应器中异构化反应温度的选择取决于许多因素或考虑，如进料中是否存在EB、异构化期间是否要破坏进料中的EB、是否有两或多个异构化反应器、PSA装置的操作温度、及其组合。
二甲苯异构化的温度范围是在约200至约550℃的范围内，优选约250至约520℃，更优选325至约450℃。多数已知催化剂在反应温度达到约300℃、优选约325℃以前不发生任何显著的EB破坏。因此，为使EB破坏，在上述温度范围内优选在高于约325℃的温度下操作。如果工艺或系统中有两或多个二甲苯异构化反应器，优选有一个反应器在上述温度范围内的第一温度操作，另一反应器在低于所述第一温度的温度下操作。此较低温度优选在约200至约350℃的范围内，更优选约220至约300℃。
如果供给异构化反应器的原料流中没有EB或者不需要或不优选使EB破坏，则可使用较低的异构化温度以减少能耗和公用设施的用损。更优选使异构化反应器的温度与PSA装置的温度匹配使换热和/或换热设备的需求最小。PSA装置典型地在比伴随EB破坏的二甲苯异构化反应器中更低的温度下操作。
对于本发明而言，二甲苯异构化反应可在液相、气相、超临界相或其组合进行。异构化反应条件的选择和被异构化的芳烃原料流的具体组成决定二甲苯异构化反应器中芳烃原料流的物理状态。由于有至少一个PSA装置与所述异构化反应器偶联，而且本发明PSA装置优选在气相操作，所述异构化反应也在气相操作更有利。这将精简和简化工艺或设备操作(工业或试验)，省去此工艺或设备的某些设备如换热器。
使用在异构化步骤中还能使EB异构化和/或破坏的异构化催化剂、系统或其它方法也在本发明实施方案内。如前面所述，虽然EB是诸如苯乙烯等重要单体的有用原料，但有时在芳烃化工厂中回收较少量的EB可能不经济。因此，从运营和经济方面考虑可能更希望因而优选在适合异构化催化剂存在下使用适合的反应条件特别是较高温度，还能同时实现要求的EB破坏。许多反应条件下在高于约300℃的温度下可使EB脱烷基化生成苯和乙烯。在氢气存在下(本发明优选)，EB主要通过加氢脱烷基化反应转化成苯和乙烷。根据反应的化学计量，以此方式破坏1摩尔EB，消耗1摩尔氢气。因此，更优选氢气的用量至少等于所述异构化反应器的原料流中要被转化的EB的摩尔量。
有至少一个异构化反应器在足以使大多数EB破坏的高温下操作也在本发明的实施方案内。这成为前面所述几乎没有或没有EB的情况。因此，任选和优选将由与所述高温二甲苯异构化反应器偶联的PSA装置在吸附状态产生的贫PX排出残油送入第二不同的较低温度的异构化反应器进一步使所述排出残油中的MX和OX异构化成PX。然后，可将此重新平衡的含PX混合物送入相同或不同的PSA装置以制备富PX产品。其中，可任选地在不同的异构化反应器中使用不同催化剂。可任选地使MX和OX在所述工艺或设备内循环至消失。
对于所述工艺和系统的异构化步骤而言，所述反应器(包括所述二甲苯异构化反应器中存在的所有烃和任何其它气体如氢气)内总压在约200kPa至约6MPa的范围内，优选约300kPa至约3MPa，更优选约400kPa至约1MPa。所述异构化反应器中适合的氢气分压在约50kPa至约6MPa的范围内，优选约100kPa至约3MPa。所述异构化反应器中适合的二甲苯分压在约100kPa至约6MPa的范围内，优选约200kPa至约3MPa。
虽然所述二甲苯异构化反应本身不需要，但发现所述异构化反应器中至少有一些在适合分压的氢气是有益且优选的。例如，已显示氢气可改善所述异构化催化剂必须更换或再生之前的循环期限和/或最终寿命。据信氢气将减少所述异构化催化剂上结焦即碳质材料的沉积。如前面所述，通过使EB脱烷基化形成乙烷和苯破坏EB需要至少与EB等摩尔量的氢气。
氢气与C8芳烃之摩尔比(也称为H2/油比)可在约0.1至100摩尔氢气/1摩尔二甲苯的宽范围内。优选在约0.5至约2摩尔氢气/1摩尔二甲苯的范围内，更优选约0.8至约1.2，最优选约0.9至约1.1。在典型的工业操作中，使氢气分压保持在异构化反应器总压的约一半或稍低通常是方便也有益的。本领域普通技术人员知道在气相中这些摩尔比与各组分的分压之比相同(假定按理想气体定律)或相近。
如果特定工艺或系统中有多于一个异构化反应器，则可改变或调节不同异构化反应器内的氢气压力。此外，可能还需平衡整个工艺或系统的各部分包括PSA装置和任何循环物流内氢气压力或浓度和/或防止氢气积累。例如生成焦炭或发生其它非故意的脱氢反应时可能产生氢气。所有这些都可通过在工艺或系统的某点(或某些点)清除和/或补充氢气或通过本领域技术人员已知的其它方法实现。
所述进料中全部烃(包括所有芳烃)在二甲苯异构化反应器中催化剂上的WHSV(重时空速)流速在约0.5至20h-1的范围内。所述流速是基于重量/重量测定。
如本文中所述，本发明工艺或系统中，至少一个PSA步骤或装置与至少一个二甲苯异构化步骤或反应器偶联由异构化流出物生产包含超平衡PX浓度(即高于由热力学决定的平衡浓度的浓度)的富PX脱附流出物。此富PX产品中的PX超平衡浓度意指PX浓度在来自PSA装置的脱附流出物中存在的四种C8芳烃(EB、OX、MX和PX)之总量的约28wt％(或相当于28mol％)至约80wt％的范围内。
SA是在一或多种适合的吸着剂(包括一或多种吸附剂和可选的一或多种热吸收介质)存在下循环的高压吸附/低压脱附方法。它是在汽相或气相分离不同组分的一种方法，条件是至少两种组分在不同条件特别是不同压力下有不同的吸附特性。在所述脱附状态也可改变其它条件如温度(如果有益)。
在适用于制备有超平衡PX浓度的富PX产品的典型PSA装置或任何其它PSA型处理设备中，使二甲苯气体或蒸汽的混合物(可选地有一些氢气)在高压下与所述PSA装置中的适合吸着剂接触。所述吸附步骤之前有加压步骤。这是所述吸附状态。所述混合物中至少一种组分(本发明为PX)可表现出比其它组分(MX、OX、EB等)更高的与所述吸着剂的吸附剂部分的亲合力，从而被所述吸附剂选择吸附。在所述循环的吸附状态期间离开所述PSA装置的排出残油中所述优选吸附组分(PX)则被部分或完全贫化，从而实现所述选择吸附组分(PX)与混合物中其余组分的部分或完全分离。
所述吸附持续至达到所述吸附剂的容量。取决于被吸附组分、分离类型和定义成功分离的运行标准，在所述排出残油中观察到以下之一或多项时：(a)PX贫化；(b)PX浓度高于预定的可接受水平；和(c)PX浓度与原料流中相同，则认为已达到吸附剂对特定组分(PX)的容量。
选择所述PSA装置中所用吸着剂以实现特定的分离。如前面所述，所述吸着剂包括一或多种吸附剂和可选或优选的一或多种热吸收介质。许多沸石(天然和合成的)在PSA装置中用作吸附剂以分离空气中的氮与氧。US5 863 315中公开了其它沸石如5A沸石、毛沸石和菱沸石用于使各种正烷烃与芳香化合物分离。
已发现许多不同的化合物及其混合物适合在本发明PSA步骤中用作吸附剂分离C8芳香化合物。一重要标准是适用的吸附剂在所述吸附状态的条件下必须对PX有可接受的吸附容量。“容量”在本文中表示为wt％—在特定条件下每100重量份吸附剂吸附的PX重量比率。考虑到经济和操作效率，吸附剂对PX的吸附容量越高越好。虽然可使用更低的容量，但在本发明操作条件下有至少约0.1wt％的PX容量一般较好。优选有0.5wt％或更高的PX容量，更优选有1wt％或更高的PX容量。使用结构吸着剂时，容量低的吸附剂也可接受，特别是在快速循环的情况下。
除吸附剂的吸附容量之外，吸附和脱附动力学也是非常重要的因素。已知达到吸附剂的容量所需时间可随进料中C8芳香化合物和其它竞争物质的相对浓度(分压)、所述C8芳香化合物和其它竞争物质的相对竞争吸附亲合力、操作条件如温度和压力、原料流的流速、吸附动力学及PX和其它组分的扩散速率显著改变。脱附动力学主要决定PSA需要在脱附状态保持多长时间。脱附温度和压力以及是否使用任何解吸化合物对脱附动力学有显著影响。
所述吸着剂可主要由结构吸着剂组成，其中吸附剂和可选的适合热吸收介质放在结构载体如整体载体上。所述载体可由许多材料制成，例如氧化硅、富铝红柱石、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化镁、金属如钢及其混合物。所述载体可以是定向或非定向的。所述载体可制成蜂窝、海绵、筛网、盘管形。所述载体还可涂有其它材料如胶态氧化硅晶球。US5 925 800和3 518 206中公开和描述了此载体，引入本文供参考。结构吸着剂典型地能在压降不很高的情况下使用极短的吸附-脱附循环。有时称之为快循环PSA法。
为形成结构吸着剂，载体上吸附剂或包括所述吸附剂和可选的热吸收介质的吸着剂的总量基于载体的重量在约0.01至70％(重)的范围内。
在吸附状态操作一段时间或达到吸附剂的容量之后，使来自异构化反应器的异构化流出物的流动停止、转换至另一PSA装置、旁通至脱甲苯塔或所述工厂内另一适合的处理设备或装置、及其组合。所述PSA装置切换至脱附状态。通常有泄放步骤从而降低所述PSA装置的压力，然后是低压脱附步骤。可通过各种方式如降压、抽空(至低于常压的压力)、低压解吸、或简单解吸实现所述优先吸附组分PX的脱附。本发明优选降压(降低压力)使PX脱附。
所述PSA脱附状态的此脱附步骤有时也称为再生步骤，特别是所述被吸附组分是杂质或要去除的其它不要物质时。所述吸附剂“再生”后，即重新开始所述原料流-二甲苯异构化流出物的流动用于所述吸附状态，除非进行清洗。本发明中，经过一个完整吸附-脱附循环的时间周期称为循环时间。更详细的定义在后面给出。每一循环或根据需要还可在吸附和脱附步骤之间用不同的气体或液体物质清洗所述PSA装置或其它相关设备。所述清洗可帮助除去不希望的各产物的积累。
在脱附状态之后和吸附状态之前有清洗步骤也在本发明的范围内。这是用物流清洗吸附剂以回收主要留在或被捕获在所述床的空隙空间的PX的步骤。通常在与吸附期间原料流的流动方向相同的方向进行。所述物流可以是PX浓度低的流体。此流体之一包括所述贫PX排出残油。
PSA用于特定分离的有效性取决于所选吸附剂、所选吸着剂、吸附机理、原料流的组成、各种C8芳烃组分和存在的其它化合物的绝对和相对浓度、所用设备、操作条件、和所要求的生产操作条件等。由于C8芳烃原料流中可能有许多不同组分，所述有效性可能显著不同。
虽然不优选，但应注意本发明也可在系统中存在少量液体的情况下操作。系统内存在液体可有许多原因如雾化、夹带、局部冷却效应、毛细现象(例如在吸附剂内或之上)、过压或其组合。
可选地(许多情况下优选)使用两或多个PSA装置使所述反应器交替地或按规定次序在吸附、脱附或清洗(需要时)状态操作。这将提高PX回收率和/或使工艺的操作更平稳。可设计许多方案和系统控制用于单一工艺的许多PSA装置。分离轻烷烃(链烷烃)混合物的此方案之一例描述在US5 863 315中。本发明优选使用至少两个PSA装置。
由于所述吸附状态通常是放热的，有时利于在PSA装置中用惰性或基本上惰性的热吸收介质控制传热、热量分布和/或温度。由于所述床在线操作时待除去组分被吸附，所述吸附过程将产生吸附热导致热脉冲向下游发展通过所述吸附剂。希望且优选避免PSA装置内的局部热点和/或大的温度梯度。所述热吸收介质可以是气态、液态或固态的。为减少下游分离和产品污染问题，使用固态热吸收介质或不同热吸收介质的混合物更方便，因而本发明优选如此。
例如，可使铝粒与所选吸附剂混合形成适合放在PSA装置内的混合物。此混合物可在所述循环的吸附和脱附状态期间表现出更均匀的温度分布、更少的热点、更小的温度梯度和更好的温度控制。其它适用的固体介质包括但不限于碳化硅、金刚砂、石墨、碳化钨、及其与铝粒的混合物。这些材料一般对二甲苯和EB是惰性的，有很高的热容和/或很高的导热率。
如前面所述，本发明吸着剂包含一或多种吸附剂，并可选地或优选包含一或多种上述热吸收介质。需要时，吸着剂还可有其它组分。此外，所述吸着剂可放在结构载体上以用极短的循环时间进行快速循环过程。
所述吸着剂使用热吸收介质或混合物时，其相对于PSA中吸附剂本身(例如MFI或硅沸石型沸石)的用量在约100∶1至约1∶100的范围内，优选约1∶10至约10∶1，更优选约1∶9至约1∶1，均为体积比。PSA装置中热吸收介质用量太少将不能对热量管理、热量传递或温度控制产生足够的合乎要求的影响。另一方面，此非吸附材料用量太多则因太多的吸附剂被置换，必然降低PSA装置的容量，从而降低PX生产率(基于体积)。否则可能需要更大的反应器，投资更高。选择和使用具有有益热吸收性质的吸附剂也在本发明的实施方案内。如果所述吸着剂放在结构载体之上，可使用类似的吸附剂与热吸收介质体系比。所有情况下，所述吸着剂组合物中都可有其它组分。
在典型的PSA操作中，使来自二甲苯异构化反应器的异构化流出物(包含一些氢气)与PSA装置内的吸附剂接触。在吸附状态期间，从PSA装置排出的流出物称为排出残油(参见图1和图2)。所述排出残油是贫PX物流。主要取决于工艺的经济性和下游分离设施，在所述PSA装置中可使PX充分地或仅部分地贫化。吸附剂的容量已“达到”或饱和和所述排出残油中检测到不合要求的PX含量时，有时称为“穿透点”。
所述吸附状态持续至达到所述系统的穿透点。然后停止供应所述异构化流出物或转换至另一PSA装置(如果所述工艺或系统中有的话)。所述饱和的PSA装置切换至脱附状态。根据循环时间和其它考虑，用于生产PX的工艺或系统中应有两或多个PSA装置。
所述PSA装置的泄放步骤之后，在脱附状态期间回收富对二甲苯(即有超平衡PX浓度)的产品，作为脱附流出物的一部分。对于本发明而言，在脱附状态期间(除可选的冲洗步骤之外)PSA装置的压力总是比吸附状态期间低。本发明多数情况下可简单地通过降低PSA装置的压力实现要求的脱附。使PSA装置的温度升高、用溶剂/气体清洗或其组合(压力、温度和清洗)可促进或增强脱附作用。
由于所述脱附流出物中通常有氢气，必须在所述工艺内某处从所述烃中分离出氢气。使脱附流出物中氢气与二甲苯分离的方法之一是将包含氢气、超平衡浓度的PX、和MX等的脱附流出物供入压缩机使压力增至足以在回收罐中通过气/液平衡分离氢气和所有二甲苯的高水平。(例如参见图1和图2)需要时，可用相同的方法除去吸附操作状态期间排出的贫PX残油中的全部或部分氢气。
适用于本发明的吸附剂的一些非限制性例子包括沸石和非沸石分子筛、柱状粘土、炭及其混合物。优选的沸石包括MFI型中孔沸石，如ZSM-5、硅沸石等，其孔径小于约7埃。孔径大于约7埃的大孔沸石包括丝光沸石和八面沸石如X型沸石和Y型沸石也可在如下所述改性或不改性的情况下使用。有小于约4埃的孔的沸石不优选。
适合用作吸附剂的非沸石分子筛包括硅铝磷酸盐(SAPO)、磷铝酸酸(ALPO)、取代的SAPO、取代的ALPO及其混合物。例子包括ALPO-11、SAPO-11等。大孔(7埃或更大)非沸石分子筛可在如后面所述改性或不改性的情况下使用。优选孔径大于约4埃。优选层间距大于约5埃的柱状粘土。适用的炭包括活性炭、石墨、木炭、及其混合物。
为改变或提高它们的容量、吸附动力学和与吸附相关的其它性质，所有这些吸附剂都可进一步化学、物理、机械或其组合改性。本文中更详细地论述此改性的一些例子。
如前面所述，优选使用孔口直径大于4埃的分子筛。更优选孔径在约5至约8.5埃的范围内，最优选约5.3至约7埃。这样的孔径大小可以几种方式实现。例如，ZSM-5(一种中孔MFI型沸石)的孔径为约5.5埃。因此，可能不需在孔径方面使之改性。适用作吸附剂的其它中孔分子筛包括但不限于硼硅酸盐、硅沸石、SAPO-11、ALPO-11、及其混合物。使用ZSM-5沸石时，更优选使用Si/Al比在约40至无限高范围内的，只要所述材料可保持MFI型固态结构。
大或极大孔分子筛如丝光沸石、X型沸石、Y型沸石可经化学改性或其它方式改性如化学气相沉积使其孔径从大于约8.5埃降至约7埃以下。也可使小孔分子筛的孔口扩大。例如，可用酸(如HCl或HF等)从构架中除去某些元素如铝控制孔径大小。其它方法可利用电子或其它高能束。这样，可使小孔分子筛转化成适用于本发明的吸附剂。
分子筛可进一步用金属或非金属改性以改善用于本发明的吸附性能。此改性可产生许多不同的作用。如果金属集中在孔口，则可减小或限定孔径。所述金属还有助于改善扩散速率(动力学)或吸附能(热力学)或两者的差别。用特定金属使特定分子筛改性可产生不同效果组合。
如前面所述，PSA步骤在汽相或气相操作。为使PSA装置内所有或基本上所有原料化合物都保持在汽相或气相，本领域普通技术人员知道化合物的操作温度与总/分压之间的一般关系。一般地，对于给定的待分离混合物组成而言，吸着剂床温度越高，可使用的操作压力越高。所述PSA装置的吸附状态优选较高的压力。
在吸附状态PSA装置的适合温度应在约150至约400℃的范围内，优选约200至约375℃。优选PSA中温度不高于从异构化反应器排出的异构化流出物的温度从而不需输入附加热量。所述异构化流出物可能必须经过换热器使其温度下降(见图1)。
低于150℃或高于400℃的温度可用于在吸附状态用PSA分离二甲苯。但不优选，因为不利于运行或经济原因，使这些温度不具吸引力。例如，如果PSA装置175℃以下操作，在脱附状态使多数PX脱附可能需要真空(低于约101kPa的压力)。这可能需要专用设备或真空泵。可能对工艺和/或工厂设计和/或经济性有不利影响。
如果吸附期间PSA装置在太高的温度下操作，即使所述PSA系统可在高得多的压力下操作，所述吸附剂的容量也可能太低而不适用。典型地，吸附剂的容量随操作温度升高而下降。此外，如果PSA温度比异构化反应器的温度高，则需输入附加热量，导致公用设施费用增高。因此，特定PSA装置的反应条件特别是温度和压力的选择需考虑技术、运行和经济方面的许多因素。
吸附状态的压力在约200kPa至约20MPa的范围内，优选约400kPa至约15MPa。为避免或减少液体的生成，压力越高，所需温度越高。
虽然较高的PSA温度可使吸附在较高的压力下进行而仍使所有组分都保持在气相，但不知道是否任何吸附剂都能在高于约200℃的温度下在本发明条件下提供满意的结果。意外地发现某些吸附剂在本发明所公开的条件下特别是在所述较高温度下能在PSA装置中满意地有效分离PX。
所述PSA中的吸附剂在所述条件下具有从来自异构化反应器的异构化流出物中选择吸附和/或以其它方式保留PX的能力。达到其容量之前，排出残油是完全或部分地贫PX的产品。换言之，其PX浓度比来自异构化反应器的异构化流出物中低。
PSA装置中吸附剂已达到或接近其容量后，停止所述原料流的流动、转换至另一PSA装置、旁通至另一装置如脱甲苯塔、或其组合。停止所述原料流的精确时间与许多因素有关，如经济性、优选的操作方式等。所述PSA切换至脱附状态之后，降低所述PSA装置的压力使PX和其它任何被吸附化合物解吸形成包含一些剩余氢气和超平衡浓度PX的脱附流出物，即PX浓度比从异构化反应器中排出的异构化流出物中的PX浓度高。所述脱附流出物中一般还有一些氢气。所述脱附流出物中的超平衡PX浓度比供入所述PSA装置的进料中的PX浓度高。换言之，所述脱附流出物是富PX的。所述超平衡PX浓度为所述四种C8芳香化合物之总重的至少约28％(重)，优选高于约30％(重)，更优选高于约32％(重)。
所述脱附状态在约150至约550℃、优选约200至约500℃范围内的温度下进行。所述脱附状态的压力可以是低于所述吸附压力的任何值。所述吸附结束后，通常有泄放步骤降低压力。常用范围是约1kPa至约1MPa，优选约10kPa至约500kPa，更优选约101kPa(约0psig或1atm或约环境压力)至约200kPa。不能仅考虑如何能回收更多的PX，还应考虑下游分离是否需要附加的加压。
降压后仍有极少的烃从所述PSA装置中排出时结束所述脱附状态。使所述PSA装置再加压再经过所述吸附状态。不管是否有清洗，全部循环例如从所述脱附步骤开始至下一脱附步骤开始之间的总时间称为循环时间。如前面所述，所述循环时间可以是固定或或改变的。
对于一工艺或设备所选循环时间取决于许多因素，例如所选吸附剂、是否存在任何热吸收介质、所述异构化流出物中PX浓度、所述脱附流出物中要求的超平衡PX浓度、吸附条件、脱附条件、工艺中的PSA和异构化反应器数量、和所述工艺的其它设备或装置所强加的约束等。适用于本发明的循环时间典型地在约0.1秒至约120分钟的范围内，优选约0.1秒至约60分钟。如前面所解释的，用结构吸着剂时优选较短的循环时间。对于其它类型的吸附剂如丸粒、颗粒、和微粒等，所述下限为约1分钟，优选约2分钟。
为使生产量、各物流或流出物的流速和PX生产率与不同的设备尺寸匹配，可能希望有多于一个异构化反应器和/或多于一个吸附装置。优选有至少两个PSA装置。
前面关于PSA的论述大部分适用于作为PSA替换方法的TSA操作。在TSA中，所述循环时间延长，在进料或运行期间上述热脉冲可进展至超出吸附床的下游端。因而，要实现再生必需供给热量使被吸附组分脱附。为此，将所用再生气加热一段时间产生热脉冲与进料方向逆流通过所述床。此热再生气流之后，通常跟着冷再生气流，向上游端通过所述床不断置换所述热脉冲。与PSA相比，TSA的特征在于循环时间长，与PSA的区别主要在于所述吸附床的再生方式。因而TSA可以类似于PSA的方式用于本发明。
本发明还涉及用于生产富对二甲苯产品的生产系统，包括：至少一个装有异构化催化剂并处于氢气分压下的二甲苯异构化反应器，其中使第一贫对二甲苯原料流异构化产生有在或接近异构化条件下的平衡浓度的对二甲苯的第一产品；至少一个循环操作的气相变压吸附装置，由所述第一产品交替地在吸附状态产生贫对二甲苯产品和在脱附状态产生有超平衡对二甲苯浓度的富对二甲苯产品；和至少一个对二甲苯回收装置，其中从所述富对二甲苯产品中分离回收对二甲苯。
通常且有时优选有至少两个异构化反应器。第一异构化反应器在足以在使所述二甲苯异构化的同时使尽可能多的EB破坏(在氢气存在下生成苯和乙烷)的温度下操作。来自所述第一异构化装置的有平衡或接近平衡PX浓度的产品流出物送入在较低温度下操作的PSA或TSA装置。然后将来自所述SA装置的贫PX且低EB的排出残油送入在与所述SA装置本身近似相同的温度下的第二异构化反应器用于异构化。所述产品送入相同或不同的SA装置产生第二贫PX的排出残油，再送回所述较低温度的第二二甲苯异构化反应器进一步异构化或简单地从所述工艺中排出。来自所述SA装置的包含富PX产品的第二脱附流出物送入PX分离装置回收纯PX。
还优选有至少两个有相同或不同吸附剂并处于相同或不同条件(温度、压力、循环时间、和流速等)下的SA装置。这样，可有一个SA装置处于吸附状态，另一个处于脱附状态。有时可能优选有多个SA装置以提供连续平稳的生产运行。为确保循环期间所述物流在正确的时间通向指定的SA装置可能需要精细的控制系统。
结合图1和图2可更好地理解已描述的许多本发明特征和实施方案。
在图1所求典型的简化工艺/系统中，含PX的C8芳烃原料流2与氢气和贫PX的排出残油20(见下文)和来自所述PSA工艺或系统的循环氢气36混合。此混合物4通过换热器6使其温度升至要求水平，然后供入异构化反应器8。可有多于一个异构化反应器。所述异构化反应器中通常有至少一种异构化催化剂。来自8的流出物(异构化流出物)通过换热器10形成低温物流12，然后通过汽(气)相变压吸附装置14，其中装有吸附剂如特定分子筛或混合物。PSA装置14中的温度优选比反应器8中低。可有多于一个PSA装置。
PSA装置14在两种不同状态(吸附和脱附)操作。在吸附状态，完全或部分地贫PX的排出残油16经过循环鼓风机18形成高压残油20。残油20与原料流2混合成为原料流4的一部分。达到14中吸附剂的容量时(前面所定义)，PSA装置14切换至脱附(泄放)状态。停止物流12的流动，旁通至不同装置如脱甲苯塔，或使用多于一个PSA装置时转换至另一PSA装置(图1中未示出)。脱附状态期间，在泄放步骤中使PSA装置14内压力下降，然后进行脱附步骤。
包含氢气和有超平衡浓度PX的产品的脱附流出物22供入压缩机24形成高压物流26，经气-液分离器28后送入回收罐30。来自回收罐的液体32送去分离和回收PX和苯。气体34通过38用于氢气循环物流36或用于清洗。需要从系统中除去一些氢气以防止氢气在所述工艺中积累。循环物流36通过压缩机40，需要时与补充氢气42混合，然后返回成为原料流2的一部分。
所述脱附状态结束后，恢复物流12向PSA装置14的流动，重新开始所述吸附状态。整个循环的各状态之前、期间或之后可有附加的清洗步骤。完成一个完整循环(包括任何清洗)的时间称为循环时间。
在图2中所示别一简化工艺/系统中，包含PX的C8芳烃原料流102与来自补充氢气148和任何循环氢气144的氢气150混合。此混合物104通过换热器106使其温度升至要求水平，然后供入第一二甲苯异构化反应器108。其温度足以在异构化期间破坏原料流中的大多数EB。108中有至少一种异构化催化剂。来自108的流出物(异构化流出物)通过换热器110形成物流112。物流112与物流128(见下文)混合形成物流114，作为变压吸附装置116的进料，变压吸附装置116中装有吸附剂如特定分子筛或混合物。PSA装置116中的温度优选比反应器108中低。
PSA装置116在两种不同状态(吸附和脱附)操作。在吸附状态期间，包含一些氢气而且完全或部分地贫PX的排出残油118经过循环鼓风机122形成高压残油124。残油124供入第二二甲苯异构化反应器126，该反应器在比反应器108更低的温度下操作。第二异构化流出物128可与物流112混合，也可作为物流130回收。
116中吸附剂的容量完全或接近完全用尽时，PSA装置116切换至有泄放步骤和脱附步骤的脱附状态。停止物流114的流动，旁通至不同装置如脱甲苯塔，或使用多于一个PSA装置时转换至另一PSA装置(图2中未示出)。脱附状态期间，使PSA装置116内压力下降。包含剩余氢气和有超平衡浓度PX的富PX产品的脱附流出物120供入压缩机132形成高压物流134，经气-液分离器136后送入回收罐138。来自回收罐的液体140送入分离器(未示出)用于分离和回收PX和苯。气体142排出。需要从系统中除去一些氢气以防止氢气在所述工艺中积累。可选地，将一部分此气体144送入压缩机146，从146排出的压力较高的气体与补充氢气流148混合成为物流150。所述脱附状态结束后，恢复物流114向PSA装置116的流动，重新开始所述吸附状态。
以下用合成混合物进行的竞争吸附试验进一步说明在所公开的条件下可有效地选择性地使PX与MX和EB分离。用MFI型沸石S115硅沸石作吸附剂形成有超平衡浓度PX的产品。如前面所述，MFI型沸石有10元环的孔，典型地描述为中孔，约5.5埃。试验设备示于图3中。
所述试验如下进行：称取预先焙烧过的沸石试样，装入10ml吸附床200中，该床放在砂浴205中以控制温度。用三通阀230使氢气210通过预热盘管215引入所述吸附床，使吸附床的温度升至要求的试验温度，可在150至350℃的范围内，如300℃。利用安装在反应器下游的回压调节阀260用氢气235使吸附床内压力升至要求的压力。利用三通阀230使所述芳香化合物220和(某些试验中)氢气225以预定流量进入反应器，通常在约0.05至约0.5ml/min芳烃的范围内。从所述吸附器中排出产品245时，利用计量阀255以预定的间隔(典型地为30至60秒)将产品收集在试样收集瓶250中。己烷240以约0.5ml/min的恒定流量连续地泵入产品245中作为参比物(标记物)用于产品分析。在预定的时间间隔用正己烷作参比物(标记物)用配有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱分析所述产品。图中未示出所述分析仪器和相关设备。
以下试验中，吸附温度设定在250℃；压力240kPa(约50psig)；液态芳烃原料流的流量，0.085cc/min；吸附剂，S115 MFI沸石粉末。此吸附剂购自Union Carbide Corporation，Si/Al比大于约400。这些试验中所用芳烃原料有以下组成：5wt％EB，20wt％PX，70wt％MX，和5wt％1，3，5-三甲基苯。
结果示于图4中。相对于时间(横坐标)绘制流出物中测得的PX、MX、EB和TMB的量(均相对于分析标记物正己烷)(纵坐标)。可见PX多数被所述吸附剂截留，在所述吸附试验进行约6至7分钟以前流出物中检测出的PX极少。所述试验的此部分代表或模拟工业操作的PSA装置的吸附状态。此流出物将相当于从PSA装置排出的残油中检测的PX。相反，MX未明显地被吸附剂吸附。流出物中MX浓度与进料中近似相同。从图4可见，在此约10分钟的PX的有效吸附过程中，PX/MX选择性为约4.5。类似地，从图4可见，在PX被吸附的同一时间内EB也从原料中消失。这些试验中PX/EB选择性为约2。由所述流出物中检测的浓度可见，较重的C9化合物TMB在这些试验中未被S115 MFI沸石吸附。
虽然已给出许多理论方面的论述，但本发明不限于也不打算受本文所引用或论述的任何理论限制。这些理论只是为了更容易和更好地理解本发明。类似地，所述实施例也仅用于说明。这些理论和实施例不应解释为限制本发明的精神或范围，本发明的范围由说明书和以下权利要求书限定。

Claims (21)

1.一种由包含二甲苯和乙苯的原料流生产富对二甲苯产品的方法，所述方法包括：
使所述原料流通过至少一个装有异构化催化剂的异构化反应器经异构化反应形成异构化流出物；和
使所述异构化流出物在气相通过装有吸着剂的至少一个回转吸附装置，在循环时间内交替地在吸附状态期间产生包含贫对二甲苯物流的排出残油和在脱附状态期间产生包含富对二甲苯产品的脱附流出物。
2.一种由包含二甲苯和乙苯的原料流生产富对二甲苯产品的方法，所述方法包括：
使所述原料流通过至少一个装有第一异构化催化剂在第一温度和第一氢气分压下的异构化反应器形成第一异构化流出物；
使所述第一异构化流出物在气相通过至少一个装有包含一或多种吸附剂的吸着剂并在第二温度下操作的回转吸附装置，在循环时间内交替地产生包含贫对二甲苯物流的排出残油和包含所述富对二甲苯产品的脱附流出物；
将所述排出残油送入至少一个装有第二异构化催化剂在比所述第一温度低的第三温度和第二氢气分压下的第二异构化反应器形成第二异构化流出物；和
将所述第二异构化流出物供入相同或不同的回转吸附装置。
3.权利要求1的方法，其中所述异构化期间存在处于氢气分压下的氢气。
4.权利要求1的方法，还包括使所述排出残油循环成为所述原料流的一部分。
5.权利要求1或2的方法，还包括将所述脱附流出物压缩至更高压力，并将所述脱附流出物送去用于回收对二甲苯。
6.权利要求1的方法，其中所述异构化催化剂包括在约325至约450℃下的分子筛，所述包含贫对二甲苯物流的排出残油处于第一压力，所述包含富对二甲苯产品的脱附流出物处于比所述第一压力低的第二压力，将所述脱附流出物压缩至比所述第二压力高的第三压力，并将所述富对二甲苯产品送入对二甲苯回收反应器。
7.权利要求1或6的方法，其中所述吸着剂包括选自炭、孔径约5至约8.5埃的沸石及其混合物的吸附剂。
8.权利要求7的方法，其中所述吸着剂包括MFI型中孔沸石。
9.权利要求8的方法，其中所述吸着剂包括ZSM-5、硼硅酸盐、硅沸石(silicalite)、SAPO-11、ALPO-11及其混合物。
10.权利要求9的方法，其中所述吸着剂包括ZSM-5。
11.权利要求10的方法，其中所述吸着剂包括Si/Al比在约40至接近无穷大范围内的ZSM-5。
12.权利要求7的方法，其中所述吸着剂还包括一或多种热吸收介质。
13.权利要求1或6的方法，其中所述吸着剂主要由结构吸着剂组成。
14.权利要求2或4的方法，其中所述富对二甲苯产品中对二甲苯浓度为富对二甲苯产品中存在的C8芳香化合物总量的约28至约80％(重)。
15.权利要求2或3的方法，其中所述氢气分压为约100kPa至约3MPa，调节所述氢气分压以避免氢气积累。
16.权利要求2或3的方法，其中所述氢气与所述二甲苯之摩尔比为约0.5∶1至约2∶1。
17.权利要求2或3的方法，其中所述回转吸附装置是变压吸附装置，在吸附状态期间在约200至约375℃范围内的第一温度下操作，在脱附状态期间在约200至约500℃范围内的第二温度下操作。
18.权利要求2或3的方法，其中所述回转吸附装置是变温吸附装置，在吸附状态期间在约200至约375℃范围内的第一温度下操作，在脱附状态期间在约200至约500℃范围内的第二温度下操作。
19.权利要求1或2的方法，还包括在产生所述脱附流出物之后用对二甲苯浓度低的流体清洗的步骤以回收附加的对二甲苯。
20.一种用于生产富对二甲苯产品的对二甲苯生产系统，包括：
至少一个装有异构化催化剂并处于氢气分压下的二甲苯异构化反应器，其中使包含二甲苯和乙苯的原料流异构化产生有在或接近异构化条件下的平衡浓度的对二甲苯的第一产品；
至少一个循环操作的气相回转吸附装置，由所述第一产品交替地在吸附状态产生贫对二甲苯产品和在脱附状态产生有超平衡对二甲苯浓度的富对二甲苯产品；和
至少一个对二甲苯回收装置，其中从所述富对二甲苯产品中分离回收对二甲苯。
21.一种用于生产富对二甲苯产品的对二甲苯生产系统，包括：
至少一个装有第一催化剂在第一温度下并处于第一氢气分压下的第一二甲苯异构化反应器，其中使包含二甲苯和乙苯的原料流异构化产生有在或接近第一异构化条件下的第一平衡浓度的对二甲苯的第一产品；
至少一个循环操作的气相回转吸附装置，由所述第一产品交替地在吸附状态产生贫对二甲苯产品和在脱附状态产生有超平衡对二甲苯浓度的富对二甲苯产品；
至少一个装有第二催化剂在第二温度下并处于第二氢气分压下的第二二甲苯异构化反应器，其中所述第二温度低于所述第一温度，由所述贫对二甲苯产品产生有在或接近第二异构化条件下的第二平衡浓度的对二甲苯的第二产品，其中所述第二产品被送回所述至少一个气相回转吸附装置；和
至少一个对二甲苯回收装置，其中从所述富对二甲苯产品中分离回收对二甲苯。
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