CN1400614A - 二次电源 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了耐压高、充放电容量大、在快速充放电中循环可靠性好的二次电源。所述二次电源具有以活性炭为主体的正极、以能够吸藏放出锂离子的碳材为主体的负极及含有锂盐构成的电解质的有机电解液，该电源的特征是，所述锂盐中含有LiN(SO2Rf1)(SO2Rf2)，其中，Rf1及Rf2分别独立地表示碳原子数1～6的全氟烷基，但不包括Rf1＝Rf2＝CF3的情况。
Description
技术领域
本发明涉及耐压高、充放电容量大、在快速充放电中循环可靠性好的二次电源。
背景技术
在使用有机电解液的能够充放电的电源包括双电荷层电容器及锂离子二次电池等。另外，还包括将双电荷层电容器的正极与锂离子二次电池的负极组合的二次电源。
双电荷层电容器的特征是，正极和负极都使用以活性炭为主体的极化电极。若使用水系电解液，则双电荷层电容器的可承受1.2V的电压，若使用含BF4 -的有机电解液，则可承受2.5～3.3V的电压。由于双电荷层电容器的静电能量与耐压的平方成正比，因此使用耐压高的有机电解液与使用水系电解液相比，能够获得更高的能量。但是，即使是使用含BF4 -的有机电解液的双电荷层电容器，其容量也低于现在作为混合型电动汽车的电源使用的镍氢二次电池的1/10，甚至更低，因此必须进一步提高能量。
另一方面，锂离子二次电池具有以含锂的过渡金属氧化物为主体的正极、以能够吸藏放出锂离子的碳材为主体的负极、以及含有LiPF6等锂盐的有机电解液。通过充电，锂离子从正极放出，被负极的碳材吸藏，反之由于放电，锂离子从负极放出，被正极吸藏。锂离子二次电池与双电荷层电容器相比，具有能够以高电压工作和大容量的特性，但其问题是电阻高、快速充放电循环寿命比双电荷层电容器明显短。
与以上不同的是，正极采用活性炭、负极采用能够吸藏放出锂离子的碳材的二次电源，与以往的正极和负极都采用活性炭的双电荷层电容器相比，能够显现出高耐压性和高能量。特别是在该二次电源中，若负极采用锂离子吸藏放出低电极电位的石墨系碳材，则能够得到更高容量。另外，如果象锂离子二次电池那样，由于正极活性物质本身不吸藏放出锂离子，正极不会随锂离子的吸藏放出而劣化，因此充放电循环可靠性高。
例如，日本专利公开公报昭64-14882号提出一种上限电压3V的二次电源，该电源将以活性炭为主体的电极作为正极，将通过X射线衍射的[002]面的晶面间距为0.338～0.356nm的碳材中预先吸藏了锂离子的电极作为负极。另外，日本专利公开公报平8-107048号提出一种电池，其负极采用对能够吸藏放出锂离子的碳材预先用化学方法或电化学方法使其吸藏锂离子的碳材。日本专利公开公报平9-55342号提出一种上限电压4V的二次电源，该电源具有在不与锂形成合金的多孔集电体上载有能够吸藏放出锂离子的碳材形成的负极。
在上述二次电源中，采用含有BF4 -或PF6 -的有机电解液(日本专利公开公报昭64-14882号)。由于利用电离生成BF4 -的电解质的导电性较低，因此存在的问题是在以高电流密度进行放电的过程中，放电容量不够。另外，生成PF6 -的电解质的导电性良好，耐压高，但是反过来热稳定性差。另外，即使在装置内仅存在微量的水分，PF6 -也会引发水解，结果生成HF，这成为引起正极及负极的活性物质及集电体劣化、容量降低及自放电的原因。此外，还存在由于该水解使电解质浓度降低，因此充放电循环可靠性下降的问题。
为了解决该问题，提出了使用通过电离生成N(SO2CF3)2 -的电解质的方案(日本专利公开公报平8-107048号)。前述电解质热稳定性好，极难引发上述的水解，另外导电性也好。但是，若N(SO2CF3)2 -的正极电位达到某种程度的高电极电位，则在采用铝作为正极集电体构成材料时，铝将会被腐蚀。特别是在高温下运行时，可显著发现该腐蚀现象。例如，若将含有N((SO2CF3)2 -的有机电解液用于正极具备铝制集电体的锂离子二次电池及双电荷层电容器，则在45℃的氛围气中分别加上4.0V以上、2.5V以上的电压时，集电体会被腐蚀，铝将溶解析出于有机电解液中。即，应该充电的电荷用于铝的溶解析出，结果引起容量下降。特别是在用于锂离子二次电池时，由于充电时的负极电位与锂金属几乎相同，因此若铝溶解析出，则在负极上有铝析出，或者与锂形成合金，所以进一步使容量降低，不能够提到足够的循环可靠性。
为了解决该问题，如日本专利公开公报平9-50823号所述，提出了具有包含LiPF6及LiN(SO2CF3)2的有机电解液的锂离子二次电池的例子，能够得到抑制铝制正极集电体腐蚀、且充放电循环可靠性高的锂离子二次电池。但是，该方法是设想在室温下运行，在超过室温的温度下，特别是45℃以上、超过4.0V的高电压下运行时，并不能够防止铝制正极集电体的腐蚀。
近年来，作为混合型电动汽车的电源(需要电压约为300V)，在安装能够充放电的电源时，要求进一步减少单元电池的串联层叠个数。因此，本发明的目的在于提供能够以更高电压工作、充放电容量大、且在快速充放电中循环可靠性好的二次电源及其所用的有机电解液。
发明内容
本发明提供一种二次电源，该电源具有以活性炭为主体的正极、以能够吸藏放出锂离子的碳材为主体的负极及含有锂盐的有机电解液，该电源的特征是，所述锂盐中含有LiN(SO2Rf1)(SO2Rf2)，其中，Rf1及Rf2分别独立地表示碳原子数1～6的全氟烷基，但不包括Rf1＝Rf2＝CF3的情况。
另外，本发明还提供一种二次电源，该电源具有以活性炭为主体的正极、以能够吸藏放出锂离子的碳材为主体的负极及含有锂盐构成的电解质的有机电解液，该电源的特征是，所述锂盐中含有LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)及LiClO4，其中，Rf11及Rf12分别独立地表示碳原子1～6的全氟烷基。
另外，本发明还提供一种能够充放电的电源，该电源具有正极与集电体一体化形成的正极体、负极与集电体一体化形成的负极体及有机电解液，该电源的特征是，所述正极的集电体由铝制成，所述有机电解液中含有通过电离产生N(SO2C2F5)2 -的电解质及产生ClO4 -的电解质。
具体实施方式
在本说明书中，将正极与集电体一体化形成正极体。负极体也同样如此。另外，在本说明书中，将具有以活性炭为主体的正极、以能够吸藏放出锂离子的碳材为主体的负极及含有锂盐构成的电解质的有机电解液的能够充放电的电源简称为二次电源。
在本发明的二次电源(下面称为本二次电源)的状态1中，有机电解液中的锂盐含有LiN(SO2Rf1)(SO2Rf1)，其中，Rf1及Rf2分别独立地表示碳原子数1～6的全氟烷基，但不包括Rf1＝Rf2＝CF3的情况。上述锂盐具有Rf1及Rf2的碳原子数越少电导率越高，Rf1及Rf2的碳原子数越多铝制正极集电体越难腐蚀的倾向。其中，Rf1及Rf2的碳原子数都为2的LiN(SO2C2F5)2由于电导率高，而且铝制正极集电体难以腐蚀，因此比较理想。只要Rf1及Rf2的碳原子数分别都在1～6的范围内，也可以如LiN(SO2C2F5)(SO2C3F7)那样，Rf1与Rf2不相同，Rf1与Rf2为直链状或支链状。另外，在将Rf1与Rf2都为CF3的LiN(SO2CF3)2用于正极具有铝制集电体的二次电源时，存在腐蚀所述集电体的问题，特别是在超过室温的温度、尤其是45C以上且在超过4.0V的高电压下使用时，该倾向更加显著。因此，本二次电源的状态1中的锂盐比LiN(SO2CF3)2要好。
在本二次电源的状态2中，有机电解液中的锂盐含有LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)及LiClO4，其中，Rf11及Rf12分别独立地表示碳原子数1～6的全氟烷基。LiClO4与有机电解液或正极活性炭中存在的微量水分几乎不反应，这样就不会腐蚀正极集电体，且电导率良好，以活性炭为主体的电极容量也能够增大，作为本二次电源的电解质具有良好性质。但是，若使用高浓度的LiClO4，则必须注意要细心，由于在实用上有很大限制，因此很难在有机电解液中含有高浓度的LiClO4。另外，若采用电解质浓度低的有机电解液，则不能充分提高容量。所以，使用LiClO4与其他锂盐的混合系。
本发明者发现，在本二次电源的状态2中，通过将LiClO4的浓度控制在一定程度，且与LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)表示的锂盐并用，能够得到实用的二次电源。其中，在本二次电源的状态2中，若使用LiN(SO2CF3)2及/或LiN(SO2C2F5)2与LiClO4的混合系，则可提高电导率，这是比较理想的。特别是若考虑高温下的稳定性，则最好使用LiN(SO2C2F5)2与LiClO4的混合系。
在本二次电源的状态2中，有机电解液所含的锂盐中的1～40摩尔％最好为LiClO4，60～99摩尔％最好为LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)。若LiClO4在前述锂盐中的含量不到1摩尔％，则得不到使用LiClO4作为锂盐的效果，不理想。另外，若超过40摩尔％，则由于使用上必须要充分注意，在实用上有很大限制，因此也不理想。特别理想的是前述锂盐中，3～20摩尔％为LiClO4，80～97摩尔％为LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)。
下面说明对本二次电源的状态1及状态2都适合的实施方式。
在本二次电源中，所用有机电解液的溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、环丁砜或二甲氧基乙烷等。前述有机电解液的溶剂最好是1种以上选自碳酸亚乙酯、碳酸业丙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的溶剂。
在本二次电源中，若有机电解液中的锂盐浓度为0.5～2.0摩尔/升，则能够得到电导率高的有机电解液，因此比较理想。前述锂盐浓度若不到0.5摩尔/升，则由于离子少，因此有可能电导率过低。若超过2.0摩尔/升，则有可能有机电解液的粘度过高，都是不理想的。前述锂盐浓度最好为0.75～1.5摩尔/升。
在本二次电源中，正极是以活性炭为主体的。作为活性炭，最好将椰子渣等天然植物组织、苯酚等合成树脂、煤炭、焦炭、沥青等化石燃料作为原料，对它们进行活化处理后使用。活性炭的活化方法因所用原料而异，通常可使用水蒸气赋活法或KOH赋活法等碱性赋活法。在本发明中，水蒸气赋活法或KOH赋活法都可使用。
正极中除了活性炭以外，通常还含有粘合剂作为赋形材料。所用粘合剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺及聚酰亚胺等。从正极体的强度及特性的平衡考虑，粘合剂的含量在正极中最好为1～20质量％。此外，为了提高导电性，正极中最好含有导电性物质。可使用的导电性物质包括炭黑等。为了得到高容量且高导电性的正极，对应于正极总质量，导电性物质的含量最好为0.1～20重量％。
另外，正极中若包含少量含锂过渡金属氧化物，则由于能够弥补因不能从负极放出离子而引起的电解液中锂离子的减少，所以能够防止特性劣化，因此比较理想。在这种情况下，正极中的含锂过渡金属氧化物的含量较理想的是0.1～20质量％。含量若不到0.1质量％，则不能得到添加含锂过渡金属氧化物的效果，若超过20质量％，则有可能损害作为活性炭电极特征的高输出及高可靠性。上述含量最好为3～15质量％。
上述含锂过渡金属氧化物较好的是选自V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn及W的1种以上的过渡金属与锂的复合氧化物。特别好的是选自Mn、Co及Ni的1种以上的元素与锂的复合氧化物，其中最好的是LixCOyNi(1-y)O2或LizMn2O4，其中，O＜X＜2，O≤y≤1，O＜Z＜2。
正极体的制造方法如下所述。将作为粘合剂的聚四氟乙烯与活性炭粉末混合，混练后形成片状作为正极，再用导电性粘合剂使其与集电体粘接固定。另外，也可以将活化碳粉末分散在溶解了作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺的清漆中，利用刮刀法等将该液体涂布在集电体上，然后干燥得到正极体。
在本二次电源中，负极是以能够吸藏放出锂离子的碳材为主体的。作为能够吸藏放出锂离子的碳材，最好是可形成层间化合物的材料，可以使用天然石墨、人造石墨、石油焦炭、中间相沥青系碳材、难石墨化碳材或石墨系材料与石墨化碳材的复合材料及混合材料等。但是，活性炭一般不相当于能够吸藏放出锂离子的碳材。如果前述碳材的X射线衍射的[002]面的晶面间距为0.335～0.410nm，则能够形成大容量的负极，因此是比较理想的。特别是如果前述晶面间距为0.335～0.338nm，则能够降低锂离子放出时的电极电位，形成大容量的负极，因此更为理想，另外若前述晶面间距为0.354～0.395nm，则能够形成更大容量的负极，因此也更为理想。另外，前述碳材的比表面积最好为0.5～20m2/g。比表面积若超过20m2/g，则在碳材表面形成SEI(SolidElectrolyte Interface)被膜所用的电荷过多，有可能降低库仑效率。
负极与正极相同，通常含有粘合剂作为赋形材料。作为粘合剂，最好使用与正极能够使用的相同的材料。对应于整个负极质量，其中的粘合剂含量最好为1～20％。由于负极使用了石墨那样导电性好的碳材，因此即使像正极那样添加导电性材料，导电性也不会再有什么提高，但也可以根据需要适当添加一些。
负极体的制造方法与正极体的制造方法相同，即，将石墨系材料与作为粘合剂的聚四氟乙烯混练后，形成片状，再用导电性粘合剂将其与集电体粘接固定。另外还有一种方法是，将前述碳材分散在溶解了作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体或聚酰亚胺前体的有机溶剂中，然后将该液体涂布在集电体上，经干燥、热处理得到负极体。作为负极体的制造方法可采用上述任何一种。
这里所谓的聚酰胺酰亚胺前体或聚酰亚胺前体是指通过加热聚合可形成聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺的材料。另外，采用聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺作为粘合剂时，对有机电解液具有耐性，另外为了从电极除去水分，即使进行300℃左右的高温加热或减压条件下的加热，也具有足够耐性，因此是比较理想的。
在通过涂布法在集电体上形成负极的方法中，对溶解粘合剂或其前体的溶剂没有限定，但从溶解性良好和容易获得考虑，最好采用N-甲基-2-吡咯烷酮(下面称为NMP)。若上述加热温度在200℃以上，则在采用前体作为粘合剂的情况下，由于能够聚合，因此是比较理想的。另外，加热处理最好在氮、氩等惰性氛围气中或133Pa以下的减压条件下进行。
此外，本发明还提供了能够充放电的电源，具备正极与集电体一体化形成的正极体、负极与集电体一体化形成的负极体及有机电解液，该电源的特征是，所述正极集电体由铝制成，所述有机电解液含有通过电离产生N(SO2C2F5)2 -的电解质及产生ClO4 -的电解质。如上所述，含有LiN(SO2C2F5)2及LiClO4的有机电解液对于具有以活性炭为主体的正极及以能够吸藏放出锂离子的碳材为主体的负极的二次电源是非常有效的。该电解液中的阴离子为N(SO2C2F5)2 -及ClO4 -，含有这些阴离子的有机电解液(下面称为本有机电解液)在本二次电源以外的能够充放电的电源中也显示很好的效果。即，本有机电解液即使用于具有铝制正极集电体的锂离子二次电池或双电荷层电容器，也不会腐蚀集电体，能够实现高耐压。即使用于在室温以上的温度、特别是45℃以上运行时能够充放电的电源，也具有较高的充放电循环可靠性。
N(SO2C2F5)2 -与N(SO2CF3)2 -相比，更难以引起铝制正极集电体的腐蚀。如Journal of Power Sources，68(1997)320-325报道的那样，在将含有LiN(SO2CF3)2的有机电解液用于锂离子二次电池时，若正极电位超过3.55V(参比电极：Li+/Li)，则铝被腐蚀，而与此相反的是，若采用含有LiN(SO2C2F5)2的有机电解液，则正极电位达到4.5V时，铝也不会腐蚀。另外，N(SO2C2F5)2 -与PF6 -及BF4 -相比，较难引起水解，其作为电解质的导电性也很好。
通过添加利用电离生成ClO4 -的电解质，能够抑制前述集电体的腐蚀，其具体理由虽不清楚，但可作出以下推测。由于金属铝在空气中与氧反应，在其表面形成氧化膜，因此铝可不被腐蚀而稳定存在。PF6 -及BF4 -由于不会破坏铝的氧化膜，因此不引起腐蚀。N(SO2C2F5)2 -虽容易破坏铝的氧化膜，但若添加ClO4 -，则由于ClO4 -氧化分解，就可形成稳定的氧化膜，因此认为能够抑制铝制F极集电体的腐蚀。在超过室温的温度、特别是45℃以上，由于该ClO4的氧化分解速度增加，因此即使在高温下运行，也具有优异的充放电循环可靠性。
在本有机电解液的全部阴离子中，ClO4 -的含量较好为0.1摩尔％，N(SO2C2F5)2 -的含量较好为60～99.9摩尔％。若ClO4 -的含量不到0.1摩尔％，则不能得到上述ClO4 -的添加效果，不太理想。另一方面，若ClO4 -的含量超过40摩尔％，则有可能损害N(SO2C2F5)2 -的稳定的化学性质，除此之外使用上必须充分注意，实用上的限制很大，因此也不理想。最好是在全部阴离子中，ClO4 -的含量为5～25摩尔％，N(SO2C2F5)2 -的含量为75～95摩尔％。
本有机电解液中全部电解质的浓度与本二次电源的有机电解液中所含的锂盐的浓度相同，比较理想的是0.5～2.0摩尔/升，最好全部电解质的浓度为0.75～1.5摩尔/升。
本发明的有机电解液中的溶剂最好采用与本二次电源的有机电解液所用溶剂相同的溶剂。其中，在用于锂离子二次电池的情况下，从温度特性及电化学特性的考虑，最好采用1种以上选自碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯的材料与碳酸亚乙酯的组合溶剂。在用于双电荷层电容器的情况下，从温度特性及电化学特性考虑，最好采用以碳酸亚丙酯为主体的溶剂。
本有机电解液适用于具有以含锂过渡金属氧化物为主体的正极、以能够吸藏放出锂离子的碳材为主体的负极、且正极中具备铝制集电体的锂离子二次电池。在用于锂离子二次电池时，电解质为锂盐，由LiN(SO2C2F5)2与LiClO4构成。
另外，本有机电解液适用于正负极都具有以活性炭为主体的极化电极、且正极具备铝制集电体的双电荷层电容器。在用于双电荷层电容器时，电解质最好采用通过电离生成选自(C2H5)4N+、(C2H5)3(CH3)N+及(C2H5)4P+的1种以上的正离子的季鎓盐。特别好的是采用(C2H5)3(CH3)NN(SO2C2F5)2与(C2H5)3(CH3)NClO4构成的电解质。
以下，通过实施例(例1、例4～例6、例8、例9、例11～例16)及比较例(例2、例3、例7、例10、例17、例18)对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。另外，例1～例8中的单电池全部在露点温度在-60℃以下的氩气手套箱中制成。
[例1(实施例)]
在70质量％的以焦炭为原料通过熔融KOH赋活法制得的比表面积900m2/g的活性炭、20质量％的导电性炭黑及10质量％的作为粘合剂的聚四氟乙烯组成的混合物中加入乙醇进行混练和压制后，在200℃进行2小时真空干燥，得到正极片。将该正极片用导电体粘接剂与铝制集电体(厚度约为100μm)粘接，然后在200℃进行15小时真空干燥，得到正极体。
接着，使用X射线衍射的[002]面的晶面间距为0.378nm、粒子直径19μm的非晶态碳作为能够吸藏放出锂离子的碳材，在其中加入作为导电材料的石墨化气相生长碳，再使其分散于溶解了聚偏二氟乙烯(粘合剂)的NMP中。将该分散液涂布在铜制集电体(厚度约为18μm)上干燥，得到负极体。负极体的构成是70质量％的前述非晶态碳、10质量％的石墨化气相生长碳及20质量％的聚偏二氟乙烯。再利用辊压机对该负极体进行压制。
使利用上述方法得到的面积9.6cm2的正极体(厚度约200μm)与负极体(厚度约40μm)的中间隔着聚丙烯制隔膜(厚度约80μm)相对设置，然后将其浸入将1摩尔/升的LiN(SO2C2F5)2溶解于50体积％的碳酸亚乙酯与50体积％的碳酸乙基甲酯的混合溶剂而得到的有机电解液中，浸渍足够的时间后，封入铝制层压容器中，密封制得本二次电源的单电池。在4.2V～2.75V的电压范围内和电流192mA(20mA/cm2)及288mA(30mA/cm2)的对所得单电池的初始容量进行测条件下定，其结果如表1所示。表1中，将放电电流192mA时的容量(mAh)简称为容量1，将放电电流288mA时的容量(mAh)简称为容量2。然后，在45℃的氛围气中，在4.2V～2.75V的电压范围内及充放电电流192mA的条件下，进行500次充放电循环试验，计算对应于初始容量的循环试验后的容量减少率(％)，其结果也示于表1。容量减少率越小，充放电循环可靠性越高。
[例2(比较例)]
用LiBF4代替LiN(SO2C2F5)2作为电解质，除此之外与例1相同操作，制得单电池，测定容量及容量减少率，其结果如表1所示。
[例3(比较例)]
用LiN(SO2CF3)2代替LiN(SO2C2F5)2作为电解质，除此之外与例1相同操作，制得单电池，测定容量及容量减少率，其结果如表1所示。
表1
| 容量1 | 容量2 | 容量减少率 | |
| 例1 | 1.160 | 0.995 | 13 |
| 例2 | 0.998 | 0.724 | 8 |
| 例3 | 1.252 | 1.054 | 72 |
[例4(实施例)]
使利用与例1相同方法得到的面积10.0cm2的正极体(厚度约200μm)及负极体(厚度约40μm)的中间隔着聚丙烯制隔膜(厚度约80μm)相对设置，然后将其浸入将1摩尔/升的LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)溶解于50体积％的碳酸亚乙酯与50体积％的碳酸乙基甲酯的混合溶剂而得到的有机电解液中，浸渍足够的时间后，封入铝制层压容器中，密封制得本二次电源的单电池。接着，在4.0V～2.0V的电压范围内和充放电电流100mA(10mA/cm2)的条件下对所得单电池的初始容量进行测定。然后，在45℃的氛围气中，在4.0V～2.0V的电压范围及充放电电流100mA的条件下，进行1000次充放电循环试验，计算对应于初始容量的循环试验后的容量减少率(％)，其结果如表2所示。
[例5(实施例)]
用LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作为电解质，除此之外与例4相同操作，制得单电池，测定容量及容量减少率，其结果如表2所示。
[例6(实施例)]
用LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作为电解质，除此之外与例4相同操作，制得单电池，测定容量及容量减少率，其结果如表2所示。
[例7(比较例)]
用LiBF4代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作为电解质，除此之外与例4相同操作，制得单电池，测定容量及容量减少率，其结果如表2所示。
表2
| 初始容量 | 容量减少率 | |
| 例4 | 1.315 | 10.8 |
| 例5 | 1.246 | 9.5 |
| 例6 | 1.191 | 8.8 |
| 例7 | 1.154 | 13.3 |
[例8(实施例)]
将利用与例1相同方法得到的面积0.283cm2的正极体(厚度约900μm)及负极体(厚度约100μm)分别固定在硬币型单电池(直径10.8mm，高1.7mm)的正极帽及负极外壳中，它们的中间隔着聚丙烯制隔膜(厚度约100μm)相对设置。在将0.1摩尔/升的LiClO4及0.9摩尔/升的LiN(SO2CF3)2溶解于50体积％的碳酸亚乙酯与50体积％的碳酸乙基甲酯的混合溶剂而得到的有机电解液中浸渍足够的时间后，封入硬币型单电池中，密封制得本二次电源的单电池。然后，在4.2V～2.75V的电压范围内及电流0.283mA(1.0mA/cm2)的条件下，对所得单电池的初始容量(mAh)进行测定。接着，在45℃的氛围气中，在4.2V～2.75V的电压范围及充放电电流0.283mA的条件下，进行1000次充放电循环试验，计算对应于初始容量的循环试验后的容量减少率(％)，其结果如表3所示。
[例9(实施例)]
用LiN(SO2C2F5)2代替LiN(SO2CF3)2作为电解质，除此之外与例8相同操作，制得单电池，测定容量及容量减少率，其结果如表3所示。
[例10(比较例)]
用1.0摩尔/升的LiN(SO2CF3)2代替0.1摩尔/升的LiClO4及0.9摩尔/升的LiN(SO2CF3)2作为电解质，除此之外与例8相同操作，制得单电池，测定容量及容量减少率，其结果如表3所示。
[例11(实施例)]
用LiN(CF3SO2)2代替LiN(SO2CF5)2作为电解质，除此之外与例10相同操作，制得单电池，测定容量及容量减少率，其结果如表3所示。
表3
| 初始容量 | 容量减少率 | |
| 例8 | 0.328 | 13.7 |
| 例9 | 0.325 | 11.1 |
| 例10 | 0.324 | 25.6 |
| 例11 | 0.321 | 16.2 |
例8～11所得的单电池中，如表3所示，通过对例8与例10、例9与例11分别进行比较可知，将LiClO4与LiN(SO2C2F5)2等并用，可提高特性。此外，通过对例10与例11进行比较可知，使用LiN(SO2C2F5)2作为电解质的单电池的充放电循环可靠性比LiN(CF3SO2)2更好。
[例12(实施例)]
使利用与例1相同方法得到的面积10.0cm2的正极体(厚度约200μm)及负极体(厚度约40μm)的中间隔着聚丙烯制隔膜(厚度约80μm)相对设置，然后将其浸入将0.9摩尔/升的LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)和0.1摩尔/升的LiClO4溶解于50体积％的碳酸亚乙酯与50体积％的碳酸乙基甲酯的混合溶剂而得到的有机电解液中，浸渍足够的时间后，封入铝制层压容器中，密封制得本二次电源的单电池。接着，在4.0V～2.0V的电压范围内和充放电电流100mA(10mA/cm2)的条件下对所得单电池的初始容量进行测定。然后，在45℃的氛围气中，在4.0V～2.0V的电压范围及充放电电流100mA的条件下，进行1000次充放电循环试验，计算对应于初始容量的循环试验后的容量减少率(％)，其结果如表4所示。
[例13(实施例)]
用LiN(SO2CF3)(SO2C3F7)代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作为电解质，除此之外与例12相同操作，制得单电池，测定初始容量及容量减少率，其结果如表4所示。
[例14(实施例)]
用LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作为电解质，除此之外与例12相同操作，制得单电池，测定初始容量及容量减少率，其结果如表4所示。
[例15(实施例)]
用LiN(SO2CF3)2代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作为电解质，除此之外与例12相同操作，制得单电池，测定初始容量及容量减少率，其结果如表4所示。
[例16(实施例)]
用LiN(SO2C2F5)2代替LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)作为电解质，除此之外与例12相同操作，制得单电池，测定初始容量及容量减少率，其结果如表4所示。
表4
| 初始容量 | 容量减少率 | |
| 例12 | 1.286 | 9.1 |
| 例13 | 1.213 | 8.6 |
| 例14 | 1.101 | 7.1 |
| 例15 | 1.329 | 9.5 |
| 例16 | 1.222 | 5.2 |
[例17(实施例)]
使LiCoO2及作为导电剂的石墨分散在溶解了聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮(下面称为NMP)溶液中后，将该溶液涂布在铝制集电体(厚度约为30μm)上，干燥后得到正极体。正极体中的LiCoO2∶石墨∶聚偏二氟乙烯的质量比为8∶1∶1。
然后，将作为能够吸藏放出锂离子的碳材的高结晶性石墨(大阪燃气公司，商品名MCMB6-28)分散在溶解了聚偏二氟乙烯的NMP溶液中。将该溶液涂布在铜制集电体(厚度约为18μm)上，干燥后得到负极体。负极体中的高结晶性石墨∶聚偏二氟乙烯的质量比为9∶1。
使利用上述方法得到的面积10.0cm2的正极体(厚度约60μm)与负极体(厚度约40μm)的中间隔着聚丙烯制隔膜(厚度约20μm)相对设置。然后，将其浸入使0.9摩尔/升的LiN(SO2C2F5)2及0.1摩尔/升的LiC1O4溶于50体积％的碳酸亚乙酯与50体积％的碳酸乙基甲酯的混合溶剂而得到的有机电解液中，浸渍足够的时间后，封入铝制层压容器中，密封得到锂离子二次电池的单电池。接着，在4.1V～2.0V的电压范围内和电流10mA(1.0mA/cm2)的条件下，对所得单电池的初始容量(mAh)进行测定。然后，在60℃的氛围气中，继续施加4.1V的电压，500小时后再次测定容量(mAh)。然后，将单电池拆开，利用ICP发射光谱分析法测定隔膜所含的有机电解液中的铝溶解析出量(μg/有机电解液-g)，其结果如表5所示。
[例18(实施例)]
用导电性粘接剂分别将与例1相同的正极片与2片铝制集电体(厚度约为100μm)粘接，在200℃进行15小时真空干燥，将所得电极体作为正极体及负极体。
将使利用上述方法得到的面积10.0cm2的正极体(厚度约250μm)与负极体(厚度约250μm)的中间隔着聚丙烯制隔膜(厚度约80μm)相对设置。在使1.35摩尔/升的(C2H5)3(CH3)NN(SO2C2F5)2及0.1摩尔/升的(C2H5)3(CH3)NClO4溶解于碳酸亚丙酯溶剂而得到的有机电解液中浸渍足够的时间后，封入铝制层压容器，密封得到双电荷层电容器的单电池。然后，在2.5V～1.0V的电压范围内及电流10mA(1.0mA/cm2)的条件下，对该单电池的初始容量(mAh)进行测定。接着，在60℃的氛围气中，继续施加2.5V的电压，500小时后再次测定容量(mAh)。最后，与例15相同，测定隔膜所含的有机电解液中的铝溶解析出量(μg/有机电解液-g)，其结果如表5所示。
[例19(比较例)]
用1.0摩尔/升的LiN(SO2C2F5)2代替0.9摩尔/升的LiN(SO2C2F5)2及0.1摩尔/升的LiClO4作为电解质，除此之外与例15相同操作，制得单电池，测定初始容量、500小时后的容量及铝溶解析出量，其结果如表5所示。
[例20(比较例)]
用1.5摩尔/升的(C2H5)3(CH3)NN(C2F5SO2)2代替1.35摩尔/升的(C2H5)3(CH3)NN(SO2C2F5)2及0.1摩尔/升的(C2H5)3(CH3)NClO4作为电解质，除此之外与例16相同操作，制得单电池，测定初始容量、500小时后的容量及铝溶解析出量，其结果如表5所示。
表5
| 初始容量 | 500小时后容量 | 铝溶解析出量 | |
| 例17 | 11.5 | 9.6 | 4.4 |
| 例18 | 1.65 | 1.27 | 2.9 |
| 例19 | 11.6 | 8.4 | 1220.1 |
| 例20 | 1.67 | 1.09 | 860.4 |
例17所得的锂离子二次电池及例18所得的双电荷层电容器分别与例19及例20相比，能够显著抑制铝的溶解析出，另外在高温下运行时容量下降也少。
本发明提供了耐压高、充放电容量大、在快速充放电中循环可靠性好的二次电源。
另外，本发明的有机电解液即使用于具有铝制正极集电体的锂离子二次电池及双电荷层电容器，也不腐蚀集电体，能够在高压高温下工作，而且充放电循环可靠性高。此外，即使用于在室温以上的温度、特别是在45℃以上运行时的锂离子二次电池及双电荷层电容器，容量降低也很少，充放电循环可靠性非常好。
Claims (13)
1.二次电源，所述电源具有以活性炭为主体的正极、以能够吸藏放出锂离子的碳材为主体的负极及含有锂盐构成的电解质的有机电解液，其特征在于，前述锂盐中含有LiN(SO2Rf1)(SO2Rf2)，其中的Rf1及Rf2分别独立地表示碳原子数1～6的全氟烷基，但不包括Rf1＝Rf2＝CF3的情况。
2.如权利要求1所述的二次电源，其中，LiN(SO2Rf1)(SO2Rf2)为LiN(SO2C2F5)2。
3.二次电源，所述电源具有以活性炭为主体的正极、以能够吸藏放出锂离子的碳材为主体的负极及含有锂盐构成的电解质的有机电解液，其特征在于，前述锂盐中含有LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)及LiClO4，其中的Rf11及Rf12分别独立地表示碳原子数1～6的全氟烷基。
4.如权利要求3所述的二次电源，其中，前述锂盐中的1～40摩尔％为LiClO4，60～90摩尔％为LiN(SO2Rf11)(SO2Rf12)。
5.如权利要求3或4所述的二次电源，其中，前述锂盐含有选自LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2的1种以上及LiClO4。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二次电源，其中，正极的集电体由铝制成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的二次电源，其中，前述有机电解液的溶剂为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯的1种以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的二次电源，其中，前述有机电解液中的前述锂盐的浓度为0.5～2.0摩尔/升。
9.如权利要求1～8中任一项所述的二次电源，其中，前述负极中包含的碳材的X射线衍射的[002]面的晶面间距为0.335～0.410nm。
10.能够充放电的电源，所述电源具有正极与集电体一体化形成的正极体、负极与集电体一体化形成的负极体及有机电解液，其特征在于，前述正极的集电体由铝制成，前述有机电解液中含有通过电离产生N(SO2C2F5)2 -的电解质及产生ClO4 -的电解质。
11.如权利要求10所述的能够充放电的电源，其中，前述有机电解液的全部阴离子中，ClO4 -的含量为0.1～40摩尔％，N(SO2C2F5)2 -的含量为66～99.9摩尔％。
12.锂离子二次电池，所述二次电池为权利要求10或11所述的能够充放电的电源，具有以含锂过渡金属氧化物为主体的正极及以能够吸藏放出锂离子的碳材为主体的负极。
13.双电荷层电容器，所述电容器为权利要求10或11所述的能够充放电的电源，具有正负极都是以活性炭为主体的极化电极。
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