CN1376111A - 包装用层压板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造包装用层压板的方法,所述包装用层压板包括如铝箔的阻透层和纤维载体层等,并且不会发生层间的剥离,可令人满意地用于包装。所述方法包括将选自维生素E、抗坏血酸和其衍生物的氧清除剂粘附或涂布在连续的阻透层的内侧,将所得的阻透层卷在卷轴上,保持一段时间并与熔融聚烯烃一起进行挤出复合形成层压板。

Description

包装用层压板的制造方法
技术领域
本发明涉及用于包装的层压板的制造方法。详细地说，本发明涉及用于制造容器(或纸盒)的层压板的制造方法，所述容器(或纸盒)用于填充/包装由自动售货机等销售的热液体食品，所述用作包装材料的层压板具有不透氧(氧气)层并含有待加热食品的质量维持剂。
发明背景
多年来一直使用可塑性好的包装用层压材料来包装液体食品。
根据下面的方法制造牛奶、果汁、清酒、白色蒸馏酒、矿泉水和其它饮料的包装容器：
例如，通过沿着管状(tube shape)延伸的方向，纵向熔接形成纤维基材(例如，纸等)/塑料层压板的带状(web shape)有压痕的包装材料，
将产品装入由所述管状形成的包装材料中，
沿横向的方向横向熔接管状包装材料，
形成垫或枕的初步形状，
按固定间距切割形成单独的容器，
沿压痕折叠起来并形成最终的形状。
最终的形状包括具有平行六面体的砖形、多角柱状(六角柱状、八角柱状等)、具有四个三角形平面的四面体形等。纤维基材一般为纸板。
此外，在山顶形(屋顶型)的纸包装容器中，将纸包装材料按预定的形状切割，沿容器的纵向密封以制成半成品，当将半成品的底部密封之后，由灌注机器将牛奶、果汁或其它饮料从顶部的开口装入，密封上部，得到所述产品的容器。在这种包装材料中，将包装容器产品的外观设计印刷在表面上。
用作常规纸包装容器产品的层压包装材料包括以下物质：低密度聚乙烯(LDPE)/印刷油墨层/纸基材层(纤维状载体层)/LDPE/铝箔(Al层、阻气层)/LDPE/LDPE，LDPE/印刷油墨层/纸基材层/LDPE/LDPE，印刷油墨层/LDPE/纸基材层/LDPE/LDPE和LDPE/印刷油墨层/纸基材层/LDPE/铝/聚酯(PET)。实际上，目前也广泛使用上述物质。
在上述包装用层压板的制造中，通常将纸基材层的原料纸卷运送到印刷厂，在所述原料纸的一面进行印刷，将已经印刷的纸再缠绕成卷形，随后用挤压贴膜机将从挤出机中挤出的熔融聚烯烃(例如LDPE等)层压到原料纸的一面上，并且，如果需要，还可将除原料纸所具有阻气层外的阻气层(铝箔等)层压-覆盖到所述原料纸上。当层压上述阻气层或加入具有其它功能的层时，不是一次将所有的层层压，而是分别独立地(例如按顺序)制造部分层压板，并且将这些部分层压板进一步层压，从而得到最终的层压板。
然而，所用的LDPE为高压法低密度聚乙烯。当暂时卷成卷时，高压法低密度聚乙烯中包括的低分子量组分可渗透到相反侧的待层压面上。即使将其它的层层压到待层压面上，也不能保证有好的粘合性能。当制成容器(container-izing)并灌注后，低分子量组分渗透到纸容器容纳的液体食品中，当在长时间内储存时，液体食品的味道将变坏。
另一方面，JP 62-78059A、JP 60-99647A等已提出将使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)的纸容器层压板用作包装用层压板的最里层。所述LLDPE具有非常优异的冲击强度、撕裂强度、冷脆性、热熔接强度、热粘性(hot tag performance)等。然而，没有说明如何解决上述LDPE的问题。
另一方面，JP，7-148895，A、JP，8-337237，A、JP，9-29868，A、JP，9-52299，A、JP，9-76435，A、JP，9-142455，A、JP，9-86537，A和JP，9-76375，A等提出了一种纸容器，所述纸容器的包装用层压板的最内层包括乙烯α烯烃共聚物(所谓的茂金属PE、mLLDPE)，其中乙烯α烯烃共聚物在茂金属催化剂存在下进行聚合。窄分子量分布的茂金属PE具有良好的低温密封性能、薄膜加工性能和卫生性能。至于采用茂金属PE做容器的应用是众所周知的(参见WO 93/08221；“plastics”杂志的第44卷、第1期、第66页；“chemistry economy”杂志的第39卷、第9期、第48页；“plastics”杂志的第44卷、第10期、第83页)。但是，即使茂金属PE含有低浓度的低分子量组分，在制造实际的包装用层压板的各种方法条件下，也不能将包装用层压板的结构层之间的粘合强度提高至实用的强度。
当液体食品为柑橘水果等的水果汁时，需要保持香味和鲜味以及不透氧层。在液体食品中，氧气可透过纸盒的纸壁，由此丧失了那些营养价值。为了减少氧气透过纸盒并最小程度地减少营养分(例如维生素C)的降解，通常在层压材料(层压板)上加入铝箔层。
虽然铝箔可有效地用作阻透材料，但是由于考虑到使用铝箔造成的环境问题，因此已作出各种尝试以寻找实用的铝箔的替代物。所述替换物具有优异的阻透氧气、气体和香气的性能，并且在使用后易于作为废料处理。
常规上提出使用无机氧化物的蒸汽淀积层做为纸容器的包装材料的铝箔的替代物(参见JP，5-28190，Y，JP，8-500068，A，JP，6-93120，A)。通过使用具有这种阻气(氧气)层的包装材料，可提供具有保香性(non-scalping)或具有质量保持性的纸容器。但是，无机氧化物的蒸汽淀积层表面与用做夹层或树脂的粘合剂的接合性能并不好。在制造实际的包装用层压板的各种方法条件下，包装用层压板的结构层之间的粘合强度是不实用的。
此外，为了防止食物成分的氧化降解和防止由存在于包装中或从外界渗入的氧气引起的微生物增加，常规上提供了除去包装中的氧气的方法。例如，使用通过捏和左旋抗坏血酸和亚铁离子化合物得到的合成树脂来清除包装材料的氧的技术(JP，4-39241，Y)，由具有混合了抗坏血酸(衍生物)和过渡金属化合物的反应加速剂的粘合剂层来防止在制造时氧清除剂热变质以及氧清除剂渗出的包装材料(JP，6-190960，A)，通过将脱氧剂和/或干燥剂喷淋和粘附在基材片的粘合剂层上并涂上保护层来防止氧清除剂在制造时受热破坏以及氧清除剂渗出的包装材料(JP，60-10768，U)。
然而，常规的包装材料针对的是内容物产品的质量保持率(qualityretention)，没有为在加热下保存和出售的液体食品(如咖啡饮料、乌龙茶等)提出符合质量保持要求的包装材料。采用上述常规技术，可使用列出的各种材料做为氧清除剂。至今没有提出适合在自动售货机或加热箱(hot chamber)中保存或出售的，经受几周或几个月的加热条件的包装材料(特别由纸制的(纤维性的)包装材料)。没有提出不会发生层间脱层的好的包装用层压板的制造方法。
本发明的目的在于提供基于上述背景的不会发生层间脱层的好的包装用层压板的制造方法。所述目的是提供在自动售货机或加热箱中具有强的层粘合性的包装用层压材料，该材料可满足在几周到几个月内在加热条件下保存和出售的液体食品(如咖啡饮料、乌龙茶等)的质量保持要求。所述目的是提供有用、高效和容易的生产包装用层压板的方法。
发明的公开
本发明的制造层压包装材料的方法解决了上述问题。所述层压板的制造方法的特征在于按照下面的步骤制造出至少包括最内的聚烯烃层、阻透层、聚烯烃层压层和纤维状载体层的带状包装用层压板，其中所述阻透层如铝箔和无机氧化物的蒸汽淀积薄膜：
(a)将脱氧剂(维生素E或抗坏血酸和其衍生物)粘附/附着在带状阻透层的内侧的步骤，
(b)将所述粘附/附着了脱氧剂的阻透层暂时卷成卷，使粘附/附着脱氧剂的阻透层的内表面直接与其外表面接触，并保持它们一段预定的时间的步骤，
(c)从所述保持卷轴上展开所述粘附/附着脱氧剂的阻透层，并采用聚烯烃树脂，通过挤出复合将所述阻透层的外表面与所述纤维状载体层内表面熔融层压，从而将所述阻透层与所述纤维状载体层层压在一起的步骤，和
(d)在步骤(c)同时、之前和之后，采用熔融的聚烯烃，通过挤出复合将最内的聚烯烃层层压到所述粘附/附着脱氧剂的阻透层的内侧的步骤。
在本发明的包装用层压板的制造方法的优选实施方案中，脱氧剂(维生素E或抗坏血酸和其衍生物)粘附/附着到阻透层内侧是通过将混合有脱氧剂的涂层材料涂布到阻透层的内侧来实现的。
在本发明的包装用层压板的制造方法的优选实施方案中，所述最内的聚烯烃至少包括线性低密度聚乙烯，所述聚乙烯具有窄的分子量分布，并且具有以下性能参数：0.900-0.915的平均密度、88-103℃的最高熔点、5-20的熔体流动指数、1.4-1.6的溶胀比(SR)和20-50微米的层厚。
在本发明的包装用层压板的制造方法的优选实施方案中，上述层压板包括用于待加热食品的质量保持剂。
在本发明的包装用层压板的制造方法的优选实施方案中，在所述层压板中含有基本均匀分散的极细的层状硅酸盐(phyllosilicate)和用于待加热食品的质量保持剂。
在本发明的包装用层压板的制造方法的优选实施方案中，将卷成卷的层压板在常温15℃-40℃下保持至少48小时以进行老化。
实施发明的最佳模式
在本发明中，包装用层压板是带状的层压板，至少包含最内的聚烯烃层、阻透层(如铝箔和无机氧化物的蒸汽淀积薄膜)，聚烯烃层压层和纤维状载体层。
在本发明中，上述最内的聚烯烃层为聚烯烃的单层薄膜或至少包括聚烯烃层的多层。所述聚烯烃包括聚乙烯(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯、所谓的茂金属PE等)、聚丙烯(丙烯均聚物、乙烯丙烯共聚物等)、聚1-丁烯和聚1-己烯。优选所述聚烯烃为聚乙烯，更优选为低密度聚乙烯和茂金属PE并且在本发明的最优选实施方案中，所述聚烯烃为茂金属PE。
一般地，可用于本发明的纤维性载体(纸基材)为由牛皮纸浆制造的材料，并且要求具有突出的密度和低吸水性。这类材料有漂白纸(FBL)、非漂白纸(UBL)、FBL和UBL的双层纸(DUPLEX)、白土涂布的纸、多层的双层纸(MB)等以及任何可用于本发明的材料。
用于层压本发明的层压包装材料的聚烯烃层压层选自低密度聚乙烯、LLDPE、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和离子交联聚合物，其中所述LLDPE至少包括具有窄分子量分布的线性低密度聚乙烯，并且具有特定的性能参数。所述LLDPE作为纸基材(纤维性载体)层和阻透层之间的粘合性热塑性材料层。所述LLDPE至少包括具有窄分子量分布的线性低密度聚乙烯，并且具有以下性能参数：0.890-0.925的平均密度、88-103℃的最高熔点、10-20的熔体流动指数、1.4-1.6的溶胀比(SR)和10-25微米的层厚。
由于使用了LLDPE，在制造包装材料时其具有优异的挤出复合性能和转化性能，因此可非常好地实施层压包装材料的制造。具体地说，本发明的阻透层(铝箔、无机氧化物的蒸汽淀积膜等)具有不大于5cc/m2 24hr atm(23℃，50％RH)的氧气渗透性。在本发明中，铝箔为阻气层，例如厚度为5-10微米的铝箔。
当在本发明的优选实施方案中使用氧化硅的薄层(例如金属氧化物(metallic oxide))作为阻透层时，或者当使用通过PECVD法形成的氧化硅层作为阻透层时，可显著地抵抗伸长的断裂。当将氧化硅层结合到层压材料中并包装液体食品时，它具有特别重要的性能。为了容易弯曲和形成包装时便于钉牢，上述层压包装材料一般在层压品表面具有折叠线(压痕)。所述包装材料在制造容器时和流通过程中遇到的热力学应力下显示出优异的耐久性。由于既没有出现裂缝也没有针孔，并且氧化硅层具有在没有断裂下发生形变的能力，因此不产生由这些折叠线引起的破裂。用这个实施方案的包装材料填充/包装液体食品特别有用。
如果需要，除了上述材料之外，阻气层还可分别包括上述材料。
为了提高阻气层与其它层压组合物层的粘合性能，也可层压一层作为粘合剂层的物质，该物质可使用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和离子交联聚合物(IO)的合成树脂，其中所述离子交联聚合物通过金属离子使乙烯-甲基丙烯酸乙烯共聚物分子之间相互交联。适合的粘合剂层的厚度为大约10-50μ。优选所述粘合剂层为层厚10μ-18μ的EVA或IO。
本发明用于纸容器的包装层压材料可至少包括通过印刷半成品材料的外表面提供的油墨层或者在可熔封的外部树脂层的外表面上形成的油墨层，其中半成品材料指还没有层压最外树脂层的材料。油墨包括用于胶版印刷(floexo printing)的水性或油性油墨、用于照相凹版印刷的油性油墨、用于胶版印刷的可硬化的油墨等。在本发明的用于纸容器的包装材料优选实施方案中，所述油墨层包括部分共有的组分(例如亚胺组分等)和包含在与所述油墨层粘附在一起的锚固涂层试剂(anchor coat agent)层中的组分。
在本发明中，层压在包装材料外表面的热塑性材料包括聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯共聚物。所述热塑性材料包括常用的低密度聚乙烯(LDPE)、具有优异抵抗性(耐油性、耐酸性、耐渗透性等)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯、包括聚乙烯的共挤出薄膜等。
层压板的制造方法的特征在于根据下面的步骤制造至少包括最内的聚烯烃层、阻透层(例如铝箔和无机氧化物的蒸汽淀积薄膜)、聚烯烃层压层和纤维状载体层的带状包装用层压板：
(a)将脱氧剂(维生素E或抗坏血酸和其衍生物)粘附/附着在带状阻透层的内侧的步骤，
(b)将所述粘附/附着脱氧剂的阻透层暂时卷成卷，使粘附/附着脱氧剂的阻透层的内表面直接与其外表面接触，并保持它们一段预定的时间的步骤，
(c)从所述保持卷轴上展开所述粘附/附着脱氧剂的阻透层，并采用聚烯烃树脂，通过挤出复合将所述阻透层的外表面与所述纤维状载体层内表面熔融层压，从而将所述阻透层与所述纤维状载体层层压在一起的步骤，和
(d)在步骤(c)同时、之前和之后，采用熔融的聚烯烃，通过挤出复合将最内的聚烯烃层层压到所述粘附/附着脱氧剂的阻透层的内侧的步骤。
在本发明的制造方法的步骤(a)中，将所述脱氧剂(优选为维生素E或抗坏血酸及其衍生物，例如，左旋-、右旋-、左右旋-抗坏血酸、抗坏血酸盐)粘附/附着在带状阻透层的内侧。按照下面任选的方法和实施方案形成粘附/附着：例如，将脱氧剂溶液喷淋在阻透层内侧并除去溶剂的方法；在阻透层内侧形成粘性的粘合薄膜并喷洒粉末状、细颗粒状或粒状脱氧剂形成粘附/附着的方法；将粉末状、细颗粒状或粒状脱氧剂混合到涂层材料中，并将涂层材料涂布到阻透层内侧形成粘附/附着的方法等。涂布的方法包括下面的方法：例如，将液化的涂层材料树脂喷淋到阻透层内侧的方法、涂刷法、刮涂法、湿式层压法(wet lamination process)、干式层压法和挤出复合法、T形模共挤出形成法(T die coextrusion forming method)、共挤出复合法、薄膜吹塑法等。
所述脱氧剂层的厚度可通过层压等进行适当的调整。脱氧剂层的厚度为例如0.1-1.5g/m2，也就是1-20μ，优选为2-15μ。当所述脱氧剂包含在涂层材料中时，所述脱氧剂的含量为10-30％、更优选1到50％。至于涂层材料的选择，需要根据目的用途、阻透层、脱氧剂的材料等进行适当的改变。在保持阻透层成卷的情况下，由于接触了所述阻透层的外表面，因此选择不污染阻透层表面并且也不粘结的材料。例如，当使用铝箔作为阻透层时，优选聚烯烃涂层材料和钛酸盐涂层材料，并且在阻透层(其中在氧化硅上蒸汽淀积有聚酯薄膜)中优选聚烯烃涂层材料。
在本发明的制造方法的步骤(b)中，将粘附/附着脱氧剂的阻透层的内表面与所述阻透层的外表面直接接触，并且暂时将粘附/附着了脱氧剂的阻透层卷成卷，保持所述卷轴一段预定的时间。
将所述阻透层卷成卷的结果是可以节省存储空间并获得提高下一步方法和工作的效率。另一方面，所述表面(例如铝箔)与另一侧表面直接接触，这样另一侧表面的污染物(例如低分子量组分、残留的催化剂等)将渗出。此外还要冒一个风险，就是存在于所述表面之间的缝隙中的氧气可降解所述表面(例如铝箔)。在本发明中，所述脱氧剂(维生素E或抗坏血酸及其衍生物)存在于所述表面之间的缝隙中，从而防止由污染物导致的表面污染，或捕捉残留的氧气并防止降解/污染所述阻透层的表面。
在优选的实施方案中，保存所述成卷的阻透层在常温15℃-40℃下至少48-72小时以进行老化。在这个实施方案中，可通过在常温下储存来控制污染物到阻透层(例如铝箔)的迁移速率，并且通过缩短时间可最大程度地减少接触和污染。在本发明中，虽然上述的条件控制在常温下和短的时间内，但是高温和长时间老化与储存也是更有可能的。在本发明的制备方法中，每一步的条件可在大范围内变化。
在本发明的生产方法的步骤(c)中，将粘附/附着了脱氧剂的阻透层从保持卷轴上展开，采用用于熔融层压的聚烯烃树脂，通过挤出复合将所述阻透层的外表面与纤维状载体层的内侧一起挤出，从而将所述阻透层与纤维状载体层层压在一起。
在挤出复合步骤之前、之后或同时，如果需要，可通过干式层压法将粘合剂或锚固涂层试剂等层压到每种层压材料的表面。
如果使用干式层压法时，构成所述粘合剂层的粘合剂具体包括两种用在干式层压法等中的液态固化型氨基甲酸酯粘合剂、聚酯型氨基甲酸酯粘合剂、聚酯型氨基甲酸酯粘合剂、丙烯酸酯粘合剂、聚酯粘合剂、聚酰胺粘合剂、聚醋酸乙烯酯粘合剂、环氧树脂粘合剂、橡胶粘合剂等。可使用上述用于干式层压的粘合剂增强对每种层压材料的层压。
此外，当使用锚固涂层试剂时，可使用例如异氰酸酯(氨基甲酸酯)、聚乙烯亚胺、聚丁二烯和有机钛的锚固涂层试剂或例如用于层压的粘合剂，例如聚氨酯、聚丙烯酸类、聚酯、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯和纤维素的锚固涂层试剂。可用它们加强每种层压材料的层压。
在本发明中，当进一步层压时，可对层压材料(如铝箔)的表面实施电晕处理，并且如果有必要，可实施臭氧化等其它处理。
可用于本发明的层压树脂包括，例如聚乙烯(例如包括茂金属PE)、乙烯α-烯烃共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯(poly-isobutene)、聚异丁烯(poly-isobutylene)、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯和不饱和羧酸的共聚物(例如乙烯丙烯酸共聚物)、对上述进行酸改性的聚烯烃树脂、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、离子交联聚合物树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物等。
在这个步骤中，除了所述载体层之外，在纤维状载体层中也可包括层压结构层，例如油墨层、金属蒸汽淀积层、金属蒸汽淀积支持膜和最外的热塑材料层。
在本发明的层压板的制造方法的优选实施方案中，在层压板中可包含待加热食品的质量保持剂。例如，用于干式层压法的粘合剂或锚固涂层试剂包含用于待加热食品的质量保持剂。用作待加热食品的质量保持剂包括抗坏血酸、抗坏血酸盐(包括维生素C)、维生素E等。
在这个实施方案中，在层压板中存在含有用于待加热食品的质量保持剂的粘合剂层，并且当例如待加热食品的质量保持剂可溶于水溶剂时，优选使用这些能溶于水的粘合剂。具体地说，可以使用用于干式层压法的粘合剂(例如，聚酯、聚氨酯、聚亚胺和聚酯聚氨酯粘合剂)和例如锚固涂层试剂(例如氨基甲酸酯、聚氨酯、聚亚胺和聚酯聚氨酯锚固涂层试剂)以及用于干式层压法的锚固涂层试剂，例如硅氧烷、快速固化型氨基甲酸酯和胺固化环氧树脂(epoxy amine)。
在所述粘合剂中(包括所述锚固涂层试剂)包括待加热食品的质量保持剂以及质量抑制剂(quality inhibitor)，其中待加热食品的质量保持剂可吸收溶于液体食品中的空气并且可阻塞空气，所述质量抑制剂可在加热时透过阻气层。但是，下面的物质不是本发明优选的待加热食品的质量保持剂，即不包括下面的物质：铁或酶的氧清除剂、具有卟啉环的螯合化合物和包含有机化合物以及反应加速剂的氧清除剂(包含过渡金属化合物作为反应加速剂和抗坏血酸、其衍生物或脂肪酸作为有机化合物的氧清除剂)、包含了抗坏血酸还原剂作为反应加速剂和多羧酸的过渡金属络合物或水扬酸螯合物作为有机化合物的的氧清除剂。在本发明的优选实施方案中，优选抗坏血酸、抗坏血酸盐、它们的衍生物(包括维生素C)和/或维生素E。
只要能将待加热食品的质量保持剂充分分散，可任意使用任何方法将待加热食品的质量保持剂包含于上述粘合剂中，所述方法包括：将溶液化的待加热食品的质量保持剂吸附到树脂粉末或其它载体中的方法；使用气体渗透材料将待加热食品的质量保持剂实施微囊化，并对粘合剂或其溶液实施捏合/分散的方法；当粘合剂为两种液态粘合剂时，在将待加热食品的质量保持剂与主要试剂和/或固化剂混合之后，包括主要试剂和固化剂的方法。优选在包括了主要试剂和固化剂之后，包括待加热食品的质量保持剂的方法。采用这个方法是因为不会破坏粘合剂的粘合能力。
虽然待加热食品的质量保持剂在粘合剂中的含量随着目标吸收粉末的变化而变化，但是优选待加热食品的质量保持剂在粘合剂中的含量为1-50％重量，更优选5-20％重量。当低于上述的范围时，气体的吸收能力显著变低，并且当大于上述范围时，粘合剂的粘合能力可能会出现问题。
至于所述混合物以及将其混合到待加热食品的质量保持剂的锚固涂层试剂中，优选避免高于40℃的高温，并且优选在常温，例如，10到30℃，优选例如15℃到35℃的温度条件下实施。
在本发明的优选实施方案中，在如层压板的粘合剂中包含有均匀分散的极细的层状硅酸盐。在包装材料中，所述层状硅酸盐具有1-80微米的平均粒径，并且不包含300微米或更大的颗粒，其在粘合剂层中的含量优选为0.1到10％重量。所述层状硅酸盐基本上均匀地以50或更大的间距分布在层之间。
在这个实施方案中，极细的硅酸盐层的形状为1单位的物质具有0.002-1微米的一条边以及6-20A的厚度。所述层状硅酸盐层之间的距离是指层状硅酸盐片的重心之间的距离。均匀分散的层状硅酸盐是指50％或更多的硅酸盐分散到每一薄片里，而没有形成结块，相互平行和/或随意分布的层间的距离保持为100A或更大，并且层状硅酸盐的分散为分子水平的分散的状态。还更优选70％或更多的页硅酸盐处于上述的状态。
在这种硅酸盐薄片的原材料中，可看出所述层状硅酸盐矿物(层状硅酸盐)由硅酸镁或硅酸铝层组成。在本发明的优选实施方案中，可使用在层间具有金属离子(除钠、钾、锂和钙之外)(例如，选自银、锌、钴、镉和铜的金属离子)或其金属化合物的层状硅酸盐(白土矿)。所述层状硅酸盐本身对各种微生物，例如铜绿假单胞菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抗菌能力。因此，赋予包括了所述层状硅酸盐的包装用层压材料抗菌能力。
在抗菌性层状硅酸盐的制造方法中，可通过分离、洗涤和干燥沉淀物的方法得到包括金属离子的抗菌性层状硅酸盐，其中所述沉淀物可通过将水溶胀的白土矿分散到有机溶剂、水和水溶性金属盐的溶液中得到，其中有机溶剂如甲醇和丙酮，所述金属选自银、锌、钴、镉和铜。
在本发明的层压板的制造方法的优选实施方案中，最内层的聚烯烃薄膜具有下面的性能参数。所述聚烯烃包括具有窄分子量分布的线性低密度聚乙烯，并且具有下面的性能参数：0.900-0.915的平均密度(优选0.905-0.910)、88-103℃的最高熔点(优选93-103℃)、5-20的熔体流动指数、1.4-1.6的溶胀比(SR)和20-50微米的层厚(优选20-30微米)。
这种线性低密度聚乙烯为至少包含线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的共混聚合物，其中mLLDPE具有窄的分子量分布，通过使用例如茂金属催化剂而聚合得到。可使用通过所述茂金属催化剂的聚合获得乙烯-α-烯烃共聚物作为这种mLLDPE。
在本发明中，只要保持上述的性能参数，就可使用除上述mLLDPE之外的树脂。如果由单独的mLLDPE很难获得上述的性能参数时，可混入其它的聚合物组分。上述的其它聚合物为热塑性树脂，例如聚烯烃树脂和聚酯树脂，其中聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯和乙烯共聚物。所述聚合物包括常规的低密度聚乙烯(LDPE)和对内含物具有优异抵抗性(耐油性、耐酸性、耐渗透性等)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯和聚乙烯的共挤出聚合物等。
实施例
实施例1
在带状的铝箔的一面上形成厚度为9μ的维生素E溶液的薄涂层，并且立即将所述溶剂除去。形成了维生素E(Ve)层(平均层厚为0.7μ)。随后将所述铝箔卷成卷。将所述铝箔的一侧的表面与另一侧的表面接触。在25℃的条件下，将成卷的层压板老化四天，并保持。随后，将所述层压板从保持卷轴上展开。
在层压机中，将熔融的低密度聚乙烯(LDPE)从加热的T型模中挤出到带状的层压板的铝箔(Al)的表面。通过挤出复合将经过印刷的原料纸卷的原料纸的未印刷反面与铝箔的表面层压在一起。在这个层压机中，同时将熔融的低密度聚乙烯挤出到原料纸的印刷面上，形成了防水的最外热塑树脂层(最外层LDPE)。通过将熔融的低密度聚乙烯挤出到所述铝箔的内侧而形成最内热塑树脂层(最内层LDPE)。得到的包装层压材料的层压结构为最外层LDPE/纸/LDPE/铝/Ve/最内层LDPE。
对于获得的包装用层压材料，由JIS K6854的方法(50mm/min.：拉伸强度)分别测量所述铝箔、最内聚乙烯层以及原料纸层的表面粘合强度。粘合强度的测试结果显示具有实践中足够的粘合强度。几乎等同于在层压前通过电晕法处理铝箔制造的包装材料的粘合强度。
通过下面的步骤而得到砖形的容器：在由所述实施例获得的包装层压材料上形成压痕，通过将包装材料纵向熔接形成管形，并将液体食品填充到管形包装材料中，沿着管形包装材料的横向进行横向熔接，形成枕形的初步形状，按设定的间距切割，并且沿压痕折叠形成最终的形状。
当液体食品为绿茶时，在60-75℃和60％RH的条件下保存三个星期和两个月的时间内，没有观察到所述液体的氧气浓度有增加。此外，没有产生外来的物质(例如霉菌)，并且气味、香味和香气没有变坏同时看不到其它异常的东西。同样地，当液体食品为咖啡饮料时，上述评价的结果一样的好。
实施例2
除了用维生素C(左旋-抗坏血酸)代替维生素E，并形成平均厚度为0.4μ的维生素C层外，其余操作与实施例1相同，得到本发明的包装层压材料并评价，获得与上述实施例相同的结果。
实施例3
将抗坏血酸(Vc)与聚烯烃涂层材料(Dainippon Ink的DIC AC-301)混合，其中抗坏血酸的比例为25％。在带状的铝箔的一面上形成上述混合物的薄涂层，厚度为8μ，得到抗坏血酸层(平均层厚为0.9g/m2)，并将铝箔卷成卷。将所述铝箔的一侧的表面与另一侧的表面接触。在30℃的条件下，将成卷的层压板老化五天，并保持。随后，将所述层压板从保持卷轴上展开。
在层压机中，将熔融的低密度聚乙烯(LDPE)从加热的T型模中挤出到带状的层压板的铝箔(Al)的表面。通过挤出复合将经过印刷的原料纸卷的原料纸的未印刷反面与铝箔的表面层压在一起。在这个层压机中，同时也将熔融的低密度聚乙烯挤出到原料纸的印刷面上，形成了防水的最外热塑树脂层(最外层LDPE)。通过将熔融的低密度聚乙烯挤出到所述铝箔的内侧而形成最内热塑树脂层(最内层LDPE)。得到的包装层压材料的层状结构为最外层LDPE/纸/LDPE/铝/Vc/最内层LDPE。
对于获得的包装用层压材料，与实施例1一样进行评价并同样得到好的结果。
实施例4
在常温25℃下，将10重量份待加热食品的质量保持剂左旋抗坏血酸钠与100重量份锚固涂层试剂与钛酸盐锚固涂层试剂(NihonSoda：T-130)的固体成分混合。将含有锚固涂层试剂的待加热食品的质量保持剂应用于实施例1中获得的层压用包装材料的最内层的表面，将最内层LDPE膜再次层压，得到包装用层压材料。
对于所得的包装层压材料，由JIS K6854的方法(50mm/min.：拉伸强度)测量层压板之间的粘合强度。粘合强度的测试结果显示具有实践中足够的粘合强度。此外，即使储存期大大超过30天，强度也不会下降。
所得的包装层压材料显示出小于5cc/m2 24hr-atm(23℃，50％RH)的氧气渗透性。沿着折痕将所述包装材料折叠，形成砖形(平行六面体)的容器。
当液体食品为绿茶时，在60-75℃和60％RH的条件下保存三个星期和两个月的时间内，没有观察到所述液体的氧气浓度有增加。此外，没有产生外来的物质，例如霉菌，并且气味、香味和香气没有变坏同时看不到其它异常的东西。
实施例5
除了使用通过茂金属催化剂聚合得到的具有窄分子量分布的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)与高压法的低密度聚乙烯的共混物之外，其余操作与实施例3一样制备包装用层压材料，最内层薄膜的平均密度为0.910，对高熔点为97℃，熔体流动指数为15，溶胀比为1.5并且层厚为25微米。
对于所得的包装用层压材料，由JIS K6854的方法(50mm/min.：拉伸强度)测量铝箔表面与其它被层压表面的粘合强度。粘合强度的测试结果显示具有实践中足够的粘合强度。
所得的包装用层压材料显示出小于5cc/m2 24hr-atm(23℃，50％RH)的氧气渗透性。由所述包装材料形成了砖形的容器。当液体食品为绿茶时，在60-75℃和60％RH的条件下保存三个星期和两个月的时间内，没有观察到所述液体的氧气浓度有增加。此外，没有产生外来的物质，例如霉菌，并且气味、香味和香气没有变坏同时看不到其它异常的东西。
此外，即使将冷的内容物(大约4-6℃)变成热的内容物(大约50-80℃)，也可得到足够的熔接强度。
由上述实施例的事实证据可得出本发明的包装用层压板的制造方法的优点：可得到层压板的层间不会发生脱层的好的包装用层压板。可提供具有好的层间粘合强度的包装用层压材料，该材料可用于包装在自动售货机或加热箱中加热储存几周到几个月的液体食品(例如咖啡饮料、乌龙茶等)。
此外，在层压包装材料的制造中，可长时间保持层压板成卷，并且可以有效地和容易地实施改变。
在加入待加热食品的质量保持剂的实施方案中，由于待加热食品的质量保持剂包含在层压材料的内侧，待加热食品的质量保持剂不与所含的液体食品接触。因此，不存在待加热食品的质量保持材料的渗出问题，可安全地用于液体包装。
在使用茂金属聚乙烯做最内层的实施方案中，由于分子量分布窄，因此几乎没有低分子量组分，这样防止了低分子量组分溶出，可保持香味、美味与香气。可以制造出更坚固的熔接强度，不影响填充内容物的温度，但可得到良好的熔接。
在基本均匀分散有极细的层状硅酸盐的实施方案中，因为被分散层具有阻气层，因此所述层压包装物对香味或美味有良好的保香性能。
工业可行性
可使用通过本发明获得的层压板来填充包装液体食物制品，例如牛奶、乳酸菌饮料、液态汤、果汁饮料、麦茶、绿茶、乌龙茶、酒精饮料和调味品。优选形成用于上述液体食品的纸容器(例如一隔、两隔和三隔型容器)、组合罐、镶嵌模塑容器、双层容器(doublecontainer)等。

Claims (6)

1.一种层压板的制造方法，其特征在于根据下面的步骤制造至少包括最内的聚烯烃层、铝箔或无机氧化物的蒸汽淀积薄膜的阻透层，聚烯烃层压层和纤维状载体层的带状包装用层压板：
(a)将维生素E、抗坏血酸或其衍生物的脱氧剂粘附/附着在带状阻透层的内表面的步骤，
(b)将所述粘附/附着脱氧剂的阻透层暂时卷成卷，使粘附/附着脱氧剂的阻透层的内表面直接与其外表面接触，并保持它们一段预定的时间的步骤，
(c)从所述保持卷轴上展开所述粘附/附着脱氧剂的阻透层，并采用聚烯烃树脂，通过挤出复合将所述阻透层的外表面与所述纤维状载体层内表面熔融层压，从而将所述阻透层与所述纤维状载体层层压在一起的步骤，和
(d)在步骤(c)同时、之前或之后，采用熔融的聚烯烃，通过挤出复合将最内的聚烯烃层层压到所述粘附/附着脱氧剂的阻透层的内侧的步骤。
2.权利要求1的包装用层压板的制造方法，其中所述脱氧剂粘附/附着到所述阻透层的内侧是通过将混合有所述脱氧剂的涂层材料涂布到所述阻透层内侧来实现的。
3.权利要求1的层压板的制造方法，其中所述最内的聚烯烃至少包括线性低密度聚乙烯，所述聚乙烯具有窄的分子量分布，并且具有以下性能参数：0.900-0.915的平均密度、88-103℃的最高熔点、5-20的熔体流动指数、1.4-1.6的溶胀比(SR)和20-50微米的层厚。
4.权利要求1的层压板的制造方法，其中上述层压板含有用于待加热食品的质量保持剂。
5.权利要求1的层压板的制造方法，其中在所述层压板中含有基本均匀分散的极细的层状硅酸盐和用于待加热食品的质量保持剂。
6.权利要求1的层压板的制造方法，其中将所述成卷的层压板在常温15℃-40℃下保持至少48小时以进行老化。
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