CN1374298A - 带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物的亚磺酰化方法 - Google Patents

带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物的亚磺酰化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用CF3SO2K或CF3SO2K和CF3SO2Na混合盐将吡唑类化合物亚磺酰化的方法,它是将CF3SO2K或CF3SO2K和CF3SO2Na的混合盐与吡唑类化合物反应,反应时先使CF3SO2K或CF3SO2K和CF3SO2Na的混合盐与反应试剂A反应,再加入吡唑类化合物进行反应或加入到吡唑类化合物中进行反应,其中A选自光气、TCF、POCl3、PCl3或SOCl2,即得到带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物。本发明找到了一种新的亚磺酰化试剂,它制备容易,反应活性高,使用方便,从而既保持反应的容易性又能提高反应的收率。

Description

带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物的亚磺酰化方法
技术领域
本发明涉及一种吡唑类化合物的亚磺酰化方法。
背景技术
吡唑类化合物的亚磺酰化是指吡唑杂环碳原子上的氢原子被RSO-基团所取代。有关此类化合物的合成方法已有过一些报道，如EP0,295,117、EP0,460,940、EP0,484,165、EP1,374,061等。这些方法大致可分为两类，第一类是先制备出烷硫基化合物，再将其氧化。通常是由RSX(X＝Cl或Br)或R-S-S-R与吡唑类化合物反应，反应产物经氧化即可得到亚磺酰基吡唑；第二类是亚磺酰基化合物与特定化合物反应后再经关环生成亚磺酰基吡唑。
上述两类方法由于存在氧化困难、反应物毒性高、收率低、操作复杂等不足，并不适用于工业化生产。中国专利CN1056833C将其做了改进，提出了用CF3S(O)Cl、CF3SOOH、CF3S(O)Na或CF3S(O)N(CH3)2做原料，在光气等的存在下直接进行反应，使得反应步骤减少，反应更容易进行，避免了使用有毒物质(如CF3SCl)，安全性得以提高。但是这一方法也有一些不足之处，这主要体现在反应原料上，例如：CF3S(O)Cl极不稳定，CF3S(O)N(CH3)2和CF3SOOH的制备较困难，而CF3S(O)Na虽然制备相对容易，但其反应活性不高，在进行亚磺酰化反应时收率相对较低。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提出一种制备容易、使用方便、反应活性高、反应收率高的带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物的亚磺酰化方法。
本发明的技术解决方案：
一种带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物的亚磺酰化方法，其特征是将CF3SO2K或CF3SO2K和CF3SO2Na的混合盐与吡唑类化合物反应，它先使CF3SO2K或CF3SO2K和CF3SO2Na的混合盐与反应试剂A反应，再加入吡唑类化合物进行反应或加入到吡唑类化合物中进行反应，其中A选自光气、TCF、POCl3、PCl3或SOCl2，即得到带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物。
本发明找到了一种新的亚磺酰化试剂，它制备容易，反应活性高，使用方便，从而既保持反应的容易性又能提高反应的收率。
具体实施方式
本发明是一种新颖的改进了的吡唑类化合物的亚磺酰化方法。它包括：用CF3SO2K或CF3SO2K和CF3SO2Na的混合盐与吡唑类化合物反应。其中在使用CF3SO2K和CF3SO2Na的混合盐时CF3SO2K与CF3SO2Na的比例为：99.9∶0.01-0.01∶99.9(重量比)。
吡唑类化合物的杂环上可任意选择下述一个或多个取代基：卤素、C1-C4直链烷烃、环丙基、氨基、氰基、取代芳基(可任意选择下述一个或多个取代基：卤素、C1-C4直链烷烃、CF3、C2F5)。
在一个优选的方法中，所用吡唑类化合物为：
Figure A0211280500051
并可加入对—甲苯磺酸二甲胺盐来完成反应。
在本发明中，可在光气、TCF(氯甲酸三氯甲酯)、POCl3、PCl3和SOCl2中选择任何一个来完成上述反应。
在本发明中，可选择甲苯、苯、氯苯、环己烷、二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或两种来进行上述反应。
下面，通过非限制性实施例来对本发明进行说明。
实施例1
在一个配有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，投入23克CF3SO2K(0.12摩尔)和150毫升苯，加入20克POCl3反应2小时后，与32.6克(0.1摩尔)5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑及33克对—甲苯磺酸二甲胺盐混合，在40-60℃反应10小时后减压蒸去苯，在所得固体中加入水，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，干燥，得白色固体产物。所得产物被鉴定为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑，产物重38.6克，经HPLC测定，含量90.5％，收率80％。
实施例2
在一个配有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，投入CF3SO2K及CF3SO2Na的混合盐22克(0.12摩尔，其中CF3SO2K∶CF3SO2Na＝55∶45)和150毫升苯，加入17克SOCl2进行反应，待无HCl气体逸出后继续反应0.5小时，与32.6克(0.1摩尔)5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑及33克对—甲苯磺酸二甲胺盐混合，在40-60℃反应10小时后，按照实施例1的方法进行后处理。所得产物被鉴定为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑，收率74％。

Claims (6)

1、一种带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物的亚磺酰化方法，其特征是将CF3SO2K或CF3SO2K和CF3SO2Na的混合盐与吡唑类化合物反应，它先使CF3SO2K或CF3SO2K和CF3SO2Na的混合盐与反应试剂A反应，再加入吡唑类化合物进行反应或加入到吡唑类化合物中进行反应，其中A选自光气、TCF、POCl3、PCl3或SOCl2，即得到带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物。
2、按权利要求1所述的带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物的亚磺酰化方法，其特征是在使用CF3SO2K和CF3SO2Na的混合盐与试剂A反应时，CF3SO2K与CF3SO2Na的重量比为：99.9∶0.01-0.01∶99.9。
3、按权利要求1所述的带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物的亚磺酰化方法，其特征是吡唑类化合物的杂环上任意选择下述一个或多个取代基：卤素、C1-C4直链烷烃、环丙基、氨基、氰基、取代芳基，其中该取代芳基任意选择下述一个或多个取代基：卤素、C1-C4直链烷烃、CF3、C2F5。
4、按权利要求1所述的带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物的亚磺酰化方法，其特征是吡唑类化合物为下列化合物：
Figure A0211280500021
其中X1、X2为F、Cl、Br，R为卤代烷基。
5、按权利要求4所述的带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物的亚磺酰化方法，其特征是所述X1、X2优选氯原子，R优选三氟甲基。
6、按权利要求1所述的带三氟甲基亚磺酰基的吡唑类化合物的亚磺酰化方法，其特征是使用CF3SO2K或CF3SO2K和CF3SO2Na的混合盐，和选自光气、TCF(氯甲酸三氯甲酯)、POCl3、PCl3或SOCl2的反应剂反应后，再与下式反应，得到4-三氟甲基亚磺酰基吡唑
Figure A0211280500032
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