CN1373133A - 氟－α,ω－双[(氟烷基)氟正膦]烷和它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氟－α,ω－双[(氟烷基)氟正膦]烷、它们的制备方法和它们作为中间体的用途。
Description
本发明涉及氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷、它们的制备方法和它们作为中间体的用途。
全氟烷基氟正膦是可用于不同氟化有机磷化合物合成的原料，它们具有完整的实际应用体系(P.Sartori和N.Ignatyev，WO 98/15562(Merck KGaA)；V.Ya.Semenii，V.N.Zavatchskii，N.I.Liptuga和L.M.Yagupolskii，USSR专利No.498311(1976)；N.V.Paylenko，V.N.Zavatchskii，V.Ya.Semenii，G.I.Matyuschecheva和L.M.Yagupolskii《普通化学杂志》(苏联)(Zh.Obshch.Chim.(Russ.))，59(1989)，pp.534-537；N.V.Pavlenko和L.M.Yagupolskii《普通化学杂志》(苏联)，59(1989)，pp.528-534)。
氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷具有2个磷反应中心，因而为它们在有机金属化学中作为配体的用途提供了另外的可能性。目前没有可利用的这些氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷的制备方法，特别是商品化数量的制备方法。
最近已经开发出具有可变数量与磷键合的烷基基团的烷基膦或正膦(A)的电化学氟化方法(U.Heider，V.Hilarius，P.Sartori和N.Ignatyev，DE 198 46 636 A1(1998)(Merck KGaA))。这种方法可以合成各种结构的全氟烷基正膦(B)，收率较高。
(CnH2n+1)yPXz-y→(CnF2n+1)yPF5-y
(A) (B)其中X＝H、Cl或F；y＝1-3；z＝3(X＝H、Cl或F)或者z＝5(X＝Cl或F)；n≥1。
使用这种方法合成氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷的可能性对本领域技术人员来说是意料不到的，因为与1，2-双(二乙膦基)乙烷最接近的N，N，N’，N’-四亚甲基二胺的类似电化学氟化作用伴有原料的强烈分解反应，生成全氟化与部分氟化化合物的复杂混合物(P.Sartori，D.Velayutham，N.Ignatyev和M.Noel《氟化学杂志》(J.FluorineChem.)83(1997)，pp.1-8)。
本发明的目的因此是提供氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷。
该目的通过提供通式(I)的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷得以实现：
(CnF2n+1-mHm)yPF4-y(CR1R2)xPF4-y(CnF2n+1-mHm)y
(I)其中
1≤n≤8，
若n＝1或2，则0≤m≤2，
若3≤n≤8，则0≤m≤4，
1≤x≤12，
0≤y≤2，其中R1和R2是相同或不同的，选自由氟、氢与烷基、氟代烷基与全氟烷基取代基组成的组，其中磷中心PF4-y上的取代基(CnF2n+1-mHm)y和/或这些取代基的数量在各自情况下是相同或不同的，化合物全氟-1，2-双(二乙基二氟正膦)乙烷排除在外。
优选的是根据本发明的通式(I)的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷，其中1≤n≤6，优选为1≤n≤3。
此外，还优选的是通式(I)的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷，其中1≤x≤8，优选为1≤x≤4。
特别优选的是通式(I)的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷，其中m＝0。
还特别优选的是通式(I)的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷，其中y＝2。
非常优选的是根据本发明的通式(I)的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷，其中R1和R2是氟原子。
非常优选的是根据本发明的通式(I)的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷，其中R1和R2是氟原子，m＝0。
本发明此外还涉及根据本发明的通式(I)的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷的制备方法。
惊人的是已经发现，通过在氟化氢中电解，能够从α，ω-双(烷基膦基)烷得到氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷，收率良好。
根据本发明的方法的优点在于使用并不复杂的技术，省略昂贵的助剂，例如氦和氟化溶剂。另外，根据本发明的方法能够用足量的原料进行，除了精确的产物分析以外，还可以实现商业利用。
优选的是通式(I)的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷的制备方法，
(CnF2n+1-mHm)yPF4-y(CR1R2)xPF4-y(CnF2n+1-mHm)y
(I)其中1≤n≤8，若n＝1或2，则0≤m≤2，若3≤n≤8，则0≤m≤4，1≤x≤12，0≤y≤2，其中R1和R2是相同或不同的，选自由氟、氢与烷基、氟代烷基与全氟烷基取代基组成的组，其中磷中心PF4-y上的取代基(CnF2n+1-mHm)y和/或这些取代基的数量在各自情况下是相同或不同的，其中在氟化氢中，通过电解作用，使至少一种α，ω-双(烷基膦基)烷或α，ω-双[(烷基)卤代正膦]烷转化为至少一种通式(I)化合物，适时纯化和/或分离之。
特别优选的是根据本发明的方法的一个具体方式，其中在氟化氢中，通过电解作用，使至少一种通式(II)化合物
(CaH2a+1)bP(R1)2-b(CH2)cP(R1)2-b(CaH2a+1)b
(II)其中R1＝H、Cl或F，1≤a≤8，b＝0、1或2，1≤c≤12，和/或至少一种通式(III)化合物
(CaH2a+1)bP(R2)4-b(CH2)cP(R2)4-b(CaH2a+1)b
(III)其中R2＝Cl或F，1≤a≤8，b＝0、1或2，1≤c≤12，其中化合物(II)和/或(III)中的配体(CaH2a+1)、R1和R2在各自情况下是相同或不同的，转化为通式(I)化合物，适时纯化和/或分离之。
根据本发明的方法中的电解作用优选地在-20至+40℃的温度下进行，特别优选为-10至+10℃，非常优选为-5至+5℃。
根据本发明的电解作用可以在本领域技术人员已知的任意所需电池内进行。这种类型的电解池还可以在超计大气压下进行操作。
α，ω-双(烷基膦基)烷的电解作用优选地在0至3巴超压(大气压以上的压力)下进行，特别优选为0.1至1.5巴，非常优选为大气压。
根据本发明的电解过程优选地在4至8伏特电压下进行，优选为4.5-7.5伏特。
根据本发明的电解过程优选地在0.2至5A/dm2电流密度下进行，特别优选为0.2至4A/dm2，非常优选为0.5至2.5A/dm2。
通式(I)化合物的适当纯化和/或分离方法优选为萃取、相分离、蒸馏或这些方法的组合。
优选的是根据本发明的方法，其中的电解作用是利用基于镍的阳极进行的。阴极是可自由选择的。例如可以是由镍或钢制成的。
与迄今已知的全氟烷基正膦形成对照的是，根据本发明的通式(I)的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷具有两个磷反应中心。这些新颖的化合物因此提供了制备新颖的有机金属配体的可能性。
本发明的进一步方面因此涉及使用至少一种通式(I)化合物作为中间体所得到的化合物。
根据本发明的通式(I)的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷能够作为原料用于制备具有一价至三价阳离子的盐，例如锂或四烷基铵盐。这些盐及其混合物适合用在电化学电池、锂离子原电池与二次电池、电容器和超电容器中。它们能够用作导电盐或添加剂。它们同样能够按1至99％比例与其他用在电化学电池中的导电盐结合使用。适合的导电盐例如选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2和LiC(CF3SO2)3及其混合物。
下面参照实施例解释本发明。这些实施例仅仅起到解释发明的作用，并不限制总的发明构思。
实施例
实施例1：
全氟-1，2-双[(二乙基)二氟正膦]乙烷的合成
(C2F5)2PF2-CF2-CF2-F2P(C2F5)2
按照Simons法，使用氟化氢作为溶剂，在电化学池中通过1，2-双(二乙膦基)乙烷的电化学氟化作用制备该化合物。使用总容量为310ml的圆柱形不锈钢电池，具有一对有效面积相同的镍阳极和阴极(有效阳极面积为3.75dm2)。电池装有冷凝器，用于氟化氢蒸气的冷凝。电池的温度设置在0℃，冷凝器的温度设置在-30℃。
将38.5g 25.3％1，2-亚乙基双(二乙膦)的氟化氢溶液分两部分(开始为26.0g，31.7Ah后为12.5g)加入到预先已经在电池中电解19小时的235g液态氟化氢中。在-78℃下使电池的气态产物通过冷凝器和FEP捕集器(FEP＝四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)。实际的电解发生在4.8至5.3伏特电压(电池电压)和0.24至0.53A/dm2电流密度下，在消耗104Ah电流(理论值的154％)后电解完全。电解完全后，经由分离器从电池中除去液相，从底部抽出全氟化产物。根据19F和31P NMR光谱，总电池收率为13g透明液体，其中包含约60mol％全氟-1，2-双(二乙基二氟正膦)乙烷和约40mol％三(五氟乙基)二氟正膦。全氟-1，2-双(二乙基二氟正膦)乙烷的收率为23％。
分馏使这些物质能够分离为纯产物，用19F和31P NMR光谱鉴定之。在结束时，利用一种特殊方法(CD3COCD3膜)在不含溶剂的FEP试管内测量液体。CCl3F在膜中充当外标。通过实验方法用丙酮-D6膜单独测定85％H3PO4水溶液的频率为566.22Hz作为参照。利用Bruker DRX 500分光计测量19F和31P NMR光谱(19F为470.6MHz，31P为202.5MHz)。19F NMR：-48.72dm(4F，2PF2)；-83.46tm(12F，4CF3)；-107.73dm(4F，
2CF2)；
-114.61dm(8F，4CF2)；
J1 P，F＝1016Hz；J2 P，F＝122.0Hz：
J2 P，F＝120.4Hz；J4 F，F＝9.6Hz
31F NMR：-46.30tm；J3 P，P＝44.6Hz
实施例2：
全氟-1，2-双[二(异丁基)二氟正膦]乙烷的合成
(i-C4F9)2PF2-CF2-CF2-F2P(C4F9)2
按照Simons法，使用氟化氢作为溶剂，在电化学池中通过1，2-双[二(异丁基)膦基]乙烷的电化学氟化作用制备该化合物。使用总容量为360ml的圆柱形不锈钢电池，具有一对有效面积相同的镍阳极和阴极(有效阳极面积为4.85dm2)。电池装有冷凝器，用于氟化氢蒸气的冷凝。电池的温度设置在0℃，冷凝器的温度设置在-30℃。
将135g 46.2％1，2-双[二(异丁基)膦基]乙烷的氟化氢溶液分六部分(开始为31.0g，38.9Ah后为15.5g，85.7Ah后为26.0g，143.0Ah后为24.0g，185.5Ah后为26.0g，234.3Ah后为13.0g)加入到预先已经在电池中电解28小时的335g液态氟化氢中。在-78℃下使电池的气态产物通过冷凝器进入FEP捕集器。电解反应发生在4.4至5.3伏特电压(电池电压)和0.44至0.55A/dm2电流密度下，在消耗431.3Ah电流(理论值的102.3％)后电解完全。电解完全后，经由分离器从电池中除去液相，从底部抽出全氟化产物。根据19F和31P NMR光谱，总收率为136g透明液体，其中包含全氟-1，2-双[二(异丁基)二氟正膦]乙烷和全氟-1，2-双[(二丁基)二氟正膦]乙烷与在二正膦乙烷不同位置中的九氟异丁基和九氟正丁基的异构体混合物，和约20％部分氟化的化合物。全氟-1，2-双[二(异丁基)二氟正膦]乙烷的收率在10与15％之间。
分馏使全氟-1，2-双[二(异丁基)二氟正膦]乙烷能够分离为主要产物，用19F和31P NMR光谱鉴定之。
在结束时，利用一种特殊方法(CD3COCD3膜)在不含溶剂的FEP试管内测量液体。CCl3F在膜中充当外标。通过实验方法用丙酮-D6膜单独测定85％H3PO4水溶液的频率为566.22Hz作为参照。利用Bruker DRX500分光计测量19F和31P NMR光谱(19F为470.6MHz，31P为202.5MHz)。19F NMR：-48.88dm(4F，2PF2)；-74.12m(24F，8CF3)；-100.52dm(8F，
4CF2)；
-107.01dm(4F，2CF2)；-180.75m(4F，4CF)；
J1 P，F＝1035Hz；J2 P，F＝121.0Hz：31P NMR：-40.5tm
Claims (15)
1、通式(I)的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷：
(CnF2n+1-mHm)yPF4-y(CR1R2)xPF4-y(CnF2n+1-mHm)y
(I)其中
1≤n≤8，
若n＝1或2，则0≤m≤2，
若3≤n≤8，则0≤m≤4，
1≤x≤12，
0≤y≤2，其中R1和R2是相同或不同的，选自由氟、氢与烷基、氟代烷基与全氟烷基取代基组成的组，其中磷中心PF4-y上的取代基(CnF2n+1-mHm)y和/或这些取代基的数量在各自情况下是相同或不同的，化合物全氟-1，2-双(二乙基二氟正膦)乙烷排除在外。
2、根据权利要求1的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷，其特征在于1≤n≤6，优选为1≤n≤3。
3、根据权利要求1或2的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷，其特征在于1≤x≤8，优选为1≤x≤4。
4、根据权利要求1至3之一的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷，其特征在于m＝0。
5、根据权利要求1至4之一的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷，其特征在于y＝2。
6、根据权利要求1至5之一的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷，其特征在于R1和R2是氟原子。
7、通式(I)的氟-α，ω-双[(氟烷基)氟正膦]烷的制备方法：
(CnF2n+1-mHm)yPF4-y(CR1R2)xPF4-y(CnF2n+1-mHm)y
(I)其中1≤n≤8，若n＝1或2，则0≤m≤2，若3≤n≤8，则0≤m≤4，1≤x≤12，0≤y≤2，其中R1和R2是相同或不同的，选自由氟、氢与烷基、氟代烷基与全氟烷基取代基组成的组，其中磷中心PF4-y上的取代基(CnF2n+1-mHm)y和/或这些取代基的数量在各自情况下是相同或不同的，其中在氟化氢中，通过电解作用，使至少一种α，ω-双(烷基膦基)烷转化为至少一种通式(I)化合物，适时纯化和/或分离之。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于在氟化氢中，通过电解作用，使至少一种通式(II)化合物
(CaH2a+1)bP(R1)2-b(CH2)cP(R1)2-b(CaH2a+1)b
(II)其中R1＝H、Cl或F，1≤a≤8，b＝0、1或2，1≤c≤12，和/或至少一种通式(III)化合物
(CaH2a+1)bP(R2)4-b(CH2)cP(R2)4-b(CaH2a+1)b
(III)其中R2＝Cl或F，1≤a≤8，b＝0、1或2，1≤c≤12，其中化合物(II)和/或(III)中的配体(CaH2a+1)、R1和R2在各自情况下是相同或不同的，转化为通式(I)化合物，适时纯化和/或分离之。
9、根据权利要求7或8的方法，其特征在于该电解作用是在-20至+40℃的温度下进行的，特别优选为-10至+10℃，非常优选为-5至+5℃。
10、根据权利要求7至9之一的方法，其特征在于该电解作用是在大气压以上0至3巴超压下进行的，特别优选为大气压以上0.1至1.5巴，非常优选为大气压。
11、根据权利要求7至10之一的方法，其特征在于该电解作用是在4至8伏特电压下进行的，优选为4.5-7.5伏特。
12、根据权利要求7至11之一的方法，其特征在于该电解作用是在0.2至5A/dm2电流密度下进行，特别优选为0.2至4A/dm2，非常优选为0.5至2.5A/dm2。
13、根据权利要求7至12之一的方法，其特征在于用萃取、相分离、蒸馏或这些方法的组合纯化和/或分离该通式(I)化合物。
14、根据权利要求7至13之一的方法，其特征在于该电解作用是使用基于镍的阳极进行的。
15、使用至少一种通式(I)化合物作为中间体所得到的化合物。
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