KR20020070839A - 플루오로-알파,오메가-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸, 그의 제조방법 및 그의 중간체로서의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸, 그의 제조방법 및 그의 중간체로서의 용도에 관한 것이다.
퍼플루오로알킬플루오로포스포란은 일련의 실제적인 용도를 갖는 다양한 플루오르화 유기인 화합물의 합성에 유용한 출발물질이다[사르토리(P. Sartori) 및 이그나티에프(N. Ignatyev)의 WO 98/15562 호(메르크 카가아(Merck KGaA)); 세메니(V. Ya. Semenii), 자바치스키(V.N. Zavatchskii), 립투가(N.I. Liptuga) 및 야구폴스키(L.M. Yagupolskii)의 미국 특허원 제 498311 호(1976); 파블렌코(N.V. Pavlenko), 자바치스키, 세메니, 마튜쉐체바(G.I. Matyuschecheva) 및 야구폴스키의 Zh. Obshch. Chim. (Russ.), 59 (1989), pp. 534-537; 파블렌코 및 야구폴스키의 Zh. Obshch. Chim. (Russ.), 59 (1989), pp. 528-534 참조].
플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸은 2개의 인 반응 중심을 갖는데, 이는 유기금속 화학에서 리간드로서 이들의 사용가능성을 추가로 제공한다. 이들 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸을 특히 상업적으로 허용가능한 양으로 제조하는 방법은 현재 이용될 수 있는 것이 없다.
최근 다양한 수의 인-결합된 알킬 라디칼을 갖는 하기 알킬포스핀 또는 포스포란(A)을 전기화학적으로 플루오르화시키는 방법이 개발되었다[하이더(U. Heider), 힐라리어스(V. Hilarius), 사르토리 및 이그나티에프의 DE 198 46 636 A1 호 (1998)(메르크 카가아) 참조]. 이 방법으로 인해 다양한 구조의 하기 퍼플루오로알킬포스포란(B)을 고수율로 합성할 수 있다:
상기 식에서,
X는 H, Cl 또는 F이고,
y는 1 내지 3이고,
z는 3(X가 H, Cl 또는 F인 경우) 또는 5(X가 Cl 또는 F인 경우)이며,
n은 1 이상이다.
1,2-비스(디에틸포스피노)에탄과 가장 근접한 N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민의 유사한 전기화학적 플루오르화는 출발물질의 강력한 분해 반응을 수반하고 과플루오르화 화합물과 부분적으로 플루오르화된 화합물의 복잡한 혼합물이 생성되기때문에[사르토리, 벨라유탐(D. Velayutham), 이그나티에프 및 노엘(M. Noel)의 J. Fluorine Chem., 83 (1997), pp. 1-8 참조], 당분야의 숙련자라도 이 방법을 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸의 합성에 사용할 수 있을 것이라고는 예측하지 못했다.
따라서, 본 발명의 목적은 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸을 제공하는 것이다.
이 목적은 하기 화학식 1의 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸을 제공함으로써 달성된다:
상기 식에서,
n은 1 내지 8이고,
m은 n이 1 또는 2인 경우 0 내지 2이고, n이 3 내지 8인 경우 0 내지 4이며,
x는 1 내지 12이고,
y는 0 내지 2이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 플루오르, 수소, 알킬, 플루오로알킬 및 퍼플루오로알킬 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
치환기 (CnF2n+1-mHm)y및/또는 인 중심 PF4-y상의 치환기의 수는 각각 동일하거나 상이하나,
단, 화합물 퍼플루오로-1,2-비스(디에틸디플루오로포스포라노)에탄은 제외된다.
바람직한 것은 n이 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3인 본 발명에 따른 화학식 1의 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸이다.
또한, x가 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4인 화학식 1의 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸도 바람직하다.
특히 바람직한 것은 m이 0인 화학식 1의 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸이다.
또한, 특히 바람직한 것은 y가 2인 화학식 1의 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸이다.
R1및 R2가 플루오르 원자인 본 발명에 따른 화학식 1의 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸이 매우 특히 바람직하다.
R1및 R2가 플루오르 원자이고, m이 0인 본 발명에 따른 화학식 1의 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸이 매우 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화학식 1의 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸의 제조방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 플루오르화수소중에서의 전기분해에 의해 α,ω-비스(알킬포스피노)-알칸으로부터 양호한 수율로 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸을 수득할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 복잡하지 않은 기법을 사용하고 값비싼 보조제(예컨대, 헬륨 및 플루오르화된 용매)를 사용하지 않는데 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 충분한 양의 출발물질을 사용하여 수행될 수 있으며, 정밀한 생성물 분석 외에 상업적으로 이용될 수 있다.
플루오르화수소중에서 전기분해시킴으로써 하나 이상의 α,ω-비스(알킬포스피노)알칸 또는 α,ω-비스[(알킬)할로포스포라노]알칸을 하나 이상의 하기 화학식 1의 화합물로 전환시키고, 이를 적절한 경우 정제 및/또는 단리하는, 화학식 1의 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸의 제조방법이 바람직하다:
화학식 1
(CnF2n+1-mHm)yPF4-y(CR1R2)xPF4-y(CnF2n+1-mHm)y
상기 식에서,
n은 1 내지 8이고,
m은 n이 1 또는 2인 경우 0 내지 2이고, n이 3 내지 8인 경우 0 내지 4이며,
x는 1 내지 12이고,
y는 0 내지 2이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 플루오르, 수소, 알킬, 플루오로알킬 및 퍼플루오로알킬 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
치환기 (CnF2n+1-mHm)y및/또는 인 중심 PF4-y상의 치환기의 수는 각각 동일하거나 상이하다.
특히 바람직한 것은 플푸오르화수소 중에서 전기분해시킴으로써 하나 이상의 하기 화학식 2의 화합물 및/또는 하나 이상의 하기 화학식 3의 화합물을 화학식 1의 화합물로 전환시키고, 이를 적절한 경우 정제 및/또는 단리하는, 본 발명에 따른 방법의 특정한 변형법이다:
상기 식에서,
R1은 H, Cl 또는 F이고,
R2는 Cl 또는 F이며,
a는 1 내지 8이고,
b는 0, 1 또는 2이며,
c는 1 내지 12이고,
상기 화학식 2 및/또는 화학식 3의 리간드 (CaH2a+1), R1및 R2는 각각 동일하거나 상이하다.
본 발명에 따른 방법에서의 전기분해는 -20 내지 +40℃, 바람직하게는 -10 내지 +10℃, 매우 바람직하게는 -5 내지 +5℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 전기분해는 당분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 바람직한 셀(cell)에서 수행될 수 있다. 이러한 유형의 전기분해 셀은 또한 초대기압하에 작동될 수 있다.
α,ω-비스(알킬포스피노)알칸의 전기분해는 대기압보다 0 내지 3바아 더 높은 과압, 특히 바람직하게는 대기압보다 0.1 내지 1.5바아 더 높은 과압, 매우 특히 바람직하게는 대기압에서 수행된다.
본 발명에 따른 전기분해 공정은 4 내지 8V, 바람직하게는 4.5 내지 7.5V의 전압에서 수행된다.
본 발명에 따른 전기분해 공정은 0.2 내지 5A/dm2, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4A/dm2, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5A/dm2의 전류밀도에서 수행된다.
화학식 1의 화합물을 정제 및/또는 단리하기에 적합한 방법은 바람직하게는추출, 상 분리, 증류 또는 이들 방법의 조합이다.
전기분해가 니켈계 양극을 이용하여 수행되는 본 발명에 따른 방법이 바람직하다. 음극은 자유롭게 선택될 수 있다. 예를 들어, 음극은 니켈 또는 강(steel)으로 제조될 수 있다.
여태껏 알려져 있던 퍼플루오로알킬포스포란과는 대조적으로, 본 발명에 따른 화학식 1의 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸은 2개의 인 반응중심을 갖는다. 따라서, 이들 신규 화합물은 신규 유기금속 리간드를 제조할 가능성을 제공한다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 중간체로서 사용하여 수득되는 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸은 1가 내지 3가 양이온, 예컨대 리튬을 갖는 염 또는 테트라알킬암모늄 염을 제조하기 위한 출발물질로서 사용될 수 있다. 이들 염 및 이들의 혼합물은 전기화학적 셀, 1차 및 2차 리튬 이온 배터리, 커패시터 및 수퍼커패시터에 사용하기 적합하다. 이들은 전도성 염 또는 첨가제로서 사용될 수 있다. 이들은 마찬가지로 전기화학적 셀에 사용되는 다른 전도성 염과 함께 1 내지 99%의 비율로 사용될 수 있다. 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2및 LiC(CF3SO2)3및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 염이 적합하다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다. 이들 실시예는 단순히 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 포괄적인 발명 개념을 한정하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1:
퍼플루오로-1,2-비스[(디에틸)디플루오로포스포라노]에탄의 합성
(C2F5)2PF2-CF2-CF2-F2P(C2F5)2
용매로서 플루오르화수소를 사용하여 전기화학적 셀에서 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄을 전기화학적으로 플루오르화시킴으로써 시몬스(Simons) 방법에 의해 이 화합물을 제조하였다. 310ml의 총 용량을 갖고 니켈 양극(유효 양극 면적 3.75dm2)과 동일한 유효 면적을 갖는 음극 한 쌍을 갖는 실린더형 스테인레스 강 셀을 사용하였다. 셀에 플루오르화수소 증기의 응축을 위한 응축기를 장착하였다. 셀의 온도를 0℃로 설정하고, 응축기의 온도를 -30℃로 설정하였다.
플루오르화수소중 1,2-에탄디일비스(디에틸포스핀)의 25.3% 용액 38.5g을 이미 셀에서 19시간동안 전기분해된 액체 플루오르화수소 235g에 2회 분량으로 나누어(처음에는 26.0g, 31.7Ah 후 12.5g) 첨가하였다. 셀로부터의 기상 생성물을 -78℃에서 응축기 및 FEP 트랩(FEP: 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체)을 통해 통과시켰다. 실제 전기분해는 4.8 내지 5.3V의 전압(셀 전압) 및 0.24 내지 0.53A/dm2의 전류 밀도에서 일어났으며, 104Ah의 전류(이론치의 154%)를소비한 후 종결되었다. 전기분해가 종결된 후, 분리기를 통해 액상을 셀로부터 제거하고 과플루오르화 생성물을 바닥으로부터 회수하였다. 전체적으로 볼 때, 셀의 수율은 투명 액체 13g이었으며, 이 액체는19F 및31P NMR 스펙트럼으로 보아 퍼플루오로-1,2-비스(디에틸디플루오로포스포라노)에탄 약 60몰%와 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란 약 40몰%로 이루어져 있었다. 퍼플루오로-1,2-비스(디에틸디플루오로포스포라노)에탄의 수율은 23%였다.
분별 증류에 의해 이들 성분을 순수한 생성물로 단리하였으며, 이들 순수한 생성물을19F 및31P NMR 스펙트럼에 기초하여 특성화시켰다. 이를 위해, 특수 방법(CD3COCD3필름)을 이용하여 용매 없이 FEP 관에서 액체를 측정하였다. CCl3F를 외부 기준물질로서 필름에 제공하였다. 아세톤-D6필름을 기준물질로서 사용하여 물중 85% H3PO4의 566.22Hz의 주파수를 실험에 의해 개별적으로 결정하였다. Bruker DRX 500 분광분석계를 이용하여19F 및31P NMR 스펙트럼을 측정하였다(19F에 대해 470.6MHz 및31P에 대해 202.5MHz).
19 F NMR: -48.72 dm (4 F, 2 PF2); -83.46 tm (12 F, 4 CF3); -107.73 dm (4 F, 2 CF2);
-114.61 dm (8 F, 4 CF2);
J1 P,F= 1016 Hz; J2 P,F= 122.0 Hz;
J2 P,F= 120.4 Hz; J4 F,F= 9.6 Hz
31 P NMR: -46.30 tm; J3 P,P= 44.6 Hz
실시예 2:
퍼플루오로-1,2-비스[디(i-부틸)디플루오로포스포라노]에탄의 합성
(i-C4F9)2PF2-CF2-CF2-F2P(C4F9)2
용매로서 플루오르화수소를 사용하여 전기화학적 셀에서 1,2-비스[디(i-부틸)포스피노]에탄을 전기화학적으로 플루오르화시킴으로써 시몬스 방법에 의해 이 화합물을 제조하였다. 총 용량이 360ml이고 니켈 양극(유효 양극 면적 4.85dm2) 및 동일한 유효 면적을 갖는 음극 한 쌍을 갖는 실린더형 스테인레스 강 셀을 사용하였다. 플루오르화수소 증기를 응축시키기 위해 셀에 응축기를 장착하였다. 셀의 온도는 0℃로 설정하였고 응축기의 온도는 -30℃로 설정하였다. 플루오르화수소중 1,2-비스[디(i-부틸)포스피노]에탄의 46.2% 용액 135g을 셀 중에서 미리 28시간동안 전기분해시킨 액체 플루오르화수소 335g에 6회 분량으로 나누어 첨가하였다(처음에는 31.0g, 38.9Ah 후에 15.5g, 85.7Ah 후에 26.0g, 143.0Ah 후에 24.0g, 185.5Ah 후에 26.0g, 234.3Ah 후에 13.0g). 셀로부터의 기상 생성물을 -78℃에서 응축기로부터 FEP 트랩으로 통과시켰다. 전기분해 반응은 4.4 내지 5.3V의 전압(셀 전압) 및 0.44 내지 0.55A/dm2의 전류밀도에서 일어났으며, 431.3Ah의 전류(이론치의 102.3%)를 소비한 후에 종결되었다. 전기분해가 종결된 후, 분리기를 통해 액상을 셀로부터 제거하고, 과플루오르화된 생성물을 바닥으로부터 회수하였다.19F 및31P NMR 스펙트럼으로 보아 퍼플루오로-1,2-비스[디-(i-부틸)디플루오로포스포라노]에탄 및 노나플루오로-i-부틸 및 노나플루오로-n-부틸 라디칼을 갖는 퍼플루오로-1,2-비스[(디부틸)디플루오로포스포라노]에탄의 이성질체 혼합물(디포스포라노에탄의 위치가 상이함), 및 약 20%의 부분적으로 플루오르화된 화합물로 이루어진 투명한 액체 136g을 수득하였다. 퍼플루오로-1,2-비스[디(i-부틸)디플루오로포스포라노]에탄의 수율은 10 내지 15%였다.
분별증류에 의해 퍼플루오로-1,2-비스[디(i-부틸)디플루오로포스포라노]에탄을 주 생성물로서 단리할 수 있으며, 이 화합물을19F 및31P NMR 스펙트럼에 의해 특징화시켰다.
이를 위해, 특수 방법(CD3COCD3필름)을 이용하여 용매 없이 FEP 관에서 액체를 측정하였다. CCl3F를 외부 기준물질로서 필름에 제공하였다. 기준물질로서 아세톤-D6필름을 사용하여 물중 85% H3PO4의 566.22Hz의 주파수를 실험에 의해 개별적으로 결정하였다. Bruker DRX 500 분광분석계를 이용하여19F 및31P NMR 스펙트럼 둘다를 결정하였다(19F의 경우 470.6MHz 및31P의 경우 202.5MHz).
19 F NMR: -48.88 dm (4 F, 2 PF2); -74.12 m (24 F, 8 CF3); -100.52 dm (8 F, 4 CF2);
-107.01 dm (4 F, 2 CF2); -180.75 m (4 F, 4 CF);
J1 P,F= 1035 Hz; J2 P,F= 121.0 Hz
31 P NMR: -40.5 tm
본 발명에 따라 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸을 상업적으로 허용가능한 양으로 수득할 수 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1의 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸:화학식 1(CnF2n+1-mHm)yPF4-y(CR1R2)xPF4-y(CnF2n+1-mHm)y상기 식에서,n은 1 내지 8이고,m은 n이 1 또는 2인 경우 0 내지 2이고, n이 3 내지 8인 경우 0 내지 4이며,x는 1 내지 12이고,y는 0 내지 2이고,R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 플루오르, 수소, 알킬, 플루오로알킬 및 퍼플루오로알킬 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고,치환기 (CnF2n+1-mHm)y및/또는 인 중심 PF4-y상의 치환기의 수는 각각 동일하거나 상이하나,단, 화합물 퍼플루오로-1,2-비스(디에틸디플루오로포스포라노)에탄은 제외된다.
- 제 1 항에 있어서,n이 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3임을 특징으로 하는 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,x가 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4임을 특징으로 하는 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,m이 0임을 특징으로 하는 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,y가 2임을 특징으로 하는 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,R1및 R2가 플루오르 원자임을 특징으로 하는 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸.
- 플루오르화수소중에서 전기분해시킴으로써 하나 이상의 α,ω-비스(알킬포스피노)알칸을 하나 이상의 하기 화학식 1의 화합물로 전환시키고, 이를 적절한 경우 정제및/또는 단리하는, 하기 화학식 1의 플루오로-α,ω-비스[(플루오로알킬)플루오로포스포라노]알칸의 제조방법:화학식 1(CnF2n+1-mHm)yPF4-y(CR1R2)xPF4-y(CnF2n+1-mHm)y상기 식에서,n은 1 내지 8이고,m은 n이 1 또는 2인 경우 0 내지 2이고, n이 3 내지 8인 경우 0 내지 4이며,x는 1 내지 12이고,y는 0 내지 2이고,R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 플루오르, 수소, 알킬, 플루오로알킬 및 퍼플루오로알킬 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고,치환기 (CnF2n+1-mHm)y및/또는 인 중심 PF4-y상의 치환기의 수는 각각 동일하거나 상이하다.
- 제 7 항에 있어서,플루오르화수소 중에서 전기분해시킴으로써 하나 이상의 하기 화학식 2의 화합물 및/또는 하나 이상의 하기 화학식 3의 화합물을 화학식 1의 화합물로 전환시키고, 이를 적절한 경우 정제 및/또는 단리하는 방법:화학식 2(CaH2a+1)bP(R1)2-b(CH2)cP(R1)2-b(CaH2a+1)b화학식 3(CaH2a+1)bP(R2)4-b(CH2)cP(R2)4-b(CaH2a+1)b상기 식에서,R1은 H, Cl 또는 F이고,R2는 Cl 또는 F이며,a는 1 내지 8이고,b는 0, 1 또는 2이며,c는 1 내지 12이고,상기 화학식 2 및/또는 화학식 3의 리간드 (CaH2a+1), R1및 R2는 각각 동일하거나 상이하다.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,-20 내지 +40℃, 특히 바람직하게는 -10 내지 +10℃, 더욱 특히 바람직하게는 -5 내지 +5℃에서 전기분해를 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,대기압보다 0 내지 3바아 더 높은 과압, 특히 바람직하게는 대기압보다 0.1 내지 1.5바아 더 높은 과압, 더욱 특히 바람직하게는 대기압에서 전기분해를 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,4 내지 8V, 바람직하게는 4.5 내지 7.5V의 전압에서 전기분해를 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,0.2 내지 5A/dm2, 바람직하게는 0.2 내지 4A/dm2, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.5A/dm2의 전류밀도에서 전기분해를 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,추출, 상 분리, 증류 또는 이들 방법의 조합에 의해 화학식 1의 화합물을 정제 및/또는 단리함을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,니켈계 양극을 사용하여 전기분해를 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 하나 이상의 화학식 1의 화합물을 전구체로서 사용하여 수득된 화합물.
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