CN1367819A

CN1367819A - 制备粒状洗涤剂组合物的方法

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Publication number: CN1367819A
Application number: CN00811146.4A
Authority: CN
Inventors: V·J·巴克; A·凯斯; M·克拉维尔; A·T·J·格罗特; R·W·J·范波梅伦
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2002-09-04
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: CN1198915C; PL192102B1; AU772515B2; DE60030560T2; GB9913542D0; DE60030560D1; HU229335B1; EP1185606A1; ES2269146T3; EA003845B1; TWI230732B; WO2000077146A1; MXPA01012732A; AR025530A1; CA2376229A1; AU4939500A; EA200200022A1; HUP0201550A3; EP1185606B1; BR0011480A

Abstract

本发明涉及一种用于制备具有优良粉末性能的粒状洗涤剂组合物的方法。更具体地说,在本发明所涉及的方法中,液体粘合剂和固体颗粒物料在气体流化成粒机中接触,在该工艺过程中该流化成粒机的温度条件是升高的。

Description

制备粒状洗涤剂组合物的方法

发明领域

本发明涉及一种用于制备具有优良粉末性能的粒状洗涤剂组合物的方法。更具体地说，在本发明所涉及的方法中，液体粘合剂和固体颗粒物料在气体流化成粒机中在控制工艺条件下进行接触。

发明背景

近年来，对于主要使用混合而不是使用喷雾干燥的方法来生产洗涤剂产品，已引起人们很大的兴趣。在这类方法中，各种组分干拌混合，并任选与液体粘合剂成粒。一般用于这种成粒方法的液体粘合剂是阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的酸性前体、非离子表面活性剂或其任何混合物。

如果在该成粒方法中基本上使用机械混合，易于生产出具有高堆积密度，一般大于700或800g/l的粒状洗涤剂产品。然而，如果成粒步骤包括利用气体流化混合，那么易于产生具有中至低堆积密度，例如300-750g/l的产品。

通常将液体粘合剂用泵送入混合机与固体颗粒物料接触。因此液体粘合剂必须具有足够低的粘度以便可以容易地泵抽。同样重要的是，液体粘合剂可以被固体颗粒物料适当地吸附和吸收，而且该液体粘合剂不会从产品颗粒“流失”，特别是在贮存时。

当待配制的粉末含有低液体荷载能力的粒状组分时，使用液体粘合剂的混合法可能对生产具有优良粒度和低含水量的易流动性粉末的必要条件产生有害影响。由于湿颗粒表面的粘合力低，所以在最终产品中易于形成软颗粒，其粉末特性差，并因此具有差的颗粒结构。由于水合快速放热和结晶桥键的形成，也可能在硬块积累方面产生问题。

现有技术

已经通过使用含有结构化剂的液体粘合剂来处理这一问题，如WO98/11198(Unilever)中所描述的。这一文献公开了配制具有结构化剂的液体粘合剂，以便在形成液体粘合剂的温度下保持可泵抽性，然后将该液体粘合剂和固体组分在较低温度下混合，在这一温度下结构化剂会引起混合物的固化。

WO 98/58048(Unilever)描述了成粒方法，其中在气体流化成粒机中将液体粘合剂喷雾到流化粒状物料上。在该方法中，降低或升高流化气体的温度，也优选降低或升高床温。然而，WO 98/58048没能在流化气体的温度和/或床温与喷雾到液化粒状物料上的液体粘合剂属性之间构成任何相关关系。

令人惊讶地是，我们已经发现，在气体流化成粒步骤中当液体粘合剂正与固体颗粒物料接触时，如果相对该液体粘合剂的粘度性能控制该成粒机的温度，那么会显著改善所得粉末的性能。更具体地说，我们已经发现，这改善了粉末流动性与贮藏性质，特别是内聚程度。

发明的限定

在第一个方面，本发明提供了一种用于制备粒状洗涤剂产品的方法，其包括：在气体流化成粒机中将粒状固体物料与液体粘合剂的喷雾接触，同时流化固体，并在成粒机中升高流化气体的温度，以使其处于液体粘合剂可泵抽温度(如下定义)的35℃之内，优选在25℃之内，更优选在15℃之内。

在第二个方面，本发明提供了一种用于制备粒状洗涤剂产品的方法，其包括：在气体流化成粒机中将粒状固体物料与液体粘合剂的喷雾接触，同时流化固相，并在成粒机中升高床温，以使其处于液体粘合剂可泵抽温度(如下定义)的35℃之内，优选在25℃之内，更优选在15℃之内。

在本发明的第三个方面，提供了一种根据本发明方法获得的粒状洗涤剂产品，其堆积密度小于900g/l。

此处液体粘合剂的“可泵抽温度”定义为该液体粘合剂在50s-1下，显示出1Pa·s的粘度的温度。

发明详述

定义

以下，在本发明的上下文中，术语“粒状洗涤剂产品”包括市售粒状成品，以及用于形成成品的粒状组分或添加剂，例如通过向其后配料形成或与其后配料形成，或者与更多的组分或添加剂形成的任何其它的混合物形式。因而，这里定义的粒状洗涤剂产品可以含有或不含有洗涤剂活性物质，如合成表面活性剂和/或皂。最低要求是，它应该含有粒状洗涤剂产品普通类型的传统组分的至少一种物料，如表面活性剂(包括皂)、助洗剂、漂白剂或漂白体系组分、酶、酶稳定剂或酶稳定体系组分、污垢抗再沉积剂、荧光增白剂或光学增白剂、防腐剂、消泡剂、香料或着色剂。

然而，在本发明的优选实施方案中，粒状洗涤剂产品含有洗涤剂活性物质，如合成表面活性剂和/或皂，其含量至少为该产品的5重量％，优选至少10重量％。

在下文中使用的术语“粉末”是指基本上由单一材料颗粒和这种颗粒的混合物组成的材料。在下文中使用的术语“颗粒”指的是附聚了较小颗粒的小颗粒，例如附聚的粉末颗粒。本发明方法的成品由高百分含量的颗粒组成，或含有高百分含量的颗粒。然而，可以任选将另外的粒状和/或粉末材料后配料到这种产品中。

此处所用的术语“成粒”和“粒化”是指一种方法，该方法中颗粒附聚于其它物质之上。

对于本发明的目的，粒状产品的流动性依据动态流量(DFR)来定义，以ml/s为单位，用以下步骤测量。将一个内径为35毫米、长度为600毫米的圆柱形玻璃管牢牢地夹稳，它的纵轴处于垂直位置。它的下端用一个聚氯乙烯的圆锥体封端，圆锥体内角为15°，并且其下端出口的直径为22.5mm。第一个光束传感器位于出口上方150mm处，第二个光束传感器位于第一个传感器上方250mm处。

为了测定动态流量，将所述出口暂时封闭，并且用粒状洗涤剂产品装填所述圆筒至在上面的传感器上方约10cm处。打开出口，并电子测量粉末平面从上方的传感器落到下方的传感器所用的流动时间t(秒)。这重复2或3次，并取其平均时间。如果V是上下两个传感器之间管的体积(ml)，那么DFR为V/t。

自由压缩性试验(UCT)提供了一种测量产品内聚力或“粘性”的方法，并且能提供一种产品贮藏性质，例如在仓库中的贮藏性质的指导。可以对新制的和老化的粉末都进行UCT测量，但是在显示粉末可能的贮存特性方面，UCT值特别重要。

试验的方法是，将粒状洗涤剂产品压成一个压块，然后测量破坏压块所需的力。本方法使用一个装置如下进行，该装置包括一个直径为89毫米、高为114毫米(3.5×4.5英寸)的圆筒，一个活塞和几个塑料圆盘以及具有预先确定的重量的重锤。

将圆筒罩在固定的定位圆盘上，并用夹具固定，该圆筒用粒状洗涤剂产品填满，通过画一条横越圆筒的直边校准表面水平。将一个50克的塑料圆盘放在粒状产品之上，降低活塞，然后将一个10公斤的重锤慢慢地放在上面的活塞圆盘之上。将重锤留在适当位置2分钟，之后移去10公斤的重锤，抬起活塞。从圆筒上移走夹具，然后将圆筒的两个对半部分小心地移开，留下一个粒状产品的压块。如果压块是完整的，那么将第二个50克的塑料圆盘放在第一个圆盘之上，放置大约十秒钟。如果该压块仍是完整的，那么将一个100克的圆盘放在塑料圆盘之上，放置大约十秒钟。如果该压块仍是完整的，那么非常平缓地将活塞降低到圆盘上，然后以十秒钟为间隔将250克的重锤加上，直到压块崩碎。在崩碎时记录活塞、塑料圆盘和重锤的总重。

根据破坏压块所需的重量对粉末的内聚力如下进行分类。所需的重量越大，则UCT水平越高，粉末越有内聚性(“粘性”)。

根据本发明，“微粒”定义为直径小于180微米的颗粒。

根据本发明，“粗粒”物料定义为直径大于1400微米的那些颗粒。

可以使用筛选分析法测量微粒和粗颗粒的含量。

除非另有说明，这些值与粉末性能有关，如堆积密度、DFR、含水量等等还与老化的粒状洗涤剂产品有关。

方法

本发明的方法是使用气体流化成粒机来进行的。有时气体流化成粒机被叫作“流化床”成粒机或混合机。但这并不十分确切，因为这种混合机可以以非常高的气体流速进行操作，以至于不能形成传统的“鼓泡”流化床。

优选，气体流化成粒和附聚工序的进行基本上如WO 98/58046和WO 98/58047(Unilever)中所描述的，其内容在此引入作为参考。

气体流化装置主要包括一个室，其中气体流(以下称为流化气体)通常是空气，用来产生固体颗粒的湍流，以形成固体颗粒的“云雾”，然后将液体粘合剂喷到云雾上或喷到云雾里，以便液体粘合剂与单个颗粒接触。在此过程进行时，由于液体粘合剂的作用，固体原材料的单个颗粒开始附聚，形成团粒。

气体流化成粒机的一般操作条件为：表面空气速度约为0.1-1.2ms-1，在正或负相对压力下，空气进气温度(即流化气体温度)为-10℃或5℃直到100℃。有时候也许高达200℃。

如WO 98/58048中的描述，在成粒过程中可以改变流化气体温度，并因而优选改变床温。对于第一阶段，可以升高这一温度，例如高达100℃或甚至高达200℃，然后在一个或多个其它阶段(之前或之后)，可以降低至仅仅高于、等于或低于室温，例如30℃或更低，优选25℃或更低，或甚至低到5℃或更低，或-10℃或更低。

当该方法间歇操作时，温度随时间变化。如果是连续过程，温度将沿着成粒机床的“路径”发生改变(即沿着粉末流过成粒机床的方向)。在后一种情况下，使用“活塞流”型的成粒机可方便进行，即物料在其中自始至终流过反应器的类型。

在间歇过程中，流化气体温度可以在一段相对短的时间内降低，例如10-50％的加工时间。一般地，气体温度可以在0.5-15分钟降低。在连续过程中，气体温度可以沿着成粒机床“路径”的一段相对短的距离降低，例如沿着10-50％的路径。在两种情况下，气体都可以预冷却。

优选，直到基本上完成了流化成粒的固体物料的附聚，才降低流化气体温度，并且优选也在此时降低床温。

除流化气体之外，气体流化成粒机也可以使用一种雾化气流。用这种雾化气流辅助将液体粘合剂从喷嘴雾化到流化的固体颗粒上或进入流化的固体颗粒中。如果使用雾化气流，通常可以在2-5bar的压力下操作。也可以加热雾化气流，雾化气流通常是空气。

根据本发明的一个方面，升高流化气体的温度，使其在液体粘合剂可泵抽温度(如定义)的(正负)35℃之内，优选在25℃之内，更优选在15℃之内，最优选在10℃之内，并且在5℃之内是有利的。

在一个优选实施方案中，也升高雾化气体的温度，使其在液体粘合剂可泵抽温度的(正负)35℃之内，优选在25℃之内，更优选在15℃之内，最优选在10℃之内，并且在5℃之内是有利的。

另外，在本发明的另一个方面，升高气体流化室中的床温，使其在液体粘合剂可泵抽温度的(正负)35℃之内，优选在25℃之内，更优选在15℃之内，最优选在10℃之内，并且在5℃之内是有利的。

非常优选升高流化气体的温度，并且优选也升高雾化气体的温度，和/或床温，持续时间至少是将液体粘合剂喷到流化固相上的过程中的部分时间，优选基本上是这整个过程的时间。

特别优选升高流化气体的温度，并且优选也升高雾化气体的温度，和/或床温，并维持在液体粘合剂可泵抽温度附近。

已经发现，当液体粘合剂是结构化混合物时，相对于液体粘合剂的可泵抽温度，升高流化气体的温度，并且优选也升高喷雾气体的温度，和/或床温是特别有益的。

这里所用的术语“床温”指的是固体颗粒物料周围的流化气体温度。例如，可以使用热电偶探头测量床温。不论是可识别的粉末床或不可识别的粉末床(即因为混合机操作的气体流速太高，以致没有形成传统的“鼓泡”流化床)，“床温”应是在流化室内离配气盘约15cm的点上所测的温度。

不论本发明的气体流化成粒方法是间歇过程或连续过程，固体颗粒物料可以在液体粘合剂喷雾过程中随时加入。在该方法的最简单形式中，先将固体颗粒物料引入气体流化成粒机，然后喷洒液体粘合剂。然而，某些固体颗粒物料可以在气体流化装置中的步骤开始时加入，其余的随后一次或分多次加入，或者作为一个或多个间断的批次加入或者以连续方式加入。气体流化成粒机可以任选任何装有振动床的类型，特别是用于连续方式的类型。

任选的干燥和/或冷却

对于使用、处理和贮存而言，粒状洗涤剂产品必须处于易流动的状态。因此，在最后一步中，如有必要可以将颗粒干燥和/或冷却。这一步骤可以以任何公知方式进行，例如在流化床装置中(干燥和冷却)，或在气动提升机中(冷却)。仅通过改变所使用的工艺条件，就可以在最后的附聚步骤所用的同一流化床装置中进行干燥和/或冷却，如本领域的技术人员所公知的那样。例如，在完成添加液体粘合剂之后，可以将流化作用延续一段时间，并且可以降低气体进口温度。

其它的任选工序

在本发明方法的改进方法中，固体颗粒物料可以在气体流化成粒机之前在一个或多个混合机和/或成粒机中处理。例如，可以在一个单独的预混合步骤中，例如在一个低、中或高剪切混合机中将固体颗粒物料混合，并任选与液体粘合剂接触。如果在预混合步骤中加入液体粘合剂，那么会形成部分粒化的物料。那么后者可能用另外的液体粘合剂在气体流化成粒机中喷雾，以形成粒化的洗涤剂产品。

在这一方面，有可能在流化床成粒步骤前进行一个或多个单独的混合或成粒步骤。适合的混合机和成粒机是本领域技术人员所公知的。例如，可以在气体流化步骤之前，首先在高速混合步骤中，然后是在中速混合步骤中，用液体粘合剂处理固体颗粒材料。

适合的预成粒步骤的例子描述在EP 367339、EP 420317、WO96/04359、WO 98/58046和WO 98/58047(Unilever)中，但是其它成粒和混合步骤也同样是适当的，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。

本发明的方法可能以间歇方式进行，也可能以连续方式进行。在一个优选实施方案中，整个过程是连续的。

液体粘合剂

在本发明的方法中，液体粘合剂是在气体流化成粒步骤中加入的，也可以在其它的任选在前工序中加入。

如果有一个以上的成粒步骤，或一个以上的加入点或加入时间，那么在每个步骤或点或时间加入的液体粘合剂可以是相同的或不同的，并且可以在任何一个步骤或在任何一个点或时间加入一种以上的液体粘合剂。将液体粘合剂喷进入气体流化成粒机中。

液体粘合剂可以含有粒状洗涤剂产品的一种或多种组分。适合的液体组分包括阴离子表面活性剂及其酸前体、非离子表面活性剂、脂肪酸、水和有机溶剂。

液体粘合剂还可以含有溶于或分散在液体组分中的固体组分，例如无机中和剂和助洗剂。唯一的限制是，不管有或没有溶解的或分散的固体，液体粘合剂都应该可泵抽，并且能够以流体形式，包括糊状形式，被传送到混合机和/或成粒机中。

优选，液体粘合剂包括阴离子表面活性剂。液体粘合剂中阴离子表面活性剂的含量可以尽可能的高，例如至少为液体粘合剂的98重量％，或者可以少于75重量％，少于50重量％或少于25重量％。当然，它可以占5重量％或更少，或者完全不存在。

适合的阴离子表面活性剂是本领域技术人员所公知的。适于加入该液体粘合剂的例子包括，烷基苯磺酸盐，特别是具有C₈-C₁₅烷基链长度的直链烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，特别是C₁₂-C₁₅伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基丁二酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。

非常优选通过适当的酸前体和碱性物料如碱金属氢氧化物例如NaOH反应，在该液体粘合剂中就地形成任何阴离子表面活性剂的部分或全部。因为后者通常必须作为水溶液配料，所以不可避免地带入一些水。此外，碱金属氢氧化物和酸前体的反应也生成作为副产物的水。

然而，原则上，任何碱性无机材料都可以用于中和作用，但是优选水溶性碱性无机材料。另一种优选物料是碳酸钠，其单独使用，或与一种或多种其它水溶性的无机材料，例如碳酸氢钠或硅酸盐结合使用。如果希望，可以使用化学计量过量的中和试剂以确保中和完全，或可以提供另一功能，例如用作助洗剂，例如如果中和试剂包括碳酸钠的话。也可以使用有机中和剂。

当然，如果液体粘合剂含有阴离子表面活性剂的酸前体，可以通过与固体碱性物料接触或在混合机和/或成粒机中加入单独的液体中和剂，将混合机和/或成粒机中的酸前体就地中和或完全中和。然而，在混合机和/或成粒机中的中和作用不是本发明的优选特征。

液体酸前体可以选自直链烷基苯磺(LAS)酸类、α-烯烃磺酸类、内烯烃磺酸类、脂肪酸酯磺酸类，及其结合。对于通过相应的烷基苯磺酸，例如Shell出品的Dobanoic酸，反应以生产含有烷基苯磺酸的组合物，本发明的方法特别有用。也可以使用具有10-15个碳原子的直链或支链伯烷基硫酸盐(PAS)。

在一个优选实施方案中，液体粘合剂含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为10∶1-1∶15，优选为10∶1-1∶10，更优选10∶1-1∶5。如果液体粘合剂含有至少一些阴离子表面活性剂的酸前体和非离子表面活性剂，那么阴离子表面活性剂，包括其酸前体，与非离子表面活性剂的重量比可以更高，例如15∶1。

液体粘合剂的非离子表面活性剂组分可以是任何一种或多种液体非离子表面活性剂，其选自：伯和仲醇乙氧基化物，特别是平均每摩尔醇用1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₈-C₂₀脂族醇，更特别是平均每摩尔醇用1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₅伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。

在一个优选实施方案中，液体粘合剂基本上无水。也就是，其中水的总量不超过液体粘合剂的15重量％，优选不超过10重量％。然而，如果需要，可以加入控制量的水以促进中和。一般地，可以加入的水量为最终洗涤剂产品的0.5-2重量％。一般地，液体粘合剂的3-4重量％可以是作为反应副产物的水，其余存在的水将是溶解碱性物料的溶剂。非常优选液体粘合剂除了后面提到的水以外，完全无水，除非可能是痕量/杂质。

另外地，可以使用含水液体粘合剂。这特别适合于制造用作添加剂的产品，该添加剂随后与其它组分混合以形成完全配成的洗涤剂产品。通常，这种添加剂除了含由液体粘合剂产生的组分以外，主要由一种或少数几种通常用在洗涤剂组合物中的组分组成，例如表面活性剂或助洗剂，如沸石或三聚磷酸钠。然而，这不排除将含水液体粘合剂用于基本上完全配成的产品的成粒。总之，典型的含水液体粘合剂包括碱金属硅酸盐、水溶性丙烯酸/马来酸聚合物(例如SokalanCP5)等的水溶液。

该液体粘合剂可以任选含有溶解的固体和/或分散在其中的细微颗粒固体。唯一的限制是，不管有或没有溶解的或分散的固体，液体粘合剂都应该可泵抽，并且在50℃或更高温度或至少为60℃或更高，例如75℃下能够将其喷雾。优选它在低于50℃、优选在25℃或更低时为固体。优选在至少50℃、更优选至少60℃的温度下将液体粘合剂送入混合机或气体流化成粒机。

根据本发明，如果在50s^-1的剪切速率和泵抽温度下液体粘合剂的粘度不大于1Pa·s，则认为液体粘合剂容易泵抽。具有更高粘度的液体粘合剂原则上仍可以泵抽，但是在50s^-1的剪切速率下的粘度上限1Pa·s在此用来表示容易泵抽。

例如，可以使用Haake VT500旋转粘度计测量粘度。粘度测量可以如下进行。将一个SV2P测量元件用冷却装置连接到恒温水浴上。测量元件的浮子以50s^-1的剪切速率旋转。固化混合物在微波中加热到95℃，并倒入样品杯中。在98℃下调理5分钟以后，样品以每分钟+/-1℃的速度冷却。粘度为1Pa·s时观察到的温度记作“泵抽温度”。

因此，此处该液体粘合剂的“泵抽温度”定义为该液体粘合剂在50s^-1下，显示出1Pa·s粘度的温度。固体的定义参见the Handbookof Chemistry and Physics，CRC Press，Boca Raton，Florida，第67版，1986。

结构化混合物

在本发明的一个优选实施方案中，液体粘合剂含有结构化剂，并且含有结构化剂的液体粘合剂在这里被称为结构化混合物。这里所有关于液体粘合剂的公开都同样适用于结构化混合物。

在本发明的上下文中，术语“结构化剂”是指任何使液体组分能够在成粒机中完成固化并因此很好成粒的组分，即使该固体组分具有低的液体承载能力。

可以根据结构化剂的结构化(固化)作用机理来进行分类，其机理如下，即：重结晶(例如硅酸盐或磷酸酯)；形成细碎的固体颗粒的网状结构(例如硅石或粘土)；以及在分子水平发挥空间效应的那些(例如皂类或聚合物)，如通常用作助洗剂的那些类型。可以使用一种或多种结构化剂。

结构化混合物提供的优点是，在较低的环境温度下，将它们喷雾到固体颗粒上，它们能固化该固体颗粒并因而使固体颗粒具有结构和强度。因此，重要的是，结构化混合物应该可泵抽，并且在高温下可喷雾，例如在至少50℃、优选至少60℃的温度下，然而还应该在低于50℃、优选低于35℃的温度下固化，以便体现出其优点。

一般地，在高速和中速或低速度混合机中，温度比制备该混合物和将该混合物泵送入成粒机的温度低10℃以上、优选低20℃以上。

优选，在液体粘合剂组分中，结构化剂产生的固化会产生如下的混合物强度。固化液体组分的强度(硬度)可以使用英斯特朗压力测试装置来测量。在与固体组分接触之前，将用所述方法固化的液体组分形成直径为14毫米、高19毫米的小片。然后，活动的平板向固定的平板移动，该小片在固定的平板和活动的平板之间被毁坏。活动平板的速度设置为5mm/min，这使得测量时间约为2秒。压力曲线被记录在电脑上。因而，可以给出最大压力(在小片断裂时)，并由斜率计算出E-模数。

对于固化的液体组分，20℃时的P_max优选最小值为0.1MPa，更优选0.2MPa，例如0.3-0.7MPa。在55℃时的典型值为0.05-0.4MPa。在20℃，对于液体混合物，E_mod优选的最小值为3MPa，例如5-10MPa。

结构化混合物优选在剪切动力混合机中制备，预混合其组分并进行阴离子酸前体的任何中和。

皂类代表优选的一类结构化剂，特别是当结构化混合物含有液体非离子表面活性剂时。在很多情况下，希望皂具有的平均链长大于该液体非离子表面活性剂的平均链长，但是小于后者平均链长的两倍。

非常优选通过适当的脂肪酸前体和碱性物料如碱金属氢氧化物如NaOH反应，在该液体粘合剂中就地形成任何皂结构化剂的部分或全部。然而，原则上，任何碱性无机材料都可以用于中和，但是优选水溶性碱性无机材料。在含有阴离子表面活性剂和皂的液体粘合剂中，优选从它们各自的酸前体形成阴离子表面活性剂和皂。这里关于通过就地中和液体粘合剂中的酸前体而形成阴离子表面活性剂的所有公开内容，同样适用于形成结构化混合物中的皂。

如果希望，可以在结构化混合物中溶解或分散固体组分。以结构化混合物的重量％表示，主要的结构化混合物组分各成分的典型数量如下：

优选98-10重量％的阴离子表面活性剂，更优选70-30％，特别是50-30重量％；

优选10-98重量％的非离子表面活性剂，更优选30-70重量％，特别是30-50重量％；

优选2-30重量％的结构化剂，更优选2-20重量％，然而更优选2-15重量％，特别是2-10重量％。

除阴离子表面活性剂或其前体、非离子表面活性剂和结构化剂之外，结构化混合物也可以含有其它有机溶剂。

固体颗粒物料

本发明的固体颗粒物料可以是粉末状的和/或粒状的。同样地，固体颗粒物料可以是任何以颗粒形式获得的粒状洗涤剂产品组分。优选与液体粘合剂混合的固体颗粒物料含有助洗剂。在本发明的一个特别优选实施方案中，固体原材料含有的助洗剂选自晶状的和无定形的硅铝酸盐。

产品

本发明也包括由本发明方法(在任何后配料等之前)产生的粒状洗涤剂产品。

本发明的粒状洗涤剂产品具有的堆积密度小于900g/l，优选小于800g/l，更优选小于750g/l，可是更优选小于700g/l。堆积密度可以低至300g/l，然而优选大于400g/l。优选为400-800g/l，更优选400-750g/l，然而更优选400-700g/l。

产品的堆积密度由该方法确定的属性所决定，但是可以在一定程度上通过选择适当的预混合步骤来控制，这对本领域的技术人员而言是显而易见的。

本发明方法的粒状洗涤剂产品含微粒的量低，具有优良的流动性，以及低UCT水平。

优选不到15重量％，更优选不到10重量％的颗粒直径小于180微米，更优选不到8重量％，并最优选不到5重量％。

如果粒状产品具有的DFR值至少为80ml/s，那么认为该粒状产品是易流动的。优选，本发明的粒状产品具有的DFR值至少为80ml/s，优选至少为90ml/s，更优选至少为100ml/s，并且最优选至少为110ml/s。

该粒状洗涤剂产品优选具有的UCT水平小于1500克，更优选小于1000克，然而更优选小于900克，然而更加优选小于700克，并最优选小于500克。

最后，该颗粒可以与通过其它方法借助于使用水银孔率法生产的颗粒不同。对于使已通过涉及气体流化附聚方法制备的特性化颗粒，后者的技术是理想的。

洗涤剂组合物和成分

如前所述，通过本发明方法制备的粒状洗涤剂产品本身可以是完全配成的洗涤剂组合物，或者可以是只形成一部分这种组合物的一个组分或添加剂。这个部分与最终的、完全形成的洗涤剂组合物有关。

在最终的洗涤剂组合物中助洗剂的总量适合为10-80重量％，优选15-60重量％。该助洗剂可以与其它组分一起存在于添加剂中，或者，如果希望，可以使用含有一种或多种助洗剂材料的单独的助洗剂颗粒。

本发明特别适用于固体原材料含有选自晶状和无定形硅铝酸盐助洗剂的情况，例如在GB-A-1473201中公开的沸石；在GB-A-1473202中公开的无定形硅铝酸盐；在GB 1470250中公开的混合晶状/无定形硅铝酸盐；以及在EP-B-164514中公开的层状硅酸盐。

基于最终洗涤剂组合物，不论作为分层试剂使用和/或加入到颗粒主体中，硅铝酸盐适合的总量为10-60重量％，优选15-50重量％。用于大多数市售颗粒洗涤剂组合物的沸石是沸石A。然而，有利的是，可以最大量地使用在EP-A-384070中描述并要求权利的铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP是一种P型的碱金属硅铝酸盐，其硅氧烷与铝的比例不超过1.33，优选不超过1.15，并更优选不超过1.07。

其它适合的助洗剂包括水合性的盐类，优选大量加入，如至少为固体组分的25重量％，优选至少为10重量％。

水合性的固体包括无机硫酸盐类和碳酸盐类，以及无机磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠。

可以存在的其它无机助洗剂包括碳酸钠(如上所述，一个水合性固体的例子)，如果希望，可以与碳酸钙晶种结合使用，如在GB-A-1437950中所公开的。如上所述，这种碳酸钠可以是用于就地形成阴离子表面活性剂的无机碱性中和试剂的残余。

可以存在的有机助洗剂包括聚羧酸酯聚合物如聚丙烯酸酯类、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸亚膦酸盐；单体聚羧酸酯类如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧联二琥珀酸酯、甘油单-、二-和三琥珀酸酯、羧甲氧基琥珀酸酯、羧甲氧基丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚氨基二乙酸酯、氨基聚羧酸酯如次氮基三乙酸酯(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和亚氨基二乙酸酯、烷基和链烯基丙二酸酯和琥珀酸酯；以及磺化脂肪酸盐类。特别优选马来酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚物，因为它是生物可降解的，因而在环境上合乎需要。这些列出的不是穷举的。

特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，适合的用量为2-30重量％，优选5-25重量％；以及丙烯酸聚合物，更特别是丙烯酸/马来酸共聚物，适合的用量为0.5-15重量％，优选1-10重量％。助洗剂优选以碱金属盐形式存在，特别是钠盐形式。

除液体粘合剂的任何阴离子和/或非离子型表面活性剂之外，该粒状洗涤剂组合物可以含有一种或多种其它洗涤剂活性物质，其可以选自皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物。这些可以在该方法之前或期间的任何适当步骤中配料。许多适合的洗涤剂活性化合物是可获得的，并且在文献中有充分描述，例如在Schwartz、Perry和Berch的“Surface-Active Agentsand Detergents”，第I和II卷。能被使用的优选洗涤剂活性化合物是皂类和合成的非皂类阴离子和非离子化合物。

该洗涤剂组合物也可以含有漂白体系，希望含有过氧漂白化合物，例如能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过酸盐或有机过氧酸。该过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白剂前体)结合使用，以便改善在低洗涤温度下的漂白作用。特别优选的漂白体系含有过氧漂白化合物(优选过碳酸钠，任选与漂白活化剂一起使用)。

通常，在成粒之后，任何漂白剂和其它敏感的成分如酶和香料，与其它次要成分一起后配料。

典型的次要成分包括硅酸钠；缓蚀剂包括硅酸盐；抗再沉积剂如纤维素聚合物；荧光增白剂；无机盐如硫酸钠，视情况而定的泡沫控制剂或泡沫促进剂；水解蛋白酶和脂肪分解酶；染料；彩色斑饰物；香料；泡沫调节剂；以及织物软化化合物。这些列出的不是穷举的。

在本发明的方法中，可以任选在任何适当步骤引入“分层剂”或“助流剂”。这将改善产品的粒度，例如通过防止颗粒附聚和/或结块。任何分层剂、助流剂的适合存在量为该粒状产品的0.1-15重量％，更优选为0.5-5重量％。

适用的分层剂/助流剂包括晶状或无定形碱金属硅酸盐、硅铝酸盐包括沸石、柠檬酸盐、Dicamol、方解石、硅藻土、二氧化硅例如沉淀的硅石、氯化物如氯化钠、硫酸盐如硫酸镁、碳酸盐如碳酸钙，以及磷酸盐如三聚磷酸钠。依照要求也可以使用这些材料的混合物。

沸石MAP既是一种优选的助洗剂，作为分层剂也特别有用。分层的硅酸盐如Clariant出品的SKS-6也用作分层剂。

粉末流动性也可能通过加入少量其它粉末结构化剂而改善，例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯聚合物，或硅酸钠，其适合的存在量为1-5重量％。

通常，其它组分可以在该方法适当的步骤中加入液体粘合剂或与固体原材料混合。然而，固体组分可以后配料到粒状洗涤剂产品中。

该粒状洗涤剂组合物也可能含有粒状填料(或任何对洗涤过程没有帮助的其它组分)，其适于包括无机盐，例如硫酸钠和氯化钠。填料的存在含量可以为该粒状产品的5-70重量％。

通过以下非限定性实施例中进一步举例说明本发明，除非另有说明，其中的份数和百分数都按重量计算。用数字标志的实施例是本发明的实施例，而用字母标志的那些是对比实施例的。

实施例

实施例1和对比实施例A

制备下列配方的粒状洗涤剂产品基料粉末：重量％

直链烷基苯磺酸钠(Na-LAS) 12.40

非离子表面活性剂7EO 12.81

皂 1.73

沸石MAP 36.10

轻质纯碱灰分 24.96

SCMC 0.81

柠檬酸钠 3.33

水分、盐类、NDOM 7.86

100.00

如下制备实施例1的基料粉末：

(i)在高速混合机(Ldige Recycler CB 30)中，将固体颗粒物料与液体粘合剂混合并粒化，时间约15秒钟，

(ii)将该物料从步骤(i)转送到中速混合机(LdigePloughshare KM 300)中，时间约3分钟，

(iii)将该物料从步骤(ii)转送到用作气体流化成粒机的流化床中，加入更多的液体粘合剂并粒化，和

(iv)在该流化床中最后干燥/冷却该产品。

在将液体粘合剂喷雾进入流化固体期间，步骤(iii)中的流化床是在下列条件下操作的。

流化气体温度： 75℃

雾化气体温度：热

雾化气压： 3.5bar

用于步骤(i)和(iii)的液体粘合剂是含有基料粉末的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和皂组分的结构化混合物。该混合物通过在一个混合环中，在41.60重量份的非离子表面活性剂存在下，将38.44重量份的LAS酸前体和5.20重量份的皂的脂肪酸前体混合，并用14.75份的氢氧化钠溶液中和来制备。环中的混合温度通过换热器控制。中和试剂是氢氧化钠溶液。所得混合物具有以下组成：

％

直链烷基苯磺酸钠 39.9

非离子表面活性剂(7EO) 41.6

皂 5.6

水 12.9

结构化混合物的可泵抽温度是75℃。

加入再循环器的混合物和加入气体流化成粒机的混合物的重量比是67∶33。

除了流化气体温度和雾化气体温度是室温以外，以同样的方式制备对比实施例A的基料粉末。

产生的粉末性能如表1中所记录的，这清楚地说明了，在液体粘合剂喷雾时升高流化气体和雾化气体温度的好处。实施例1的UCT水平显著地好于实施例A。

表1

实施例1 对比实施例A

BD(g/l) 652 593

DFE(ml/s) 131 117

UCT(g) 200 950

实施例2和对比实施例B

制备下列配方的粒状洗涤剂产品基料粉末：

重量％

Na-LAS 12.9

非离子7EO 14.5

皂 2.0

沸石A24 51.7

轻质纯碱灰分 9.1

SCMC 0.95

水分、盐类、NDOM 8.85

100.00

除了加入再循环器和加入气体流化成粒机中的混合物的重量比是80∶20之外，如实施例1的方法制备实施例2的基料粉末。

混合物的配方如下：

％

直链烷基苯磺酸钠 39.7

非离子表面活性剂(7EO) 44.7

皂 6.0

水 9.6

它的可泵抽温度是73℃。

除了流化气体温度为室温(雾化气体温度保持为热的)之外，以和实施例2同样的方法制备对比实施例B的基料粉末。粉末性能的详细情况列于表2中。

通过比较实施例2和实施例B可以清楚地看到，升高流化气体温度会明显地改善粉末的UCT水平。粉末的可见性能也显示出明显的改进。实施例B显得相当粘，而实施例2看起来粒化得很好，不粗也不粘。

表2

实施例2 对比实施例B

BD(g/l) 634 554

DFR(ml/s) 131 130

UCT(g) 450 1950

实施例3

将流化空气温度和雾化空气温度都升高，重复实施例2的步骤。该粉末具有下列性能：

BD(g/l) 648

DFR(ml/s) 132

UCT(g) ＜200

Claims

1.一种用于制备粒状洗涤剂产品的方法，该方法包括：在气体流化成粒机中将粒状固体物料与液体粘合剂的喷雾接触，同时流化固体，在成粒机中升高流化气体的温度，以使其在该液体粘合剂可泵抽温度的35℃之内，优选在25℃之内，更优选在15℃之内。

2.权利要求1的方法，其中升高雾化气体温度，以使其在该液体粘合剂的可泵抽温度的35℃之内，优选在25℃之内，更优选在15℃之内。

3.权利要求1或权利要求2的方法，其中升高流化气体的温度，并且优选也升高雾化气体的温度，持续时间至少是将液体粘合剂喷到流化固体上的过程中的部分时间，优选基本上是这整个过程的时间。

4.上述权利要求任一项的方法，其中升高流化气体的温度，并且优选也升高雾化气体的温度，并保持在液体粘合剂的可泵抽温度附近。

5.上述权利要求任一项的方法，其中该液体粘合剂包含一种或多种阴离子表面活性剂或其酸前体。

6.上述权利要求任一项的方法，其中该液体粘合剂含有一种或多种非离子表面活性剂。

7.上述权利要求任一项的方法，其中该液体粘合剂是结构化混合物。

8.上述权利要求任一项的方法，其中固体颗粒物料在进入气体流化成粒机之前，在一个或多个混合机和/或成粒机中进行处理。

9.一种用于制备粒状洗涤剂产品的方法，该方法包括：在气体流化成粒机中将粒状固体物料与液体粘合剂的喷雾接触，同时流化固体，在成粒机中升高床温，以使其在该液体粘合剂可泵抽温度的15℃之内。

10.一种根据本发明的方法获得的粒状洗涤剂产品，其堆积密度小于900g/l。