CN1367076A - 保护基材用的可热成型多层薄膜以及得到的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可热成型的多层薄膜,该薄膜相继包括:选自(A1)层和(A2)层的至少一层,而且如果(A2)层存在,则(A2)靠着任选的一层(B1);任选地一层(B1);一层(B2);一层(B3),任选的一层(B4),其中(A1)层包括含氟聚合物(A111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或两种的混合物链节组成的聚合物(A112);由油墨组成的(A2)层;(B1)层包括含氟聚合物(B111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或两种的混合物链节组成的聚合物(B112);(B2)层基于以胺封端的聚酰胺;(B3)层由不饱和羧酸酐官能化的聚烯烃组成;(B4)层是聚烯烃。

Description

保护基材用的可热成型多层薄膜以及得到的制品
技术领域
本发明涉及保护基底用的可热成型多层薄膜以及如此得到的制品。
这类薄膜具体可以用在建筑和运输行业。特别是在汽车工业用作许多塑料的车身零件，比如减震器、后视镜、发动机罩以及其它零件，象车门帘、挡泥板，还有车厢内的装饰零件等。这些零件的优点是比钢制的同样零件要轻、耐腐蚀以及具有更好的机械性能。这些零件是由熔融材料注塑和/或热塑性材料热成型而制造的。但是，有一个技术上的困难，这就是它们比钢材更难于涂覆涂料。解决此问题的方法包括，在这些零件上覆盖一层彩色膜或装饰膜，这种薄膜可以是单层的，或者是多层的。在习惯上把这种薄膜铺在模具的底部，然后向其中注入熔融的塑料(基材)，在冷却和脱模后，就得到覆盖有彩色膜的零件，这就是模塑技术。熔融塑料和薄膜之间的接触，促使与熔融塑料注塑一侧薄膜表面融化，因此产生了焊接作用，从而保证了薄膜的粘接。也可以将基材和彩色膜同轴挤塑，基材挤到彩色膜的上面，或者把基材热压在彩色膜上面，然后在需要时将整体进行热成型。
本发明就涉及这类薄膜和按照此技术覆盖的基材。
背景技术
专利US-5,514,427建议使用所谓的“溶剂铸造”技术，将颜料、着色剂和填料均匀地分散在多层薄膜中。此溶剂铸造技术首先制造热塑性塑料在溶剂中的液体组合物，在此溶剂中含有所述的适当聚合物、颜料分散液和与给定填料类别相应的添加剂。然后将此液体组合物均匀地涂在多孔的带子上。此带被放入干燥烘箱中，在烘箱中通过蒸发除去溶剂，而且在烘箱中组合物熔融形成连续的层。然后将此连续的薄膜卷起来。此薄膜的由内(由聚烯烃或ABS塑料制造的基材面)向外的结构包括含氯的聚烯烃层、丙烯酸类的粘接层和基于含氟聚合物和甲基丙烯酸烷基酯的含颜料层。
专利WO 99/37479叙述了一种由所谓“溶剂铸造”和层合技术得到的多层薄膜，它由内(基材的面)向外分别包括“压敏粘接剂”型的粘接层、其中填料不具有特定取向的不透明含颜料含氟聚合物层以及基于含氟聚合物的透明层。
专利EP 949,120建议了一种多层薄膜，该薄膜自内向外包括支撑聚合物层(聚烯烃、ABS塑料、聚酰胺等)、甲基丙烯酸酯基础层、含颜料的含氟聚合物着色层(没有特定取向)和含氟聚合物透明层，此薄膜能够模压在不同的基材，比如聚烯烃或聚酰胺上。
专利US-5,725,712建议了一种由层压得到的可热成型的多层薄膜，该薄膜自内向外包括粘接层、填料没有特定取向的含颜料着色层和透明层。
专利US-5,707,697叙述了着色的和耐气候的车身外部零件。此零件包括一种由所谓“溶剂铸造”然后层压技术得到的多层薄膜和基材。此薄膜的结构自内向外包括能够粘接在聚烯烃基材上的含氯聚烯烃层、其中颜料没有特定取向的基于含氟聚合物的颜料着色层和具有光亮外观的含氟聚合物透明层。
专利WO 96/40480叙述了一种多层结构，该结构自内向外包括由初始粘接剂(丙烯酸类)共挤塑覆盖的增强层(ABS类)，然后是由基于PVDF共聚物并混合了丙烯酸类材料组成的着色层以及由PVDF均聚物和丙烯酸类材料混合物组成的表面透明层。
专利WO 94/03337建议了一种多层，它自内向外包括基材、由与基材相容的化合物组成的粘接层、增强层、在丙烯酸类、聚氨酯类或乙烯基类材料基质中含有颜料的着色层和具有组成梯度的基于PVDF和PMMA的透明层。此增强层可以包括PBT、PET、ABS、PVC、PA、聚酯、PC、聚烯烃、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸聚合物或这些聚合物中至少两种的混合物。
专利US-5658670叙述了一种由PVDF或衍生物和PA层、聚氨酯或胺改性聚烯烃共挤塑或热压得到的双层薄膜。
1997年7月26日公布的专利申请JP-09 193189叙述了一种包括4层的薄膜，该薄膜自内向外包括聚丙烯层、含填料(颜料)聚丙烯层、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物层和基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透明表面层。
专利FR-2,740,384和FR-2,740,385叙述了一种3层或4层的薄膜，这些层基于能够制造装饰表面的聚酰胺和化学改性的聚丙烯。
在现有技术的薄膜中，其弱点是含氟聚合物层和其它层之间的粘接。现在已经发现了含氟聚合物层的粘接性已经明显改善的薄膜。更一般地还发现了用于保护和装饰基材的多层薄膜，此种薄膜具有能够很容易着色的丙烯酸类聚合物或含氟聚合物的外层。本发明的薄膜制造比先有技术更加简单，特别是无须使用溶剂。
发明内容
本发明涉及相继包括如下层次的可热成型多层薄膜：
—选自(A1)层和(A2)层的至少一层，而且如果(A2)层存在，则(A2)靠着任选的(B1)层；
—任选地(B1)层；
—(B2)层；
—(B3)层；
—任选地(B4)层，
—其中，
—(A1)层包括含氟聚合物(A111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或两种的混合物链节组成的聚合物(A112)；
—由油墨组成的(A2)层；
—(B1)层包括含氟聚合物(B111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或两种的混合物链节组成的聚合物(B112)；
—(B2)层基于以胺封端的聚酰胺；
—(B3)层由不饱和羧酸酐官能化的聚烯烃组成；
—(B4)层是聚烯烃。
按照本发明的一个特定的形式，(A1)层被两个A11层和A12层代替，这些层的次序如下：
—(A11)/(A12)/任选的(A2)/任选的(B1)/(B2)/(B3)/任选的(B4)；
—(A11)层包括含氟聚合物(A111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或两种的混合物链节组成的聚合物(A112)；
—(A12)层，含有0～50wt％的含氟聚合物(A111)和50～100wt％的主要由(甲基)丙烯酸烷基酯链节组成的聚合物(A112)。
如果上述各层含有冲击改性剂、颜料、油墨、能够改善外界耐老化性能的添加剂，如紫外线吸收剂或抗氧剂等，也不超出本发明的范围。
这些薄膜可以通过不同层的共挤塑而得到，可以进行各式各样的共挤塑，可以先共挤塑至少两层，然后再分开进行另外一些层的共挤塑，或者是一起共挤塑，也可以是这些方式的结合。最好是分开制造含有(B)层的薄膜和含有(A)层的薄膜，通过加热将它们组合在一起。也可以把所有的(B)层同时分层共挤塑在预先制造的由(A)层组成的薄膜上。
如果(A)层包括((A1)或((A11)和(A12)))和(A2)，那么(A2)层最好放在(A1)或(A12)层上面。
如果(A)层只包括(A2)层，那么首先制造由(B)层组成的薄膜，然后将(A2)层放在(B2)层上或者放在任选的(B1)层(如果存在的话)上。在此实施方案中，(A2)层一旦放好就可以在上面涂布清漆。
由(A)层和(B)层组成的薄膜可以包括放在薄膜最外面(A)层上面的保护层，即(A1)或(A11)或(A2)层或在(A2)层上面的清漆。此保护层可以由(A)层组成的薄膜制造，当然只要(A)不仅由(A2)构成，或者此保护层是在与(B)层组装后制造。
由(A2)层和/或能够加入到其它层内的颜料或者油墨得到彩色膜或装饰膜。
然后将此薄膜用来覆盖不同的基材，比如将熔融态的基材注塑到放在注塑模底部的多层薄膜上，薄膜放在与(A)层一侧相对的模具壁上。
本发明还涉及覆盖了这种薄膜的基材。
具体实施方式
涉及到包括(A1)层或(A11)层和(A12)层的(A)层，这些层的整体是由能够获得透明、光亮、耐化学侵蚀或外界影响或紫外线侵蚀的聚合物或聚合物的混合物形成的。
(A2)层由油墨组成，可用现有技术的各种已知技术(日光胶版法或苯胺印刷或丝网印刷或胶版印刷或升华印刷(sublimation)或转印法)将油墨沉积到(A1)或(A12)层上。
此(A)层整体的厚度最好是1～200μm，优选5～140μm。
作为含氟聚合物(A111)的例子，特别可以举出：
—PVDF，偏氟乙烯(VF2)均聚物和偏氟乙烯(VF2)共聚物，优选含有至少50wt％的VF2和至少一种其它的含氟单体，比如三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)、四氟乙烯(TFE)；
—三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物；
—共聚物，特别是结合了三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯，以及任选地结合了VF2和/或VF3链节残基的三元共聚物。
在这些含氟聚合物(A111)中，最好使用PVDF。使用聚合物(A111)的混合物也不超出本发明的范围。
在(A1)和(A11)层中，建议加入能够增加与任选的(A2)层或(A12)层或下面的(B)层粘接性的另一种聚合物(A112)。
此类聚合物(A112)主要含有(甲基)丙烯酸烷基酯链节，还可以含有酸、酰氯、醇、酸酐等官能团。
作为聚合物(A112)的例子，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物。在Kirk-Othmer的《化学工艺百科全书》(Encyclopedia ofChemical Technology)第4版，第1卷，292～293页和第16卷，475～478页中叙述了(甲基)丙烯酸烷基酯。还可以举出至少两种这类(甲基)丙烯酸酯的共聚物和至少一种(甲基)丙烯酸酯和至少一种选自丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯等单体的共聚物，条件是(甲基)丙烯酸酯的含量至少为50mol％。(A112)最好是PMMA。此类聚合物(A112)由单体和任选的上述共聚单体构成，并不含有冲击改性剂，也可以含有丙烯酸类的冲击改性剂。丙烯酸类的冲击改性剂是比如至少一种选自苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的单体和至少一种丙烯腈和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的随机共聚物或序列共聚物，这些共聚物可以是芯-壳型的。此类丙烯酸类冲击改性剂可以与聚合物(A112)(一旦制备)混合，或者在(A112)聚合过程中引入，或者在(A112)聚合的过程中同时制备。丙烯酸类冲击改性剂的量可以是比如0～60份比100～40份(A112)。如果(A112)是两种或多种上述聚合物的混合物，也不超出本发明的范围。
适当的(A112)聚合物是住友公司(Sumitomo)的SUMIPEX TR和Atoglass公司的OROGLASS HT121，而(A111)是ATOFINA公司的KYNAR 720。此层可以含有不同的有机和或无机填料，比如CibaSpeciality Chemicals公司的TINUVIN系列紫外线吸收剂，此层还可以含有颜料或着色剂。此层对于在汽车中使用的流体，比如汽油、冷冻液、玻璃洗涤液、刹车液、马达油和液压油都有很好的耐受性。得到的薄膜的表面状态和外观随时间而保持得很好。
使用挤塑技术能够使颜料或着色剂在此层的流动方向上取向，这就赋予薄膜各向异性。使用具有各向异性长短径比的颜料就能够满足这一点。选择各向同性长短径比(长短径比接近1)的颜料，将有利地消除此效应。这种颜料的取向给出了干涉的效果。
涉及到仅由(A2)层构成的(A)层，将此(A2)层放在任选的(B1)层或(B2)层上面。如将(A2)层放在(A1)或(A12)层那样进行操作。
涉及到(B1)层，含氟聚合物(B111)可以选自上面所述的聚合物(A111)，它可以与在(A)层中使用的聚合物相同或不同。聚合物(B112)可以选自上面所述的聚合物(A112)，它可以与在(A)层中使用的聚合物相同或不同。与对于(A)层一样，聚合物(B111)和(B112)可以是聚合物的混合物。
(B2)层的聚酰胺是以胺为端基聚酰胺均聚物或共聚物，或者是聚酰胺的混合物，其中至少一种是胺封端的。所谓聚酰胺，指的是下面单体的缩聚产物：
—一种或多种氨基酸，比如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一碳羧酸、12-氨基十二碳羧酸、一种或多种内酰胺，比如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺；
—一种或多种二胺的盐或混合物如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双-对氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺与二元酸，比如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳烷二羧酸。
作为聚酰胺的例子，可以举出PA-6、PA-6-6、PA-11和PA-12。
还可以有利地使用共聚酰胺。可以举出由至少两个α，ω-氨基羧酸或两个内酰胺或一个内酯和一个α，ω-氨基羧酸缩聚得到的共聚酰胺。还可以举出由至少一个α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一个二胺和至少一个二元羧酸缩聚得到的共聚酰胺。
作为内酰胺的例子，可以举出在能够被取代的主环上具有3～12个碳原子的内酰胺。可以举出比如β，β-二甲基丙内酰胺、α，α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺和月桂基内酰胺。
作为α，ω-氨基羧酸的例子，可以举出氨基十一碳羧酸和氨基十二碳羧酸。作为二羧酸的例子，可以举出己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁烯二酸、1，4-环己基二酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚的脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚体含量至少为98％，优选是氢化的)和十二碳二羧酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可以是具有6～12个碳原子的脂肪族二胺，它可以是芳香族的和/或饱和环状的。作为例子，可以举出六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、二(氨基环己基)甲烷(BACM)、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
作为共聚酰胺的例子，可以举出己内酰胺和月桂基内酰胺的共聚物(PA 6/12)、己内酰胺-己二酸-六亚甲基二胺共聚物(PA 6/6-6)、己内酰胺-月桂基内酰胺-己二酸-六亚甲基二胺共聚物(PA 6/12/6-6)、己内酰胺-月桂基内酰胺-11-氨基十一碳羧酸-壬二酸-六亚甲基二胺共聚物(PA 6/6-9/11/12)、己内酰胺-月桂基内酰胺-11-氨基十一碳羧酸-己二酸-六亚甲基二胺共聚物(PA 6/6-6/11/12)、月桂基内酰胺-壬二酸-六亚甲基二胺共聚物(PA 6-9/12)。共聚酰胺最好选自PA 6/12和PA 6/6-6。这些共聚酰胺的优点是其熔点低于PA 6的熔点。
为了得到胺的端基，要在过量的胺存在下进行合成，或者对于由内酰胺或α，ω-氨基羧酸制造的聚酰胺(和共聚酰胺)，要使用二胺或单胺作为链终止剂。
作为例子，可以举出(1)相容的聚酰胺混合物以及(2)由聚酰胺和无定形半芳香族聚酰胺的酰胺交换得到的单相混合物。在这些混合物当中，最好的是既结晶还又透明的，也就是说，是微晶的，比如含有70wt％PA 12和30wt％PA 12/BMACM-I/BMACM-T的混合物，“I”和“T”分别表示间苯二甲酸和对苯二甲酸。还可以举出PA BMACM-12和PA PACM-12(PACM表示对氨基二环己基甲烷)。
使用聚酰胺和聚烯烃的混合物也不超出本发明的范围。这种混合物最好是在聚酰胺的基质中，也就是说，相对于0～45重量份的聚烯烃，它含有55～100重量份的聚酰胺，此聚烯烃可以是官能化的，或者是官能化聚烯烃与非官能化聚烯烃的混合物。作为例子，可以使用在(D)层中叙述的官能化聚烯烃和非官能化聚烯烃。
特别适合的聚酰胺是ATOFINA公司的PA 12 AESNO TL，如果(B2)含有官能团，此种聚酰胺能够通过化学反应与和(B2)接触的另一层中存在的酸酐、酸、酰氯或醇官能团形成对时间稳定的共价键。此层的厚度最好是5～200μm，优选是70～140μm。此层可以含有不同的有机和/或无机填料，比如Ciba Speciality Chemicals公司的TINUVIN系列紫外线(UV)吸收剂，此层还可以含有颜料和着色剂。
使用挤塑技术能够使颜料或着色剂在此层内沿着流动的方向取向，赋予薄膜各向异性的特征。为此要使用具有各向异性长短径比的颜料。选择各向同性长短径比的颜料(长短径比接近1)，就能够有利地消除此效应。颜料的这种取向给出了干涉的效果。
(B3)层由被不饱和羧酸的酸酐官能化的聚烯烃组成。酸酐官能团的存在使得与(B2)层的胺官能团进行酰亚胺化反应，形成随时间稳定的链。这种官能化的聚烯烃在先有技术中经常在共挤塑粘接剂的领域里有所叙述。
在传统上聚烯烃是α-烯烃或二烯烃的均聚物或者共聚物，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯。作为例子可以举出：
—聚乙烯的均聚物和共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线形低密度聚乙烯)、VLDPE(甚低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯；
—丙烯的均聚物或共聚物；
—乙烯-α-烯烃共聚物，比如聚乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡胶的缩写)、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；
—苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；
—乙烯和至少一种选自不饱和羧酸盐或者酯的共聚物，比如(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)或不饱和羧酸乙烯基酯(如醋酸乙烯酯)，共聚单体的含量可以达到40wt％。
(B3)层的官能化聚烯烃可以是具有不饱和羧酸酐链节的α-烯烃。作为例子可以举出接枝的上述聚烯烃或者用不饱和羧酸酐共聚的上述聚烯烃。接枝的方法是本领域技术人员已知的。使用不饱和羧酸以及这些酸和酸酐的衍生物也不超出本发明的范围。作为例子可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、降冰片烯二羧酸酐、马来酸酐和取代的马来酸酐，如二甲基马来酸酐。作为衍生物的例子，可以举出盐、酰胺、酰亚胺和酯，比如单马来酸或二马来酸钠、丙烯酰胺、马来酰胺和富马酸二甲酯。(甲基)丙烯酸可以被金属如Zn、Ca、Li全部或部分中和。官能化聚烯烃是比如PE/EPR的混合物，其中的重量比可以在很宽范围内变化，比如40/60～90/10，所述混合物是用酸酐，特别是马来酸酐共接枝的，其接枝率为比如0.01～5wt％。
(B3)最好是基于聚丙烯的，比如主要含有均聚丙烯或被至少一种不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或这些酸和酸酐的衍生物接枝的官能化共聚物。这些化合物在上面已经叙述过。最好在引发剂如过氧化物存在下，用马来酸酐对MFI(熔体流动指数的缩写)为0.1～10g/10mm(在230℃和2.16kg的负荷下)的聚丙烯进行接枝。马来酸酐的有效接枝量可以为接枝聚丙烯的0.01-10wt％接枝的聚丙烯可以用聚丙烯、EPR橡胶、EPDM或丙烯和α-烯烃共聚物来稀释。按照另一个实施方案，也可以对聚丙烯和EPR或EPDM的混合物进行共接枝，即在引发剂存在下，在聚丙烯和EPR或EPDM的混合物中加入不饱和羧酸、酸酐或它们的衍生物。
作为(B3)层组分的另一个例子，可以举出包括如下成分的混合物(重量计)：
—0～50％，优选10～40％的至少一种聚乙烯或乙烯共聚物；
—50～100％，优选60～90％的至少一种聚合物，其选自聚丙烯或丙烯共聚物、聚1-丁烯均聚物或共聚物、聚苯乙烯均聚物或共聚物，优选聚丙烯；
—此类混合物被选自羧酸及其衍生物、酰氯、异氰酸酯、噁唑啉、环氧化合物、胺或羟基化合物的官能化单体接枝，优选不饱和羧酸酐；
—这些接枝的混合物任选地在至少一种主要含丙烯链节的聚烯烃中，或者在至少一种具有弹性体特征的聚合物中，或者在它们的混合物中被稀释。
对于此(B3)层可以使用的聚合物是比如ATOFINA公司和Du Pont公司分别以商品名OREVAC PPFT和BYNEL 50E561销售的接枝聚丙烯。
此层的厚度最好为10～250μm，优选为40～110μm。此层可以含有不同的有机和/或无机填料，比如Ciba Speciality Chemicals公司的TINUVIN系列紫外线(UV)吸收剂，此层还可以含有颜料或着色剂。
使用挤塑的技术能够在此层中在颜料或着色剂流动方向上获得取向，这样就赋予薄膜各向异性。为此要使用具有各向异性长短径比的颜料。选择各向同性长短径比(长短径比接近1)的颜料可以有利地消除此效果。颜料的这种取向给出干涉的效果。(B3)也可以是多种接枝聚烯烃的混合物。
能够与基材进行胶粘的(B4)连接层是聚烯烃、此聚烯烃已经在(B3)层进行了定义。此材料具有足够的相容性和亲和性，能够与(B3)层和基材进行粘接。最好使用聚丙烯。用于制造此层的完全合适的材料是ATOFINA公司的聚丙烯3050 BN1、3060 MN5和CZN 0525。此层的厚度最好在400～800μm，优选为500～600μm。此层可以含有不同的有机和/或无机填料，比如Ciba Speciality Chemicals公司的TINUVIN系列紫外线(UV)吸收剂，此层还可以含有颜料或着色剂。
使用挤塑的技术能够在此层中在颜料或着色剂流动方向上获得取向，这样就赋予薄膜各向异性。为此要使用具有各向异性长短径比的颜料。选择各向同性长短径比(长短径比接近1)的颜料可以有利地消除此效果。颜料的这种取向给出干涉的效果。
在薄膜最外面(A)层上面放置的保护层是在搬运、热成型和注塑时能够保护薄膜的暂时性的一层。此保护层能够保持或促进给定表面的状态。因此，根据所需表面的状态，此层将可以是平滑的或者是粗糙的。此层避免了使用会使薄膜表面状态劣化的脱模剂。此层的厚度最好为10～150μm，优选为50～100μm。制造这一层可以使用的材料可以选自(i)饱和聚酯，比如PET、PBT、共聚聚酯和聚醚酯，以及(ii)聚烯烃均聚物或共聚物，比如聚乙烯和聚丙烯。作为例子可以举出DuPont公司以商品名MYLAR出售的PET。此层能够含有不同的填料，比如TiO2、硅石、高岭土、碳酸钙、铝片和它们的衍生物。
涉及到本发明薄膜的制造及其应用，可以通过传统的将熔融状态组分混合的技术来制造不同层的组合物，在此熔融组分中加入其它的组分，比如任选的填料(颜料、油墨、抗紫外线剂等)。最好用共挤塑的方法制造此薄膜。
按照传统技术通过共挤塑热塑性塑料来制造本发明的薄膜，在此方法中，将不同层的熔融材料强迫通过一系列靠得很近的平板模头，熔融材料连接在一起就形成了多层薄膜，将其通过一个控制温度的辊进行冷却。调节放置在纵向的辊和/或放置在横向的辊的速度，就能够在纵向和/或横向进行牵伸。
不同层的MFI也选择得尽可能接近，在1～20(在230℃和2.16kg负荷下)之间，MFI优选为4～7，此项选择属于共挤塑领域的技术人员的范围。
本发明的多层薄膜通过模塑、共挤塑、涂敷和热压来覆盖基材。最好使用模塑的技术。如果模具是简单的注塑形式，即熔融状态的基材被注射到贴在模具壁上的薄膜上，此时可以使用已经得到的薄膜。如果模具是更复杂的形式，为了避免在薄膜上的应力，也为了保证薄膜与模具壁有良好的接触，必须在把薄膜放入模具中以前先通过热成型进行预成型。可以使用相同形状的另外的模具并借助于具有相同形状但是是阳模的零件进行薄膜的热成型，也可以使用用来进行基材注塑的相同的模具。对于前面所述的中间状态，也可以不进行热成型，而是把薄膜原样放入模具，用侧面的压缩空气(在其上注入基材)使薄膜贴紧在模具壁上。也可以在薄膜的另一侧施加真空，以使薄膜相对于模具壁贴紧。
如果薄膜应该进行热成型，使用的材料的热成型温度范围应该有尽可能宽的覆盖区。作为例子，在下面表1中举出了本发明薄膜各层的不同组分的熔点(Tf)、最低热成型温度(THF MIN)和最高热成型温度(THE MAX)。
表1  热成型的温度范围
化合物   Tf(℃)     THF MIN     THF MAX
聚丙烯均聚物 165～175     Tf-25℃     Tf+5℃
聚丙烯共聚物 160～171     Tf-20℃     Tf+30℃
马来酸接枝的聚丙烯 160～175     Tf-25℃     Tf+5℃
PA6 210～221     Tf-25℃     Tf+5℃
PA6/6-6 180～190     Tf-25℃     Tf+20℃
PA 11 183～192     Tf-25℃     Tf+5℃
PA 12 178～180     Tf-25℃     Tf+5℃
PA 6和聚烯烃的混合物 200～225     Tf-25℃     Tf+5℃
PVDF均聚物 168～172     Tf-25℃     Tf+5℃
PMMA Tg＝90～105     Tg+20℃     Tg+60℃
PVDF/PMMA(60/40) 168～172     Tf-25℃     Tf+5℃
不同的层都可以含有填料和添加剂，但要使得上层(B)的透明度、结构整体的颜色和色彩印象不受影响。
本发明特别适合于覆盖聚丙烯的基材。

Claims (11)

1.可热成型的多层薄膜，该薄膜相继包括：—选自(A1)层和(A2)层的至少一层，而且如果(A2)层存在，则(A2)靠近任选的(B1)层；—任选地(B1)层；—(B2)层；—(B3)层；—任选地(B4)层，—其中，—(A1)层包括含氟聚合物(A111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或两种的混合物链节组成的聚合物(A112)；—由油墨组成的(A2)层；—(B1)层包括含氟聚合物(B111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或两种的混合物链节组成的聚合物(B112)；—(B2)层基于以胺封端的聚酰胺；—(B3)层由不饱和羧酸酐官能化的聚烯烃组成；—(B4)层是聚烯烃。
2.如权利要求1的薄膜，其中(A1)层被两层(A11)和(A12)代替，各层的顺序如下：—(A11)/(A12)/任选的(A2)/任选的(B1)/(B2)/(B3)/任选的(B4)；—(A11)层包括含氟聚合物(A111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或两种的混合物链节组成的聚合物(A112)；—(A12)层，含有0～50wt％的含氟聚合物(A111)和50～100wt％的主要由(甲基)丙烯酸烷基酯链节组成的聚合物(A112)。
3.如前面的权利要求中任意一项的薄膜，其中含氟聚合物(B111)和(A111)是PVDF。
4.如前面的权利要求中任意一项的薄膜，其中聚合物(B112)和(A112)是PMMA。
5.如前面的权利要求中任意一项的薄膜，其中(B2)层的聚酰胺选自PA6、PA12和PA6/6-6，这些聚酰胺是胺封端的。
6.如前面的权利要求中任意一项的薄膜，其中(B3)层的官能化聚烯烃是任选地被聚丙烯、橡胶EPR、EPDM或丙烯和α-烯烃共聚物稀释的接枝聚丙烯。
7.如权利要求1～5中任意一项的薄膜，其中(B3)层的官能化聚烯烃来源于聚丙烯和EPR或EPDM混合物的共接枝。
8.如权利要求1～5中任意一项的薄膜，其中(B3)层的官能化聚烯烃是包括如下组分的混合物：—0～50重量％，优选10～40重量％的至少一种聚乙烯或乙烯共聚物；—50～100重量％，优选60～90重量％的至少一种聚合物，其选自聚丙烯或丙烯共聚物、聚1-丁烯均聚物或共聚物、聚苯乙烯均聚物或共聚物，优选聚丙烯；—此类混合物被不饱和羧酸酐接枝；—这些接枝的混合物任选地在至少一种主要含丙烯链节的聚烯烃中，或者在至少一种具有弹性体特征的聚合物中，或者在它们的混合物中被稀释。
9.如前面的权利要求中任意一项的薄膜，其中(B4)层的聚烯烃是聚丙烯。
10.用如前面的权利要求中任意一项的薄膜覆盖的基材，其中(B3)层或(B4)层如果其在薄膜上存在的话，它们靠近基材。
11.如权利要求10基材，由聚丙烯组成。
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