CN1355722A - 颗粒的涂敷方法,涂料悬浮液的应用以及所涂敷的产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用含有有机相和固体无机微粒的涂料悬浮液来涂敷颗粒产品的方法。本发明还涉及该悬浮液在涂敷中的应用并涉及所涂敷的颗粒产品。根据本发明,要涂敷的产品特别由肥料颗粒组成,在层分离的液体中研磨,该涂料可以防止受潮和结块。根据本发明,使用具有层状结构的矿物作为悬浮液的无机成分,在液体中进行层分离研磨,然后,把含有有机相和所获得的尺寸已经变小的片状矿物颗粒的悬浮液涂敷到产品颗粒表面上。该矿物优选是滑石,有机相优选的是矿物油、蜡或油和蜡的混合物。研磨后,如果需要,可用有机液体稀释悬浮液的有机相,该悬浮液可以通过喷涂或雾化涂敷在产品上。

Description

颗粒的涂敷方法，涂料悬浮液的应用以及所涂敷的产品

本发明的涉及一种使用含有机相和固体无机微粒的涂敷悬浮液涂敷颗粒形式的产品的方法。本发明还涉及涂敷所述产品的悬浮液的应用，并涉及所涂敷的粒状产品。要涂敷的产品特别包括肥料颗粒，涂敷的目的是防止颗粒受潮或结块。

为了防止结块或延迟受潮，一般用油基产品处理粒状肥料，除了油以外，油基产品还可以包含蜡、聚合物、脂肪胺或其它表面活性剂。在转筒中进行涂敷，例如把在80℃温度下的涂敷剂通过喷嘴喷在约30-50℃温度下的粒状肥料表面上。最后，把滑石或其它细磨矿物粉末撒在化肥上。

专利出版物DE 21 22 265公开了一种用于肥料颗粒的固体涂敷剂，由无机粉末和憎水的有机成分组成。无机粉末可以是高岭土、滑石或二氧化硅凝胶。憎水成分是有机胺，如硬脂胺，或者由有机胺和无机酸或有机酸形成的盐或酰胺，它也可以含有矿物油。通过把粉末与熔化的有机介质混合，然后把混合物固化成颗粒尺寸为0.2-3mm，来制备涂料。通过混合来把涂料加到热颗粒中，从而使涂料熔化并展着在颗粒表面上。

在以延迟或可控的方式溶解的肥料中，涂料层比通常的涂料层厚，并且一般含有许多有机粘合材料。在这些涂料中还提出使用无机填料，如滑石或云母矿物。这些建议的实例包括专利出版物BE 869577781201(CAN 91：4535)、JP 02111686(CAN 113：190370)和JP 09194280(CAN 127：175943)，其中，在聚合物涂料基质中的矿物部分在0.2-50％范围内变化。

特别考虑在热带或亚热带条件下肥料的储存和使用，最好用比目前更好的防潮层来涂敷肥料，而不必依赖非常厚的涂料层或者依赖昂贵的涂敷剂组合物。含有大量蜡的涂料在肥料颗粒表面上容易固化，并形成不均匀的斑点，而没有提供充分完整的防潮层。在大量使用时，熔融状态的含蜡涂敷剂可以提供还算完整的表面，但是，除了处理产品方面的问题以外，一个缺点是，在固化时，涂层收缩并形成裂纹。还需要新的解决方法来防止结块。在用油基抗结块剂涂敷粒状肥料时，油往往被吸收在肥料的孔隙(pore)中。在这种情况下，涂敷剂的消耗量增大，且在肥料颗粒表面上的量可能太低。按照防潮或结块所必需的来增加滑石或其它打粉剂的量并不总是可能的，因为这将产生多粉尘的肥料。

本发明的目的是提供涂敷颗粒产品的一种新的解决方法，可以避免上述现有技术的问题。根据本发明的方法特征在于，把层状结构的矿物在有机液相中研磨，使其变成层分离的，并且将含有该有机相和所得的尺寸已经变小的片状(plate-like)矿物微粒的悬浮液施用到颗粒产品表面上。

可以使用微研磨机(如珍珠磨)进行矿物的层分离研磨。在研磨中，矿物往往在层的方向上裂开，产生比以前薄的片状微粒，但是在层的方向上，或者大致保持其尺寸，或者至少研磨到比以前明显更小的程度。

在液相中进行的层状硅酸盐的层分离微研磨是从美国专利4 391 733本身已知的一种方法，其中，研磨导致颗粒比表面积增大。但是，与本发明不同，该出版物不涉及颗粒的涂敷，研磨是一种方法的中间步骤，该方法用来制造主要用于纸张填充剂或涂层颜料的产品。

根据本发明提供的涂料的薄片状矿物微粒通过延长水分子通过涂料层的路径，因此通过降低水的扩散速度，来防止颗粒产品受潮。同时，它们还防止颗粒产品含有的盐在储存过程中游离到颗粒之间的接触点上，防止盐桥的形成，因此减少产品的结块。

当多孔肥料颗粒用油基悬浮液涂敷时，根据本发明提供的含有微研磨微粒的悬浮液不象不含微粒的液体一样被吸入颗粒中。层分离微粒的尺寸接近肥料颗粒表面孔隙的尺寸，因此，它们比未层分离的涂敷微粒更有效地防止热液体油相被过多地吸入孔隙中。

层分离的微粒还比相同体积分数的更大的涂敷颗粒更有效地增大涂料层的弹性。这些因素促使当肥料在涂敷设备中运动时，一定量的喷在肥料表面上的根据本发明的涂料悬浮液，以尽可能塑性的光滑层形式存在于颗粒表面上。这样，与使用相同原料而没有根据本发明的层分离研磨可能出现的情况相比，所述涂料可以以更厚更均匀的防护层形式展着在肥料颗粒表面上。

当涂料用根据本发明的层分离方式研磨时，微粒不堵塞涂料喷嘴，与涂敷含更粗颗粒的涂料一样容易喷涂。

通常，矿物涂料比油和蜡便宜；所以，用相同的价格可以获得更厚的涂料层。

在涂料中，层分离的微粒还起到增强材料的作用，所以它们在防止形成收缩开裂方面比其它涂料颗粒更有效，这样，它们也保证了更好的防潮层。

没有根据本发明的层分离微研磨，矿物微粒往往从涂料悬浮液中迅速沉降，尤其是在涂料被加热和油介质粘度低时。相反，在根据本发明获得的悬浮液中，沉降较少，因此其稳定性良好，它可以从研磨地点输送到在其它地点进行的涂敷阶段。

可以层分离并用于本发明的层状矿物包括复合硅酸盐。这些复合硅酸盐包括高岭土矿物，如高岭石；三层硅酸盐，如滑石或叶蜡石；云母矿物，如黑云母、金云母、白云母、伊利石和绢云母；具有可膨胀结构的三层硅酸盐，如蒙脱石类(smectites)(其中，包括胶岭石(montmorillonite)、锂蒙脱石和皂石)、蛭石；四层硅酸盐，如绿泥石；和其它页状硅酸盐，其中一种是海泡石。滑石是适合于肥料涂料的优选的层分离矿物。

其中，在液体中的微研磨开始时包括干磨矿物，干磨矿物与用于肥料颗粒撒粉的干磨矿物相同。层分离研磨主要使具有层状结构的矿物微粒更薄。通过等价球直径(equivalent spherical diameter)估算，研磨获得的微粒的中位尺寸在0.5-20微米范围内，优选的是0.5-10微米。在这种情况下，我们谈的是微粒平均宽度、长度和厚度的几何平均。因此，对于片状微粒，平面的尺寸也可以大于20微米。实际上，其中可以观察研磨，研磨状态的矿物悬浮液液体更少，其沉降基本减少，其外观也发生变化。

在其中进行层分离微研磨的液体有机相优选的是由油，特别是矿物油，或蜡或者油和蜡的混合物组成。一般来说，研磨温度在30-120℃范围内，优选的是在50-90℃范围内。要求在研磨温度下有机相是液体。例如许多油在低于40℃的温度下是固体。所用的蜡可以是矿物基的或者有机蜡、合成或工业蜡，如由大分子脂肪酸形成的酯或酰胺，或者蜡状聚合物，如聚乙烯蜡、微晶蜡等。一般来说，适用于肥料涂料的油和蜡及其混合物可以用在根据本发明的涂料中。

在研磨中，可以使用加入到有机相中的研磨助剂，但是根据初步观察，它们未必改善研磨结果。添加剂改善研磨的悬浮液的流动性，但是它们也能促进颗粒通过研磨机的移动，结果，与没有添加剂时相比，更大量的层分离不足的矿物块可能保留在悬浮液中。可能的有机相添加剂包括非亲水性有机酸、醇、酯、酰胺或其混合物。

从微研磨获得的悬浮液可以直接用作涂敷材料。根据本发明的一种优选的应用，为了使研磨更有效，研磨阶段中矿物的浓度比最终的涂料悬浮液中的高。在这种情况下，把油和蜡或其它可能的掺混成分，如聚合物和胺，与从研磨机中获得的产品混合，获得悬浮液。涂料悬浮液的稠度优选的是使其在约60-100℃，优选的是约80-85℃，能够喷涂或雾化到欲涂敷的颗粒产品上。在涂敷后，如果需要的话，通常可以在颗粒上撒粉。

首先，根据本发明涂敷的颗粒是典型颗粒尺寸约为3-4mm的肥料颗粒。颗粒的成分包括氮、P₂O₅、K₂O及其混合物。根据组成，肥料可以是吸湿的或者它们可以形成饼块，或者它们可以同时具有这两种性质。即使涂料悬浮液的有机相部分固化，与层分离的矿物微粒一起共同在颗粒表面上形成防护层，颗粒也可以吸收部分有机相。正如已经描述的，薄的层分离微粒降低了油的吸附量，因此减少了涂料悬浮液的消耗量。

此外，本发明包括该涂料悬浮液的用途和颗粒形式的涂敷产品，关于这种产品，我们提出了权利要求，尤其是权利要求13-19。

实施例1  滑石的层分离研磨

通过使用各种表面活性物质，在油中层分离滑石。把0、0.2、0.5或2份重量的添加剂溶解在80、79.8、79.5或78份重量的油中，同时加热。把20份重量的Finntalk P 40滑石分散在该混合物中。把600g一批的所得悬浮液加热到80℃，并用带有钢搅拌器、包含125ml的1.0-1.6mm氧化锆珠粒研磨体的实验室珍珠磨(pearl mill)研磨。使悬浮液连续通过该磨循环15分种来进行研磨。对于所试验的所有添加剂，研磨是成功的。没有添加剂的研磨是不可能的，因为在泵送中使用的软管泵会堵塞。

试样在室温陈化约1个月。在陈化时，没有层分离的试样表现出滑石快速沉降到底部，而已经根据本发明层分离的悬浮液仅表现出在其表面上分层出相当少量的油。在下表1中表示试验结果。油分层的百分数指的是试样总体积中分离到老化试样表面上的纯油的分数。

表1试验编号     研磨助剂     含量，重量％       研磨   油分层％

 1          Norma S          2            良好      28

 2        (无添加剂)         -             (软管泵堵塞)

 3      Caprol 10G100        2            良好      30

 4            “                          0.5           良好      18

 5            “                          0.2           良好      12

 6          Noram S         0.5           良好      10

 7        Atlox 4914        0.5           良好      24

 8      Hypermer E476       0.5           良好      17

 9        Atlox 4912        0.5           良好      24

10      Hypermer B261       0.5           良好      18

11      Capmul GMO-K        0.5           良好      10

12         GMS-50           0.5           良好       6

在试验中使用的表面活性物质是各种商品化的油溶性表面活性物质。它们包括聚合物和非聚合物产品以及用于工业用途和食品的产品：

Atlox 4912：   聚合物产品，一种嵌段共聚物

Atlox 4914：   聚合物产品，一种改性的聚酯

Capmul GMO-K： 丙三醇单油酸酯

Caprol 10G100：聚合物产品，聚丙三醇油酸酯

GMS-50：       丙三醇单硬脂酸酯

Hypermer E476：聚合物产品

Hypermer B261：聚合物产品

Noram S：      脂肪酸胺。

首先，我们试图使用Malvern Mastersize装置分析研磨所得的悬浮液的颗粒尺寸分布，其中，使悬浮液通过以光透射为基础的检测器单元。证明即使悬浮液已经发生看得见的变化，对于研磨试样，由该装置给出的平均颗粒尺寸只是未研磨产品的97％。该结果可能由测量中在流动方向上转动的层状颗粒造成的，因此，不能很好地看出尺寸的减小。然而，扫描电子显微图像表明，与未研磨的颗粒相比，研磨颗粒是非常薄的。因此，滑石已经被层分离。

实施例2

根据实施例1研磨的一种悬浮液，含有25份重量的滑石、75份重量的矿物油、和悬浮液量的1重量％的脂肪胺。

实施例3一种涂料悬浮液

通过在80℃的温度下，把90份重量滑石-油悬浮液与10份重量的固体石蜡混合并均化，使用在实施例1获得的层分离滑石的油悬浮液制造肥料涂料。

使用FTIR装置测量水通过用试样制成的薄膜的扩散，来保证试样在防止水渗透方面的作用。在整夜连续的测量过程中，没有水从薄膜上面渗透到下面的测量装置。

实施例4肥料的涂敷

测试根据实施例1和2制备的研磨产品进入肥料的吸收，把细磨混合肥料16-0-31(N∶P₂O₅∶K₂O)成形成4g直径30mm的小球。把涂料悬浮液加热到85℃的温度，把小球加热到45℃。把小球称重，把过量的热涂料悬浮液涂抹在小球上。两分钟后，把多余的悬浮液用软纸布擦去。再次称量时，发现肥料小球的重量平均增大了约50mg。把1ml水用移液管移到已经冷却到室温的小球上。观察水的吸收和小球表面上的任何变化。水滴立即被吸收到未涂敷的小球中，但是在涂敷的小球上，在被完全吸收到小球中或蒸发到空气中之前，水滴或多或少保持光亮10-20分钟。

在肥料成分为15-15-15的混合比上也进行了同样的试验。

实施例5涂料悬浮液

把从实施例1和2的研磨获得的含有层分离滑石的悬浮液加热；熔入矿物蜡，并把更多的油与该悬浮液混合，从而获得表2所示的组合物。

表2

悬浮液编号	滑石，重量％	蜡，重量％	油，重量％
				1	2.5	10	87.5
2	2.5	10	87.5
				3	5	10	85
4	5	10	85
				5	5	20	75
6	5	20	75
				7	20	0	80
8	25	0	75

使用FTIR装置测量水通过用涂敷剂试样制备的薄膜的扩散，保证涂敷剂试样在防水性方面的作用。在整夜连续的测量过程中，没有水从薄膜上面渗透到下面的测量装置。

实施例6  滑石的研磨

把1份重量的氢化牛油脂肪胺溶解在74份重量的油中，同时加热该混合物。把25份重量的Finntalk P 40滑石粉末分散在该混合物中。所得的温度约70℃的悬浮液在1升Netzsch LME 1珍珠磨中层分离，该磨80％的研磨空间已经填充了1.6-2.5mm的氧化锆珠子。混合机的转速为2500转/分。使用Mohno型泵，每小时把4.1kg的滑石悬浮液泵入该磨中。

实施例7

把前面的实施例的部分产品在相同的设备中第二次研磨，进料速度为2.6kg/h。该研磨可以继续进行而没有困难。

实施例8

a)参比试样

使用高剪切分散装置把未研磨的Finntalc P40滑石分散在油中，形成40％的分散液。然后，通过使其在400℃燃烧到恒重，从该悬浮液中除去有机物。把燃烧后的滑石颗粒与环氧树脂尽可能均匀地混合。使树脂固化，把其表面磨光，使用SEM装置拍摄表面照片。在图像中，表面上的大多数滑石颗粒以横截面表示，因此，其分层的形状和程度是显而易见的。

附图1表示未研磨的滑石。在考察该图时，应该注意，对滑石的处理，即分散、燃烧、与环氧树脂混合，可能引起滑石的变形和部分层分离；换言之，该图不一定与原始的滑石相同。

b)通过研磨层分离的滑石

使用高剪切分散装置，把未研磨滑石Finntalk分散在油中，形成40％的悬浮液。把40℃的没有添加剂的悬浮液以2.7kg/h的容量进料到与实施例1中相同的珍珠磨中。研磨成功进行而没有困难。在58℃获得层分离的产品。研磨前的粘度为300mPas，研磨后的粘度约8000mPas。

然后，将该悬浮液燃烧，把燃烧后的滑石颗粒与环氧树脂混合，使树脂固化并磨光，用与参比试样相同的方法，用SEM装置拍摄表面。将获得的图2和参比试样的图1相比较，我们可以看到，厚的滑石块已经消失，象所希望的那样，几乎所有的颗粒似乎具有棒状截面，表明了研磨的层分离效果，因为滑石用与参比试样相同的方法另外处理过。

实施例9

用高剪切分散装置制备悬浮液，每60份重量的油含有40份重量的未研磨Finntalc P40滑石，0.5份重量的脂肪胺Noramin S作为研磨添加剂。把70℃的悬浮液以2.6kg/h的容量进料到实施例1所用的珍珠磨中。研磨成功进行而没有困难。

将研磨的悬浮液燃烧，把燃烧后的滑石颗粒与环氧树脂混合，使树脂固化并磨光，用与实施例8相同的方法，使用SEM装置拍照。图3表示与参比试样的图1相比的研磨程度。

实施例10肥料的涂敷

如下进行试验涂敷No.9：通过根据实施例8的研磨来层分离滑石。工业蜡和矿物油在80℃混合，以便获得如下组合物：层分离的滑石5、蜡10、脂肪胺0.2和矿物油84.4重量％。

在混凝土混合机中涂敷20kg的已经加热到40℃的颗粒状混合肥料，复合肥15-15-15(N∶P₂O₅∶K₂O)，使得把希望量的80℃热试验涂料喷涂到在混合机中旋转的肥料上，来测试涂料悬浮液。最后，混合干燥的FinntalkP40作为打粉剂(powdering agent)。从肥料中筛分出2.8-3.15mm的级分，在80％的相对湿度下，在2、4和6小时后测量该级分的吸湿性。获得了下表3所示的结果(重量增加％)：

表3

悬浮液	时间	2h	4h	6h
					没有涂料(参比)		2.5	4.9	7.3
9*)		0.2	0.7	2.5
					9**)		0.2	0.4	1.6

^*)0.6重量％的涂敷剂+0.7％打粉剂

^**)0.75重量％的涂敷剂+0.9％的打粉剂

因此，根据本发明的试验产品比参比实施例表现出明显更低的吸湿性。为了对比，我们考察了从肥料厂获得的用现有技术的油基抗结块剂涂敷的肥料试样。重量增加为2.5、4.9和7.0％。因此，与本发明的涂料悬浮液相反，传统的涂料组合物不能防止水分吸收到肥料中。

还考察了试样的结块性。在一天试验(1d)中，未涂敷的肥料在筛子上留下18重量％的结块，而所有其它试样的相应数字为最大0.5重量％。

实施例11  肥料的涂敷

把根据实施例1层分离的滑石悬浮液加热，向其中熔入矿物蜡，加入油，以便获得表3所示的组合物。把80℃的涂料悬浮液以7.5kg/吨的量雾化到40℃-肥料15-15-15(N∶P₂O₅∶K₂O)的表面上，以3千克/吨的量用干滑石粉对涂敷的肥料撒粉。在涂敷后立即根据上述实施例测量在6小时过程中试样的吸湿性，并在一个月的储存时间后再次测量。测试结块特性，使得肥料试验首先在33℃、90％的相对湿度下保持2小时。然后，以90ml的份额包装起来，在1kp/cm²的压力下保持24小时。结块结果表示保留在7.1mm筛上的试样的百分数。

参比试样1是用于降低吸湿性的市售涂料，参比涂料2是一种工业规模使用的油基涂敷剂。此外，制备了含油和蜡但是没有层分离的滑石的参比涂料3和4。

表4中的试验结果表明，参比试样1给出了防吸湿性，但是不能防止结块。反之，为了抗结块开发的参比试样2防止结块，但是对抗吸湿性没有作用。含蜡和油的涂层也可以用来降低吸湿性，但是在这种情况下，结块成为一个问题。根据本发明的含有层分离滑石的悬浮液很好地提供了对吸湿性和结块的防止的特性。

表4

涂料悬浮液	滑石	油	蜡	吸湿性	吸湿性，贮存后	潮湿时的结块
								％	％	％	％	％	％
未涂敷(参比)			0	5.2	-	55
							参比涂料1				0.4	2.2	37
参比涂料2				4.8	5.4	-
							7	20	80	0	1.9	2.7	3
5	5	75	20	0.9	2.2	3
							3	5	85	10	1.2	2.2	4
参比涂料3	0	80	20	0.4	1.8	37
							参比涂料4	0	90	10	0.3	1.9	16

实施例12

使用根据实施例2制备的层分离滑石的悬浮液重复实施例11。结果示于表5中。通过使用根据本发明层分离的滑石，获得了对吸湿性和结块的良好防护。观察到通过层分离滑石配料的蜡涂料比现有技术的含蜡组合物明显形成更少的结块。

表5

涂料悬浮液	滑石	油	蜡	吸湿性	结块	潮湿时的结块性
								％	％	％	％	％	％
未涂敷(参比)			0	5.2	46	55
							参比涂料1				0.4	39	37
参比涂料2				4.8	1	-
							8	25	75	0	2.9	0	1
6	5	75	20	0.9	1	2
							4	5	85	10	0.5	3	2
参比涂料3	0	80	20	0.4	37	37
							参比涂料4	0	90	10	0.3	15	16

Claims (19)

1.一种使用含有有机相和固体无机微粒的涂料悬浮液涂敷产品颗粒的方法，特征在于，在液体有机相中研磨具有层状结构的矿物，以便使其层分离，并且把含有所述有机相和所获得的尺寸变得更小的片状矿物颗粒的悬浮液涂敷到颗粒产品表面上。

2.根据权利要求1的方法，特征在于欲研磨的矿物是滑石、高岭土或云母，优选滑石。

3.根据权利要求1或2的方法，特征在于欲涂敷的产品颗粒由吸湿性和/或结块性的材料组成。

4.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于欲涂敷的产品颗粒是肥料颗粒。

5.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在其中进行层分离研磨的有机相含有油，如矿物油，和/或蜡。

6.根据权利要求5的方法，特征在于所述有机相在研磨温度下是液体，但是在冷却时，主要以固态固化在所述产品颗粒表面上。

7.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述研磨温度为30-120℃，优选50-90℃。

8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于把所述矿物研磨成颗粒尺寸相当于等价球直径最大20微米，优选最大10微米。

9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于使用微研磨机，如珍珠磨，进行研磨。

10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在所述悬浮液涂敷到产品颗粒上之前，用有机液体将研磨得到的悬浮液稀释。

11.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于通过喷嘴喷涂或雾化把所述悬浮液涂敷到产品颗粒上。

12.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于用所述悬浮液涂敷的产品颗粒用憎水性粉末，优选滑石，来撒粉。

13.涂敷颗粒产品的悬浮液的用途，所述悬浮液含有25-99.8重量％的液体有机相和75-0.2重量％的片状颗粒，所述片状颗粒通过具有层状结构的矿物在所述有机相中的层分离研磨获得，其颗粒尺寸相当于等价球直径最大为20微米。

14.根据权利要求13的悬浮液的用途，特征在于所述悬浮液由25-99，优选35-90重量％的有机相和75-1，优选65-10重量％的片状矿物颗粒组成。

15.根据权利要求13或14的悬浮液的用途，特征在于所述矿物是滑石。

16.根据权利要求13-15任一项的悬浮液的用途，特征在于所述有机相含有油，如矿物油，和/或蜡。

17.根据权利要求14-16任一项的悬浮液在涂敷吸湿性和/或结块性的肥料颗粒上的用途。

18.一种涂敷的颗粒产品，特征在于由通过研磨层分离的矿物和有机粘合材料涂敷的颗粒组成，所述矿物的颗粒尺寸相当于等价球直径最大为20微米。

19.一种根据权利要求18的产品，特征在于由肥料颗粒组成，为所述肥料颗粒提供了含有片状滑石颗粒和作为粘合材料的油和/或蜡的憎水涂层。

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