CN1355137A - 用红辉沸石合成a型分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用天然矿物原料红辉沸石合成A型分子筛的方法。其步骤包括红辉沸石球磨、过筛、焙烧活化、反应混合物配制、水热晶化、洗涤、过滤、干燥。焙烧温度为550－650℃。晶化温度100±5℃,晶化时间4－6小时;产物洗涤至pH值小于10,干燥温度110℃。本发明与现有技术相比,大大节省了原材料成本,设备和工艺简单、无污染、4A分子筛产率高,单批产出相对红辉沸石计算,增重达40%,适于大规模生产。

Description

用红辉沸石合成A型分子筛的方法

本发明涉及一种利用天然矿物原料合成分子筛的方法，特别是一种用红辉沸石合成A型分子筛的方法。

A分子筛(无中文替换名)是一种具有特殊孔道结构的架状含水硅酸盐晶体，理想化学式为Na₁₂[Al₁₂Si₁₂O₄₈]27H₂O。由于其独特的吸附分离、离子交换、和良好的化学可修饰性能，作为吸附剂、干燥剂、催化剂广泛应用于冶金、石油、化工、食品、医药、机械等行业。80年代以来，环境污染日益受到世界各国的广泛关注，许多国家如日本、英、美等国纷纷立法禁止含磷洗衣粉的生产，而洗涤剂行业的巨大市场需求迫使人们寻找STPP的替代品，4A分子筛以其合成与使用性能优势成为开发的主要替代品。统计表明，洗涤剂的市场需求每年以15～25％的速度增长，A型沸石在洗涤剂中的含量占10～40％，由此看来，无磷洗涤剂(沸石型)必将占据市场的主导地位。利用天然矿物合成A型分子筛能够完全解决洗涤剂行业对A型分子筛的需求，降低材料成本，创造巨大的经济效益，减少STPP对环境的危害。关于A型沸石的制备方法，自70年代以来有较多的报道，且实现了工业生产，如文献1，无机化工产品，北京：化学工业出版社，1993，10.p715；文献2，Rayalu，et al.United States Patent，5,965,105，October 12，1999；文献3，Synthesis of zeolite-A and Xfrom kaolinite activated by mechanochemical treatment，J.Chem.Engineering Japan，Vol.33No.2，pp.217-222，2000。上述文献公开的合成配方化学组成为Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶2∶3∶185，合成用原料为水玻璃、氢氧化钠、氢氧化铝。制备过程为：把水玻璃、氢氧化钠、偏铝酸钠(用质量比为氢氧化铝∶氢氧化钠＝1.2∶1比例配置)按以上组成，在40℃以上、强烈搅拌下反应，生成凝胶，然后升温至102℃左右静态晶化4小时，再经过滤、洗涤、烘干，得到4A分子筛粉末(文献1)；文献2将粉煤灰、氢氧化钠、氢氧化铝混合(粉煤灰/氢氧化钠wt％＝1∶1.2)，在500-600℃进行焙烧1-2小时，然后分别在氯化钠存在或不含氯化钠情况下，加入一定的偏铝酸钠或明矾，混合均匀后在100℃左右晶化，经过滤、洗涤、干燥得到4A分子筛；同时，文献3报道了一种利用高岭土合成4A沸石的方法，首先将高岭土进行一定时间的球磨而得到活化(形成非晶态)，然后加入氢氧化钠溶液在一定温度下晶化。现有方法的缺陷是：1)用化学原料合成A分子筛成本高，限制了其在洗涤剂及日用品方面的应用：2)优质高岭土一般用于陶瓷行业，一般价格较高，获得高质量的A型沸石，成本同化学原料相当，而采用质量较差的高岭土，因其含杂质较多，产品质量难以保证；3)文献3所用方法尽管简单，但对球磨设备要求高，产品结晶度和性能难以提高。4)文献2所报道的方法，粉煤灰用量少，加入化学原料量大，工艺较复杂，不利于工业生产。

本发明的目的在于提供一种原料成本低、工艺简单、无污染的用红辉沸石合成A型分子筛的方法。

本发明目的实现的技术方案为：一种用红辉沸石合成A型分子筛的方法，其步骤为：

(1)合成原料红辉沸石球磨过筛；

(2)焙烧；

(3)对焙烧过的红辉沸石干磨或湿磨；

(4)以偏铝酸钠、干磨或湿磨过的红辉沸石配置反应混合物；

(5)水热晶化；

[6]离心分离；

(6)洗涤、过滤、干燥，得到A型分子筛。

本发明的用红辉沸石合成A型分子筛的方法的焙烧温度可为550-650℃。

本发明的用红辉沸石合成A型分子筛的方法的反应混合物组成可为：Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝0.8-1∶2∶2.5-3.1∶160-200；

本发明的用红辉沸石合成A型分子筛的方法：混合物升温过程中强烈搅拌，晶化过程中间断搅拌，晶化温度100±5℃，晶化时间4-6小时。

本发明的用红辉沸石合成A型分子筛的方法：反应混合物配制前焙烧的红辉沸石可以干磨，也可以湿磨形成胶泥，再同偏铝酸钠、水混合。

本发明的用红辉沸石合成A型分子筛的方法的离心分离液可回收利用，进入配置反应混合物步骤。

本发明的用红辉沸石合成A型分子筛的方法的离心分离产物可洗涤至PH值小于10，干燥温度110℃。

本发明的原理是：通过焙烧将红辉沸石原有结构进行破坏，形成非晶态物质，以增加反应和结构转变活性；通过氢氧化钠和氢氧化铝制备的溶液补充合成A分子筛结构需要的Al₂O₃、Na₂O、H₂O，并形成高的碱度；在高碱度体系中进行水热处理，从而使胶体混合物中的硅氧四面体和铝氧四面体进行重组，首先形成由硅氧四面体和铝氧四面体组成的四元环、六元环结构，并进而演变为α笼和β笼，相互套构、长大为A分子筛。

本发明与现有技术相比，其显著的优点为：

1、红辉沸石的白度纯度高(白度83.3-91.7，含铁＜0.004wt％)，矿产储量达100万吨以上，原料丰富。矿石售价仅为高岭土的1/5～1/10。利用红辉沸石合成4A分子筛，合成原料不再需要硅源，且提供了30％左右的铝源，大大节省了原材料成本，并为红辉沸石资源的开发利用开辟了新途径；红辉沸石的化学组成见下表。

                        红辉沸石化学组成(％)

  S      A      S      C      K      N      F      H      烧      总iO₂    l₂O₃ i/Al    aO     ₂O   a₂O   e₂O_3  2O   失量      计

  5      1      3      8      0      0      0      1      1        18.76    4.13   .529    .8    .11    .18    .004    8.12  7.79      00.1

红辉沸石的晶体结构式为：

   (K_0.017Na_0.042Ca_1.13)_1.189[Al_1.997Si_7.05O₁₈]_6.75·H₂O

2、辉沸石的活化温度为600℃，远低于高岭土活化温度(800℃)，节省了能源；

3、利用红辉沸石合成的A分子筛，结晶度高达95％以上，白度，纯度大于93％，钙离子交换量为：＞285mg/g(折合CaCO₃)；

4、合成过程省去了陈化(核化)工艺；

5、A分子筛产率高，单批产出相对红辉沸石计算，增重达40％，高于其它同类技术；

6、设备和工艺简单，适宜于开展大规模生产。

附图是本发明的用红辉沸石合成A型分子筛的工艺流程图。

下面结合附图描述本发明的实施例。总体实施方案为：

1)，将红辉沸石进行球磨1-2小时，粒度至100-200目，过100目的网筛，除去部分石英颗粒，获得红辉沸石粉末；2)将红辉沸石粉末放入炉窑于600℃焙烧2-4小时，获得活化的红辉沸石；3)活化的红辉沸石直接磨细或者和洁净的自来水混合，红辉沸石/水wt％＝1∶2-3，在球磨机中进行湿磨至粒度小于400目，形成分散均匀的胶泥；4)氢氧化钠、氢氧化铝、水按反应混合物用量混合，在50-100℃范围内搅拌0.5-1小时，形成均匀而透明的偏铝酸钠溶液；5)红辉沸石粉末或胶泥和偏铝酸钠溶液混合，此反应混合物的化学组成(摩尔比)为：Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝0.8-1∶2∶2.5-3.1∶160-200，混合过程中强烈搅拌，形成均匀分散的胶状物质；6)将该胶状物装入带有聚丙稀或聚四氟乙烯塑料内衬的反应釜，在搅拌条件下升温至90-1110℃，继续搅拌0.5小时，然后静态晶化3-6小时；7)晶化产物降至室温后，首次离心分离，分离液通过管道进入下一批次合成反应釜循环使用。然后洗涤至PH值小于9.5，二次离心分离(分离液处理后重新使用)，于100℃左右干燥1-2小时得4A分子筛。

实施例1

第一步：取100克红辉沸石矿石，装入圆柱形玛瑙罐，于行星式球磨机上球磨1-2小时，取出过100目网筛，除去少量石英颗粒；

第二步：将红辉沸石粉末置于马弗炉中在600℃条件下焙烧2小时，获得活化红辉沸石；

第三步：将红辉沸石装入玛瑙罐，直接磨细或加入200克洁净的自来水，于行星式球磨机上球磨3-4小时，转速250转/分钟，形成均匀胶泥；

第四步：取氢氧化钠106克(工业品)，氢氧化铝54克(工业品)，放入玻璃烧杯中混合，并加水1385克，在搅拌条件下升温至100℃，继续搅拌待固体充分溶解，进行过滤除去杂质得偏铝酸钠溶液；

第五步：将红辉沸石胶状物放入烧杯中，在强烈搅拌下加入上述偏铝酸钠溶液，继续搅拌0.5-1小时使之分散均匀，该反应混合物的化学组成为：

Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶2∶2.7∶181.5；

第六步：上述混合物置于锥形瓶或反应釜中，并将锥形瓶或反应釜置于水浴中，保证安装正确，以免水浴池中的水进入锥形瓶，锥形瓶上端接冷凝器，在搅拌条件下升温至100℃，继续搅拌反应0.5小时，然后停止搅拌，静态反应5小时；

第七步：上述反应实施完毕后，取出反应产物，离心分离，用洁净自来水冲洗至PH值小于9.5，离心分离后于烘箱中在100℃干燥2小时获得4A沸石粉末。

所得4A分子筛结晶度大于98％，白度94，钙离子交换容量295CaCO₃mg/g，平均粒径3.5μm。

实施例2

第一、二步与实施例1相同；

第三步，焙烧的红辉沸石于球磨机中干磨至小于300目；

第四步，配制偏铝酸钠溶液时加洁净自来水1585克；

第五、六、七步与实施例1相同。

所得4A分子筛结晶度大于93％，白度94，钙离子交换容量290CaCO₃mg/g，平均粒径3.5μm。

实施例3

第二步中，红辉沸石焙烧温度650℃，焙烧4小时；第五步，晶化温度105℃；

其它步骤与实施例1相同。

所得4A分子筛结晶度大于97％，白度94，钙离子交换容量295CaCO₃mg/g，平均粒径3.5μm。

实施例4

第二步中，红辉沸石焙烧温度550℃，焙烧4小时；第六步中，静态晶化4小时；

其它步骤与实施例1相同。所得4A分子筛结晶度大于97％，白度94，钙离子交换容量295CaCO₃mg/g，平均粒径3.5μm。

实施例5

其它步骤与实施例1相同，第四步中加入氢氧化钠、氢氧化铝、水分别为：121.4g，54.83g，1562g，第五步中，反应混合物化学组成为：Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝1∶2∶3.1∶200 。第六步晶化时间6小时。所得4A分子筛结晶度大于95％，白度94，钙离子交换容量295CaCO₃mg/g，平均粒径3.5μm。

Claims (8)

1、一种用红辉沸石合成A型分子筛的方法，其特征在于工艺流程为：

(1)合成原料红辉沸石球磨过筛；

(2)焙烧；

(3)对焙烧过的红辉沸石干磨或湿磨；

(4)以偏铝酸钠、干磨或湿磨过的红辉沸石配置反应混合物；

(5)水热晶化；

[6]离心分离；

(6)洗涤、过滤、干燥，得到A型分子筛。

2、根据权利要求1所述的用红辉沸石合成A型分子筛的方法，其特征在于焙烧温度为550-650℃。

3、根据权利要求1或2所述的用红辉沸石合成A型分子筛的方法，其特征在于：反应混合物组成为：Al₂O₃∶SiO₂∶Na₂O∶H₂O＝0.8-1∶2∶2.5-3.1∶160-200。

4、根据权利要求1或2所述的用红辉沸石合成A型分子筛的方法，其特征在于；混合物升温过程中强烈搅拌，晶化过程中间断搅拌，晶化温度100±5℃，晶化时间4-6小时。

5、根据权利要求1或2所述的用红辉沸石合成A型分子筛的方法，其特征在于：反应混合物配制前焙烧的红辉沸石可以干磨，也可以湿磨形成胶泥，再同偏铝酸钠、水混合。

6、根据权利要求1所述的用红辉沸石合成A型分子筛的方法，其特征在于：离心分离液转入[4]步，配置反应混合物。

7、根据权利要求1或6所述的用红辉沸石合成A型分子筛的方法，其特征在于：离心分离产物洗涤至PH值小于10，干燥温度110℃。

8、根据权利要求2所述的用红辉沸石合成A型分子筛的方法，其特征在于：焙烧温度为600℃，晶化时间5小时。

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