CN1354131A

CN1354131A - 高压相材料的制造方法

Info

Publication number: CN1354131A
Application number: CN01139935.XA
Authority: CN
Inventors: 伊藤宪治; 畠友昭; 榊原育夫; 高桥胜彦
Original assignee: JAPAN OIL AND GREASE Ltd
Current assignee: JAPAN OIL AND GREASE Ltd
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2002-06-19
Also published as: US20020061276A1; JP2002153747A; US6562292B2; JP4677665B2

Abstract

本发明涉及一种制造高纯度金刚石的方法。在该方法中,首先将纯度为99.8%或更高、酸不溶杂质浓度为50ppm或更低的铜粉和石墨混在一起,再将铜粉和石墨的混合物装入试管(6)中,所述试管又被置于一根爆炸管(1)中,炸药(13)装填在所述试管的周围。引爆炸药,使石墨受冲击压缩,从而产生金刚石。本发明所述方法制造的高压相材料杂质少、纯度高,并且具有较高的较化率。

Description

高压相材料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种制造高压相材料的方法，具体说来，本发明涉及一种用冲击压缩法制造高压相一氮化硼和金刚石的方法。

背景技术

日本专利公开说明书昭47-34597和昭52-4511公开了制造高压相一氮化硼和金刚石的方法。在惯常方法中，高压相产物(金刚石)利用炸药爆炸或加速飞行物体引起碰撞所产生的冲击压力，由低压相原始材料(石墨)制成。

在常规生产方法中，高压相产物的急剧骤冷是必要的工序。低压相原始材料如石墨和一氮化硼经冲击波压缩，使其温度升高，使之转变成高压相如高压相一氮化硼和金刚石。然而，这种由冲击波产生的高温、高压状态，持续时间极其短促，例如介于数微秒和数十微秒之间，然后这种压力就即刻降至大气压力。另一方面，冲击压力产生的热，即使在压力降下之后，仍保留在高压相产物中。因此，高压相一氮化硼和金刚石就经历逆向相变。这就降低了由低压相原始材料向高压相产物转化的转化率。

因此，为提高向高压相产物转化的转化率，使用了一种具有热容量大且热导率高的低压相原始材料粉末和金属粉末(淬火剂)的混合物。用作淬火剂的金属粉末例如有金、铂、银、铜、铁、镍和钨。高压相产物通过冲击压缩分散在淬火剂基质中的低压相原始材料来制造。

所述金属粉末起淬火剂的作用，同时又起传压介质的作用。在不混入金属粉末、仅只压缩低压相原始材料的情况下，由于冲击阻抗相对低，施加于低压相原始材料的压力不够大。假使施加于低压相原始材料的压力足够高，低压相原始材料的温度在冲击压力下变得极其高。由于这会提高低压相原始材料的残余温度，所以从低压相原始材料到高压相产物的转化率降低。

经将低压相原始材料粉末同冲击阻抗比较高的基体金属进行混合，可提高混合物的冲击阻抗。从而，施加于低压相原始材料的压力就足够高。除此之外，低压相原始材料上的残余温度还因基体金属的骤冷效应而降低。

以这些惯常方法制得的高压相产物的粉末(例如高压相一氮化硼和金刚石)用于制造：一氮化硼切削工具，以及半导体产品和精密机械产品元件的精磨加工。然而，高压相产物粉末中的杂质会在精磨加工过程中混入精磨元件。高压相产物粉末中杂质的这种污染会对半导体产品和精密机械产品的性能产生不良影响。因此，需要杂质可能存在含量最少的高纯度研磨材料。但是，要在冲击加压以后以提纯方法从高压相产物中除掉杂质是很困难的。

发明内容

本发明的一个目的是，提供一种制造高纯度高压相产物的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种制造高压相产物的方法。该方法包括：将金属粉末和低压相原始材料混合；对所述金属粉末和所述低压相原始材料的混合物加压，形成一种块料；以及对所述块料进行冲击压缩。所述金属粉末的纯度为99.8％或更高，且任何酸不溶杂质的最高浓度为50ppm或更低。

本发明的另一个拓展方面是一种利用冲击压缩来制造高压相产物的方法。该方法包括：将低压相原始材料和一种纯度为99.8％或更高、任何酸不溶杂质的最高浓度为50ppm或更低的基体金属粉末均匀混合；将基体金属粉末和低压相原始材料的混合物进行压缩，使其孔隙率介于5和50％之间；将所述混合物和一种炸药装于容器中；引爆容器中的炸药，对原料混合物施加冲击压力，将低压相原始材料的相转变成高压相；以及提纯相转变产物。

下面描叙按照本发明的实施方案所述的高压相产物制造方法。

发明人研究过高压相产物纯度和原始材料中所含基体金属纯度之间的关系。结果很明显，当使用低杂质含量的基体金属粉末时，制得了高纯度的高压相产物(高压相一氮化硼和未转变的低压相一氮化硼以及金刚石和未转变的碳的混合物)。

在按照一种实施方案进行的高压相产物制造方法中，原料混合物通过混合纯度为99.8％或更高、酸不溶杂质浓度为50ppm或更少的一种金属基体粉末和低压相原始材料来制造。原料混合物用加压法制成块料。经对所述块料施加冲击压力(动压力)，产生高压相产物。

在一种实施方案中，低压相原始材料的选择、金属基体的纯度、原料混合物中金属基体的比例、原料混合物的加压块料的密度，以及所述块料的孔隙率都很重要。

倘若低压相原始材料为含碳材料，为提高高压相产物的转化率，其粒径优选为100μm或更小，而且越小越好。可用的含碳材料为：天然石墨如片状石墨和无定形石墨、人造石墨、焦炭、炭黑、玻璃化炭黑、碳化有机材料，以及经预处理能产生碳的含碳化合物，等等。由于天然石墨和焦炭会含较大量杂质，所以优选施行预处理，例如按照杂质的类型进行酸处理、碱处理和加热处理等等。

倘若低压相原始材料为低压相一氮化硼，则使用市售六方晶系一氮化硼(hBN)作原料是可取的，因其成本低廉。也可使用三角晶系的一氮化硼(rBN)。

基体间质金属为纯度为99.8％或更高、酸不溶杂质如氧化锡的最高浓度为50ppm或更少的金属粉末。普通基体金属中含有多种杂质。杂质有酸不溶杂质和酸溶性杂质。基体金属的规格质量要求是一种所含酸不溶杂质的最大量浓度为50ppm或更少的金属粉末。当该金属粉末的纯度小于99.8％，而且当至少一种酸不溶杂质的浓度超过50ppm时，则不能产生高纯度的高压相产物。

可用作基体金属粉末的有，雾化粉末(雾化法制得的粉末)、电解粉末和磨削粉末。从填隙特性方面考虑，优选为球形粉末。但需注意，为保持这种低压相原始材料粉末的稳定性，可将球形金属粉末和非球形金属混合起来使用。可取的基体金属粉末粒径介于0.1和1000μm之间。优选的基体金属是金、铂、银、铜、铁、镍和钨的粉末。铜粉和铁粉特别合乎需要，因为它们易于进行化学提纯处理，而且成本低廉。

虽然原始材料中所含基体金属粉末可采用任何比例，但优选介于70％(重量)和98％(重量)之间，更优选介于80％和98％(重量)之间。因此，原始材料中的低压相原始材料的比例优选介于2％(重量)和30％(重量)之间，更优选介于2％(重量)和20％(重量)之间。当金属粉末小于70％(重量)时，则由于混合试样过热，试管易被损坏，致使产物回收更加困难。原则上，即使金属粉末的混合比为99.99％(重量)，也有可能制造高压相产物。但是，由于高压相产物收率随着金属粉末比例增加而降低，所以生产效率便会降低。因此，金属粉末比例的上限值优选为98％(重量)。

除此之外，还优选的是，将低压相原始材料均匀地混入金属粉末之中。由于均匀施加冲击压力，均匀混合低压相原始材料提高了高压相产物的收率。

金属粉末和低压相原始材料的混合样品用模子制成具有预定形状的块料。混合样品的这种成形可以采用液压机来进行。

所述块料的孔隙率优选介于5％和50％之间。为获取孔隙率小于5％的块料，需要使用昂贵的专用高压压力机。如果孔隙率超过50％，则即使添加成形助剂也难以获取具有预定形状的块料。

这种孔隙率与混合样品在冲击压缩下的温度升高有关。孔隙率高时，混合样品中温度大幅度上升，使混合样品熔融，并毁坏样品容器。根据冲击压缩的压力使混合样品的温度上升也变得更大。因此，炸药和孔隙率要选择能产生适宜的冲击压力和温度升高。也可使用多种炸药组成的混合物。

将块料置于一个金属容器(炸药容器)中。金属容器的构成材料优选为铁、铜、黄铜、不锈钢或者铬钢。所述金属容器优选为盒状或管状。金属容器中的块料用冲击压缩装置进行冲击压缩。具体说来，金属容器中的块料借助于冲击压力(冲击波)并结合炸药爆炸所产生的高温、高压来进行冲击压缩。就冲击压缩装置而言，例如可采用日本专利公开说明书昭47-34597中所述的冲击压缩装置。

一种实施方案中用的冲击压缩装置参照图1描叙如下。该冲击压缩装置包括一根由金属制成的炸药管1、一块厚度比炸药管1大的底板2、一块置于炸药管1顶端的板状传爆药3，以及一根插入传爆药3顶面中心的雷管4。

在所述底板2的顶面中心的直立部位设有一根控制管5。试管6通过两个固定环7固定在控制管5内。在控制管5和试管6之间，限定了空腔8。试管6的底部开口用下塞柱9封闭，试管6的顶部开口用上塞柱11加以封闭。低压相原始材料和基体金属粉末的混合物样品10装填到试管6中。

圆锥形罩12置于控制管和试管6的顶端。圆锥形罩12能阻止因在炸药管1上部引爆炸药13而产生的冲击波直接传播到试管6的中心部位。炸药13被装入炸药管1。虽然不同种类的炸药13均可使用，但优选使用达纳炸药、铵油炸药(ANFO，铵燃油炸药)、含氢炸药、HMX(难熔炸药)和PBX(塑性粘结炸药)。

引爆雷管4，冲击压缩该混合样品10。引爆雷管4，借此引发传爆药3，以使炸药13爆炸。这样就产生一种向炸药管1和试管6的中心部位传播的冲击波。该冲击波也从控制管5的上部传播到下部。这样，冲击压力作用于控制管5、试管6和样品10。

混合样品10被10GPa或更高的冲击压力压缩。为提高高压相产物的收率，冲击压力优选为15GPa或更高。然而，过大的冲击压力并不合乎需要，这是由于它能分解或熔融该混合样品10，并使产物难以回收。

炸药13爆炸所产生的冲击波借助控制管5(一种高速飞行物体)作用于试管6。除上述那些之外，也可省去控制管5，而且炸药13可在试管6直接与炸药13接触的状态下爆炸。在此情况下，炸药13爆炸所产生的冲击波直接作用到容纳样品10的试管6上。

冲击压缩后，回收样品10。溶解金属部件，从样品10上将其除去。于是，提纯并回收冲击压缩后的试样10。如果基体金属为铁粉，则将铁溶解到盐酸中，以此来提纯样品10。如果基体金属为铜粉，则将铜溶解到硝酸或王水中，以此来提纯样品10。

按照一种实施方案，获得下列各种优越性。

-所述基体金属为一种纯度为99.9％或更高的金属粉末。金属粉末中所含的每种酸不溶杂质均为50ppm或更少。通过减少基体金属中的杂质，可制得纯度高得在X射线衍射分析图中观测不到杂质峰的高压相产物。

-如果用六方晶系一氮化硼粉末作原始材料，并用铜粉作金属粉末，则制得作为高压相产物的高纯度高压相一氮化硼。如果用石墨或含碳材料作低压相原始材料，并用铜粉作金属粉末，则制得作为高压相产物的高纯度金刚石。

-由于所述块料的孔隙率定在5％和50％之间，故而不需要昂贵的和专用的高压压力机。除此之外，不必结合使用成形助剂，就可容易地制得块料。

-由于基体金属含量介于70％(重量)和98％(重量)之间，低压相原始材料含量介于2％(重量)和30％(重量)之间，则能以高产率制造高压相产物。

附图说明

本发明的其他方面和本发明的各种优点，由下列结合附图并通过实施例举例阐明本发明原理可明显看出。

参照下面目前优选的实施方案和附图所作出的说明，可最充分地领会本发明及其诸目的与各种优点，所述附图中：

图1示出一种用于本发明实施方案中所述制造方法的冲击压缩装置的简略剖视图；

图2示出实施例2和比较例2的高压相产物的X射线衍射曲线图。

具体实施方式

实施例

本发明的实施例和比较例描叙如下。

实施例1

混合下列材料，制造原始材料混合物：

在球磨机中，低压相一氮化硼20％(重量)，平均粒径100μm、纯度99.8％的铜粉80％(重量)以及乙醇2％(重量)。铜粉中酸不溶杂质为50ppm或更少。

将原始材料混合物装填到试管6(外径30mm、内径26mm和长度350mm)中，并将其压入试管中。这样，形成一种形状相当于试管6形状的块料。原始材料混合物的装填密度为6.0g/cm³，孔隙率为20％。把由软钢制成的柱塞9和11用力推入试管6的两端。下柱塞9中设有一根排气用的铜管(图中未示出)。

将试管6在400℃和0.1Pa下维持2小时，藉此进行脱气处理。脱气后，将试管6置于控制管5中，并用固定环7将其紧固。控制管5上放置一个圆锥形罩12。控制管5置于炸药管1(外径76mm、内径68mm和长度400mm)的中心部位。控制管5和炸药管1之间的间隙中填满炸药13(爆炸速度5400米/秒)。具有电引爆雷管4的传爆药3置于炸药13之上。

引爆雷管4，借此引发传爆药3。炸药13从炸药管1的上部向下爆炸。冲击压力介于15GPa和30GPa之间。从试管6中回收冲击压缩后产生的粗制品。将粗制品浸入王水(硝酸∶盐酸＝1∶3)，使铜溶解，再用水洗涤，除掉铜。干燥后制得纯化的粉状产物。X射线衍射分析结果表明，所得产物为Wultzite型一氮化硼，并在X射线衍射分析图中未见杂质峰。

实施例2

在球磨机中混合如下材料：天然石墨10％(重量)，平均粒径100μm、纯度99.8％的铜粉90％(重量)，以及乙醇2％(重量)。铜粉中酸不溶杂质为50ppm或更少。利用模子将原料混合物装入试管6(外径27mm、内径19mm和长度240mm)中，然后将其压入试管6。这样，形成一种形状相当于试管6形状的块料。原料混合物的装填密度为6.5g/cm³，且孔隙率为20％。把由软钢制成的柱塞9和11用力推入试管6的两端。下柱塞9中设有一根排气用的铜管。

借助一对紧固环7，将试管6固定在控制管5(外径43mm、内径36mm和长度240mm)中。控制管5上置有一个圆锥形罩12。将控制管5在400℃及0.1Pa下保持2小时，借此进行脱气处理。脱气后，将控制管5置于炸药管1(外径114mm、内径105mm和长度280mm)的中心部位。控制管5和炸药管1之间的间隙中填满炸药13(爆炸速度6800m/s)。具有电引爆雷管4的传爆药3置于炸药13之上。

通过引爆雷管4，借此引发传爆药3。以此方式对样品10进行冲击压缩。冲击压力介于15GPa和30GPa之间。从试管6中回收冲击压缩后产生的粗产物。将所得初产物浸入王水，将铜溶解，并水洗除去铜。干燥后制得粉状产物。将所得粉状产物同氧化铅混合。将所得混合物在400℃下加热15小时，并氧化和除去未转化的碳。添加硝酸，以溶除铅。经水洗涤，制得纯化产物。

实施例2所得纯化产物的X射线衍射分析图示于图2。所得产物为金刚石，未觉察到杂质峰。

比较例1

在球磨机中混合下列材料，制造原料混合物：低压相一氮化硼20％(重量)、平均粒径100μm、纯度99.5％的铜粉80％(重量)以及乙醇2％(重量)。锡(Sn)是一种酸不溶杂质，它在铜粉中的含量为100ppm或更高。用模子将原料混合物装入试管6(外径30mm、内径26mm和长度350mm)中，然后将之压入试管6。这样，形成一种形状相当于试管6形状的块料。所得原料混合物的装填密度为6.0g/cm³，孔隙率为20％。把由软钢制成的柱塞9和11用力推入试管6的两端。下柱塞9中设有一根排气用的铜管(附图中未示出)。

将试管6在400℃及0.1Pa下保持2小时，借此进行脱气处理。处理后，将试管6置于炸药管1(外径76mm、内径68mm和长度400mm)的中心部位。控制管5和炸药管1之间的间隙中填满炸药13(爆炸速度5400米/秒)。具有电引爆雷管4的传爆药3置于炸药13之上。

引爆雷管4，借此引发传爆药3，使炸药13爆炸。以此方式对样品10进行冲击压缩。冲击压力介于15GPa和30GPa之间。从试管6中回收冲击压缩后产生的粗产物。将该粗产物浸入王水(硝酸∶盐酸＝1∶3)，使铜溶解，再用水洗涤，除掉铜。干燥后制得粉状产物。X射线衍射分析结果发现Wultzite型一氮化硼峰和氧化锡峰。因此，可以确认，所得产物含有较大量的杂质。

比较例2

在球磨机中混合如下材料，制造原料混合物：天然石墨10％(重量)，平均粒径100μm、纯度99.5％的铜粉90％(重量)，以及乙醇2％(重量)。锡(Sn)是一种酸不溶杂质，它在铜粉中的含量为100ppm或更高。利用模子将原料混合物装入试管6(外径27mm、内径19mm和长度240mm)中，然后将其压入试管6。这样，形成一种形状相当于试管6形状的块料。原料混合物的装填密度为6.5g/cm³，孔隙率为20％。把由软钢制成的柱塞9和11用力推入试管6的两端。下柱塞9中设有一根排气用的铜管(附图中未示出)。

借助一对紧固环7，将试管6固定在控制管5(外径43mm、内径36mm和长度240mm)中。控制管5上置有一个圆锥形罩12。将控制管5在400℃及0.1Pa下保持2小时，借此进行脱气处理。脱气后，将控制管5置于炸药管1(外径114mm、内径105mm和长度280mm)中。控制管5和炸药管1之间的间隙中填满炸药13(爆炸速度6800m/s)。具有电引爆雷管4的传爆药3置于炸药13之上。

引爆雷管4，借此引发传爆药3，使炸药13爆炸。以此方式对样品10进行冲击压缩。冲击压力介于15GPa和30GPa之间。从试管6中回收冲击压缩后产生的粗产物。将所得初产物浸入王水，将铜溶解，水洗除去铜。干燥后制得粉状产物。将所得粉状产物同氧化铅混合。将所得混合物在400℃下加热15小时，并氧化和除去未转化的碳。添加硝酸，以溶除铅。经水洗涤，制得粉状产物。比较例2所得产物的X射线衍射分析图检测到金刚石峰和氧化锡峰。因此，可以确认，所得产物含有较大量的杂质。

一种实施方式可作如下所示变更。

-引爆炸药，令一个高速驱动的飞行物体碰撞样品10，借此可冲击压缩样品10。

-在图1中，至少有一个雷管4可放置在炸药管1的侧面上，以引爆炸药13。

-可用球形炸药容器、驱动容器或试样容器来替代所述炸药管1、控制管5或试管6。在此情况下，样品10被装填到球形样品容器中，并被均匀压缩。

上面所举的各实施例和实施方式须被认为是说明性的，而非限制性的，并且本发明决不局限于文中所列各细节阐述，而可在不超出本发明所述的范围和不超出等效替代手段的前提下，加以改进。

Claims

1.一种制造高压相产物的方法，其特征在于，

将一种金属粉末和一种低压相原始材料混合，其中所述金属粉末的纯度为99.8％或更高、任何酸不溶杂质的最高浓度占50ppm或更少。

对所述金属粉末和低压相原始材料的混合物进行加压，形成一种块料；并且

对所述块料进行冲击压缩。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述低压相原始材料是六方晶系一氮化硼粉末，所述金属粉末是铜粉，且所述高压相产物是高压相一氮化硼。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述低压相原始材料是一种含碳材料，所述金属粉末是铜粉，且所述高压相产物是金刚石。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述加压成形包括压缩所述混合物，以使块料的孔隙率介于5％和50％之间。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述混合物中金属粉末的比例介于70％(重量)和98％(重量)之间。

6.一种用冲击压缩法制造高压相产物的方法，该方法以如下步骤为特征：

将一种低压相原始材料和一种纯度为99.8％或更高、所含任何酸不溶杂质最高浓度为50ppm或更低的基体金属粉末均匀混合，

对所述基体金属粉末和低压相原始材料的混合物进行压缩，以使孔隙率介于5％和50％之间；

将所述混合物和一种炸药装于容器中；

引爆容器中的炸药，对原料混合物施加冲击压力，使低压相原始材料的相转变成高压相；以及

对相转变产物进行提纯。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述提纯包括将产物中的酸溶性杂质溶于一种酸性溶液。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述基体金属粉末是铜粉，且所述酸性溶液是王水。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述原始材料是六方晶系一氮化硼粉末，且所述产物是高压相一氮化硼。

10.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述原始材料是石墨，且所述产物是金刚石。

11.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述混合物中的基体金属粉末的比例介于70％(重量)和98％(重量)之间。