CN1353599A - 含支链酯的抗皮脂护肤化妆品组合物 - Google Patents

含支链酯的抗皮脂护肤化妆品组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了美容护肤方法和含有甲基支化酯的组合物。这些组合物含有支链酯RCOOR′,其中R选自甲基、苯基和CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2),而R′是总共含至少6个碳原子的甲基支化烃基,其条件是如果R′共含有6个以上的碳原子,则该支链酯含有一个以上的甲基。这些组合物提供对皮脂腺细胞分泌皮脂的控制、改善油性控制和改善肤感、防止发亮和发粘,同时也提供了抗衰老效果,导致缓解皱纹和老化皮肤出现、改善肤色、治疗光至老化皮肤、改善皮肤光泽和透明性及更为完美,以及使皮肤总的显现健康和年轻的外观。

Description

含支链酯的抗皮脂护肤化妆品组合物
                       发明领域
本发明涉及含有支链酯的化妆品护肤组合物，用于控制人皮肤上的皮脂/油，并改善或防止皮肤老化外观。
                       发明背景
改善皮肤外观的化妆品日益受到消费者的青睐。消费者常常寻求减轻或延迟老化或光老化皮肤的迹象(例如，细纹或起皱)以及皮肤干燥和下垂的迹象。消费者也在寻找除了抗衰老以外的其它效果。
时常发生的不利皮肤状态是“油性皮肤”。此状态通常是由皮肤上过量的皮脂造成的。皮脂是由皮脂腺细胞(皮肤中皮脂腺体的细胞)产生并随后分泌到皮肤表面的皮肤油类。油性皮肤与发亮的不利外观及令人不快的触觉有关。油性皮肤影响不同的年龄组。人们迫切需要既能提供皮脂控制又能提供抗衰老益处的化妆品。
有若干专利申请公开了在化妆组合物中使用支链的醇。例如，见美国专利4496536(Moller等)、美国专利5093112(Birtwistle等)和美国专利5344850(Hata等)。
令人遗憾的是，醇，不论支链还是直链的，具有明显的令人不快的气味，并因此给化妆品化学工作者带来了配制问题。醇的酯化改变了它们的气味，但不一定更好。
含支链酯的化妆品组合物也是已知的。美国专利5489426(Zabotto等)描述了含支链烷基酯的化妆品组合物，其中该支链烃链含有3至20个碳原子。美国专利5578299(Starch)描述了化妆洗除式组合物，其中含有49-98％的矿物油和可有可无的作为润肤剂的支链醇酯。美国专利5658580(Mausner)描述了含有加以选择的新戊酸酯来润滑皮肤的抗皮脂组合物。美国专利5773015(Bajor等)描述了含水杨酸C11-C30酯的抗皮脂组合物。美国专利5849273(Bonda等)描述了含水杨酸烷基酯及可有可无的苯甲酸烷基酯的防晒组合物；两种酯含有单一支链的烷基，该支链由丁基或己基或辛酰基烷基基团组成。
本发明至少一部分涉及具有宜人气味的支链酯作为有效皮脂抑制剂的用途。作为本发明的一部分，现已发现直链醇的酯是无效的，且不是所有的支链醇酯是有效的或者具有宜人的气味。
                       发明概述
本发明提供护肤化妆品组合物，其中含有：
(i)约0.001％至约50％的支链酯RCOOR′，其中R选自甲基、苯基和CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7；而R′是总共含至少6个碳原子的甲基支化烃基，其条件是如果R′共含有6个以上的碳原子，则该支链酯含有一个以上的甲基；及
(ii)化妆用载体。
本发明还提供控制或防止油性皮肤状态的方法，特别是面部，该方法包括给所述皮肤施用含约0.001％至约100％的上述支链酯。
本发明还提供减少、防止或控制皮脂腺细胞分泌皮脂的美容方法，该方法包括施用含约0.001％至约100％支链酯的组合物。
本发明还提供了刺激皮肤中由成纤维细胞合成胶原和糖胺基聚糖的美容方法，该方法包括施用含约0.001％至约100％支链酯的组合物。
本发明还提供治疗或延缓皮肤随时间老化、光至老化、干燥、有细纹或起皱，为皮肤遮蔽有害UVA和UVB光线(防晒)，增加角质层牢固度和柔韧性，及总体上提高皮肤质量的方法，该方法包括给所述皮肤施用本发明的组合物。
本发明的目的包括提供对皮脂腺细胞分泌皮脂的控制、改善对油性的控制和改善肤感、防止发亮和发粘，同时也提供抗衰老的益处，导致减少皱纹和老化皮肤出现、改善肤色、治疗光至老化皮肤现象、改善皮肤光泽和透明性并更为完美，以及使皮肤总的显现健康和年轻外观。
                       发明详述
应理解，除了在操作和对比实施例中，或者另行清楚地说明而外，在此说明书中指出反应的物质或条件、物质的物理性质和/或用途等所涉及的量值，均用词语“约”修饰。除非另行说明，所有的量均为占水包油乳液重量的量。
术语“皮肤”在本文中包括面部、颈部、胸部、背部、手臂、手和头皮的皮肤。
本发明的方法和组合物包括支链酯RCOOR′，其中R选自：(乙酸酯)、苯基(苯甲酸酯)和CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7(亚油酸酯)；而R′是总共含至少6个碳原子，并只含有甲基支链的支链脂族烃基，条件是如果R′总碳原子数超过6个，则此支链酯含有一个以上的甲基。
优选R′含有6至20个碳原子，首选10至13个碳原子，以获得最佳效果。优选的酯选自亚油酸酯，这是归功于它们的上佳性能。
作为所述酯的起始物的醇，可为含有不同链长和不同支链的醇的混合物。这样的混合醇适用于本发明，只要此混合物中占主要地位的醇含有总共至少6个碳原子和甲基支链。
本发明方法中酯的用量为约0.001％至约100％，优选约0.1％至20％，首选0.1％至10％。
本发明范围内的支链酯可商购，例如购自Exxon(商标为Exxate)或者可以按照实施例1的方法合成。
优选的本发明组合物和方法还包括吸油粉末。适宜的吸油粉末的实例包括(但不限于)二氧化硅(优选煅制二氧化硅)、滑石和粘土。优选的吸油粉是煅制二氧化硅，这归因于其优异的吸油能力。
吸油粉末提供立即生效的皮脂控制作用，但并不能长期缓解皮脂，由于若大量使用会使皮肤发白。按照本发明，吸油粉末的存在量可以不大于1％，一般为0.01％至1％，优选0.1％至1％，首选0.5％至1％。
本发明方法和组合物中使用的支链酯为液体。因此，即使在不存在载体的情况下本发明也是有效的。但是，本发明的组合物一般含有化妆用载体，当该组合物用于皮肤时，所述载体用作支链酯的稀释剂、分散剂或载体，有利于其分布。
此载体可以是含水的、无水的或乳液。优选该组合物是含水的或是乳液，特别是油包水或水包油乳液。当存在时，水的含量一般可以为5至99％，优选40至90％，最佳为60至90％重量。
除水外，本发明的组合物中，相对具有挥发性的溶剂也可以作为载体。最优选的挥发性溶剂为一羟基的C1-C3烷醇。它们包括乙醇、甲醇和异丙醇。一羟基烷醇的量可以为1至70％，优选10至50％，最佳为15至40％重量。
润肤剂物质也可以作为化妆品用载体。它们可以是硅油和合成酯的形式。润肤剂的量可以为0.1至50％，优选1至20％重量。
硅油可以分为挥发性和非挥发性两类。术语“挥发性”在本文中指在常温下具有可检测到的蒸汽压的那些物质。优选挥发性硅油选自环状或线形聚二甲基硅氧烷，其中含有3至9个，优选4至5个硅原子。线形挥发性硅油一般在25℃下粘度小于约5厘沲，而环状物质一般粘度小于约10厘沲。用作润肤物质的非挥发性硅油包括聚烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物。用于本文中的基本的非挥发性聚烷基硅氧烷包括，例如聚二甲基硅氧烷，其在25℃下粘度约5至2千5百万厘沲。用于本发明组合物中优选的非挥发性润肤剂为在25℃下粘度为约10至约400厘沲的聚二甲基硅氧烷。
酯润肤剂为：
(1)具有10至20个碳原子的脂肪酸的链烯基或烷基酯。其实例包括新戊酸异二十烷基酯、异壬酸异壬基酯、肉豆蔻酸油基酯、硬脂酸油基酯和油酸油基酯。
(2)醚-酯，如乙氧基化的脂肪醇的脂肪酸酯。
(3)多元醇酯。乙二醇单和二脂肪酸酯、二甘醇单和二脂肪酸酯、聚乙二醇(200-6000)单和二脂肪酸酯、丙二醇单和二脂肪酸酯、聚丙二醇2000单油酸酯、聚丙二醇2000单硬脂酸酯、乙氧基化的丙二醇单硬脂酸酯、甘油单和二脂肪酸酯、聚甘油聚脂肪酸酯、乙氧基化的甘油单硬脂酸酯、1，3-丁二醇单硬脂酸酯、1，3-丁二醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯是令人满意的多元醇酯。
(4)蜡酯，如蜂蜡、鲸蜡、肉豆蔻酸十四烷基酯、硬脂酸硬脂基酯和二十二烷酸二十烷基酯。
(5)甾醇酯，其中实例为胆固醇脂肪酸酯。
本发明的组合物中作为化妆品用载体还可以包括具有10至30个碳原子的脂肪酸。此类实例为壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、蓖麻酸、二十烷酸、二十二烷酸和芥酸。
在本发明的组合物中，多元醇型的保湿剂也可以用作化妆品用载体。保湿剂有助于加强润肤剂的作用，减少污垢，刺激所积累污垢的除去并改善肤感。典型的多元醇包括甘油、聚亚烷基二醇并更优选亚烷基多元醇及其衍生物，包括丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇及其衍生物、山梨醇、羟丙基山梨醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，2，6-己三醇、乙氧基化的甘油、丙氧基化的甘油及其混合物。为了得到最佳效果，保温剂优选丙二醇或透明质酸钠。保湿剂的量可以占此组合物重量的0.5至30％，优选1至15％。
增稠剂也可用作本发明组合物的化妆品用载体的一部分。典型的增稠剂包括交联的丙烯酸酯(如Carbopol 982)、疏水性修饰的丙烯酸酯(如Carbopol 1382)、纤维素衍生物和天然胶。可利用的纤维素衍生物为羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素。适用于本发明的天然胶包括瓜尔胶、黄原胶、菌核葡聚糖、角叉菜胶、果胶及这些胶的混合形式。增稠剂的量可以为0.0001至5％，通常为0.001至1％，首选0.01至0.5％重量。
总地来说，水、溶剂、硅油、酯、脂肪酸、保湿剂和/或增稠剂一般构成此化妆品用载体其重量占1至99.9％，优选80至99％。
油或油性物质可以与乳化剂一起存在，来提供油包水乳液或水包油乳液，这很大程度上依赖于所用乳化剂的平均亲水亲油平衡值(HLB)。
本发明的化妆品组合物中也可以存在表面活性剂。表面活性剂的总浓度一般占此组合物重量的0.1至40％，优选1至20％，首选1至5％。表面活性剂可选自阴离子、非离子、阳离子和两性离子型。特别优选的非离子型表面活性剂为每摩尔疏水物质与2至100摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷缩聚的C10-C20脂肪醇或酸疏水物质；与2至20摩尔的环氧烷缩聚的C2-C10烷基酚；乙二醇的单和二脂肪酸酯；脂肪酸甘油单酯；脱水山梨醇单和二C8-C20脂肪酸酯；嵌段共聚物(环氧乙烷/环氧丙烷)；及聚氧乙烯脱水山梨醇及其组合形式。烷基聚糖甙和糖脂族酰胺(例如，甲基葡聚糖酰胺)也是适宜的非离子型表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂包括皂、烷基醚硫酸化物和磺酸化物、烷基硫酸化物和磺酸化物、烷基苯磺酸化物、烷基和二烷基磺基琥珀酸化物、C8-C20酰基羟乙基磺酸化物、酰基谷氨酸化物、C8-C20烷基醚磷酸化物及其组合形式。
本发明的化妆品组合物中可以存在多种类型的其它活性组分。活性组分定义为除了润肤剂并除了只改善此组合物物理特性的组分以外的有益于皮肤的试剂。但不限于此类，总的实例还包括其它抗皮脂组分和防晒剂。
优选的其它抗皮脂组分是类视色素。术语“类视色素”在本文中包括视黄酸、视黄醇、视黄醛和视黄基酯。
术语“视黄醇”包括视黄醇的下列异构体：完全反式-视黄醇、13-顺式-视黄醇、11-顺式-视黄醇、9-顺式-视黄醇、3，4-二脱氢-视黄醇。优选的异构体是完全反式-视黄醇、13-顺式-视黄醇、3，4-二脱氢-视黄醇、9-顺式-视黄醇。首选的是完全反式-视黄醇，这是由于其容易购买到。
适用于本发明的视黄基酯为视黄醇的C1-C30酯，优选C2-C20酯，首选C2、C3和C16酯，这是因为它们更常见。视黄基酯的实例包括(但不限于)：棕榈酸视黄基酯、甲酸视黄基酯、乙酸视黄基酯、丙酸视黄基酯、丁酸视黄基酯、戊酸视黄基酯、异戊酸视黄基酯、己酸视黄基酯、庚酸视黄基酯、辛酸视黄基酯、壬酸视黄基酯、癸酸视黄基酯、十一烷酸视黄基酯、月桂酸视黄基酯、十三烷酸视黄基酯、肉豆蔻酸视黄基酯、十五烷酸视黄基酯、十七烷酸视黄基酯、硬脂酸视黄基酯、异硬脂酸视黄基酯、十九烷酸视黄基酯、二十烷酸视黄基酯、二十二烷酸视黄基酯、亚油酸视黄基酯、油酸视黄基酯、乳酸视黄基酯、羟乙酸视黄基酯、羟基辛酸视黄基酯、羟基月桂酸视黄基酯、酒石酸视黄基酯。
视黄醛衍生物在本发明组合物中的含量为每克组合物33至330000 IU，优选330至16500 IU，首选1650至6600 IU。
本发明的组合物优选基本上不含矿物油，这是由于本发明组合物控制皮脂产生的能力在矿物油的存在下会被降低或被消除。
防晒剂包括常用来阻断紫外线的物质。示例性化合物为PABA衍生物、肉桂酸酯和水杨酸酯。例如，可以使用阿瓦苯酮[avobenzophenone(Parsol 1789)]甲氧基肉桂酸辛基酯和2-羟基-4-甲氧基苯酮(也称为羟苯甲酮)。甲氧基肉桂酸辛基酯和2-羟基-4-甲氧基苯酮分别以Parsol MCX和Benzophenone-3的商标商购。此组合物中使用的防晒剂的准确量可以根据所需的阳光紫外辐射防护程度而变化。
很多化妆品组合物，特别是含水的，必须防止可能造成危害的微生物的生长。因此，常常需要防腐剂。适宜的防腐剂包括对羟基苯甲酸的烷基酯、乙内酰脲的衍生物、丙酸盐以及多种季铵化合物。特别优选用于本发明的防腐剂是对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯氧基乙醇和苄醇。防腐剂的用量占此组合物重量的约0.1％至2％。
本发明的组合物主要作为给人皮肤局部施用的产品，特别是作为控制或防止皮脂分泌过度的试剂。
在使用时，将一定量的此组合物，例如1至100ml涂于皮肤的暴露区域，且如果需要，再用手掌或手指或者适宜的器具敷开和/或按摩到皮肤中。产品形式和包装：
本发明的美肤组合物可以是任何形式，例如配制为化妆水、凝胶、洗剂、流质乳膏或乳霜。例如，根据组合物的粘度和用户将来的用法，该组合物可以包装在适宜的容器中。例如，洗剂或流质乳膏可以装在瓶中或走珠涂敷器或抛射剂驱动的气雾剂装置，或者装有适于手指操作的泵的容器中。当此组合物是乳霜时，其可以简单地保存在不变形的瓶或压挤容器中，例如有盖子的瓶或管。因此，本发明还提供了装有本文中定义的化妆品组合物的密闭容器。
该组合物也可以装在胶囊中，例如，美国专利5063057描述的那些，将该文献引入本文作为参考。
下列特定的实施例进一步举例说明本发明，但是本发明不限于此。
                        实施例1
该实施例描述下列异十三烷基酯的合成：丁酸酯、壬酸酯、癸酸酯、苯甲酸酯和亚油酸酯。
通过相应酰氯(例如，丁酰氯)和异十三醇(Exxal13)的醇解反应，合成这些酯。
亚油酰氯购自Nu-Chek-Prep，Inc。下列酰氯购自Aldrich：苯甲酰氯和丁酰氯。下列酰氯是合成的：水杨酰氯、壬酰氯、癸酰氯。
向洁净的、干燥的250ml圆底烧瓶中，加入1.0当量的酸、100ml的无水二氯甲烷和几滴吡啶。该烧瓶装备有搅棒、加液漏斗和氮气导管。向此加液漏斗中加入溶解于约20ml二氯甲烷的1.05当量的亚硫酰氯。室温下向此反应混合物中滴加亚硫酰氯溶液。加毕，将此反应混合物加热至45-50℃，并保持2小时，然后移除热源，并将此反应冷却至室温。减压除去大部分二氯甲烷和过量的亚硫酰氯。异十三烷基酯的合成
向洁净的、干燥的250ml圆底烧瓶中，加入1.0当量的Exxal13(得自Exxon Chemical Co.)、100ml的无水二氯甲烷和1.0当量的无水吡啶。该烧瓶装备有搅棒、加液漏斗和氮气导管。将上步中的酰氯溶液加入到加液漏斗中。室温下向此反应混合物中滴加亚硫酰氯溶液。加毕，将此反应混合物加热至45-50℃，并保持2小时，然后移除热源，并将此反应冷却至室温。再将粗品通过柱色谱纯化。
异十三烷基苯甲酸酯：该产品是苯甲酰氯和异十三烷醇(Exxal13)的醇解反应的结果。将粗品通过柱色谱纯化。通过气相色谱分析纯度98％。
异十三烷基丁酸酯：该产品是丁酰氯和异十三烷醇(Exxal13)的醇解反应的结果。将粗品通过柱色谱纯化。此脂族链是很多支链异构体的混合物。通过气相色谱分析纯度99％。
异十三烷基亚油酸酯：该产品是亚油酰氯和异十三烷醇(Exxal13)的醇解反应的结果。将粗品通过柱色谱纯化。通过气相色谱分析纯度98％。
十三烷基壬酸酯：该产品是壬酰氯和异十三烷醇(Exxal13)的醇解反应的结果。将粗品通过柱色谱纯化。此脂族链是很多支链异构体的混合物。通过气相色谱分析纯度99％。
                        实施例2
此实施例检测不同乙酸支链酯在体外对皮脂的抑制。
用于这些实施例中的Exxate酯得自Exxon并给出如下：商品名          支链Exxate600    甲基支链的1-戊醇的乙酸酯Exxate700    Exxal7的乙酸酯，Exxal7是支链和直链异构
            体的混合物，约含40％的二甲基戊醇Exxate800    Exxal8的乙酸酯，Exxal8是二甲基己醇Exxate900     Exxal9的乙酸酯，Exxal9是二甲基庚醇Exxate1000    Exxal10的乙酸酯，Exxal10是三甲基庚醇和
             二甲基辛醇Exxate1200    Exxal12的乙酸酯，Exxal12是三甲基壬醇Exxate1300    Exxal13的乙酸酯，Exxal13是四甲基壬醇和
            三甲基癸醇皮脂腺细胞检测方法：
得自成人男性的皮脂腺细胞的次级培养物在48孔或96孔组织培养板(Costar Corp.；Cambridge，Mass)中生长直到融合后三天。皮脂腺细胞生长培养基由添加了14μg/ml牛垂体提取物、0.4μg/ml氢化可的松、5μg/ml胰岛素、10ng/ml表皮生长因子、1.2×10-10M霍乱毒素、100单位/ml青霉素和100μg/ml链霉素的克隆角质细胞基础培养基(KBM)组成。所有的培养物在7.5％二氧化碳的存在下，在37℃下培养。每周将培养基更换3次。
在实验的当天，除去生长培养基并用灭菌的Dulbecco′s改良Eagle培养基(DMEM；没有酚红)将皮脂腺细胞洗涤3次。新鲜DMEM加入到每个样本(一式三份)中，同时加入1-5微升的溶解于乙醇中的被测试剂。对照中只加入乙醇。将每个板放回到孵育器中，保持20小时，接着加入14C-乙酸缓冲液(最终浓度5mM，56mCi/mmol特异性活性)，将皮脂腺细胞放回到此孵育器中，保持4小时，此后将每个培养物用磷酸缓冲盐水清洗3次以除去未结合的标记物。收集皮脂腺细胞中保留的放射性标记并用Beckman闪烁计数器计数。用学生t检验计算统计学显著性(p值)。所得结果见表1和2。用已知的皮脂抑制剂酚红作为阳性对照。表120小时孵育，48孔板
处理     ％降低     标准偏差     p值
0.001％酚红     19.6     4.3     0.043
0.001％  Exxate6000.01％   Exxate600     23.339.0     7.813.6     0.030.008
0.001％  Exxate7000.01％   Exxate700     46.147.0     11.411.1     0.030.002
0.001％  Exxate8000.01％   Exxate800     29.542.4     10.59.6     0.0170.003
0.001％  Exxate9000.01％   Exxate900     21.323.0     12.42.3     0.030.002
0.001％  Exxate10000.01％   Exxate1000     27.122.8     6.112.0     0.0020.022
0.001％  Exxate12000.01％   Exxate1200     1.17.0     6.45.7     0.850.23
0.001％  Exxate13000.01％   Exxate1300     22.233.3     8.33.4     0.0020.0001
Exxate12中的反应较差是出乎意料的，因为其它Exxate是有活性的；这可能由于由贮存液制备稀释液时Exxate的稀释度不对，并提醒再次评价Exxate9、10、12、13。表220小时孵育，48孔板
处理     ％降低   标准偏差    T-试验
0.001％  Exxate9000.01％   Exxate900     11.931. 2     10.220.2     0.1200.057
0.001％  Exxate10000.01％   Exxate1000     28.442.1     12.011.4     0.0160.003
0.001％  Exxate12000.01％   Exxate1200     20.338.2     4.18.2     0.1080.023
0.001％  Exxate13000.01％   Exxate1300     21.942.6     3.514.7     0.0890.029
表1和2的结果显示甲基支链的乙酸酯(全部在本发明的范围内)是有效的皮脂抑制剂。除了Exxate600外，所有的酯具有一个以上的甲基支链。
                      对比实施例3
用其它支链的酯重复实施例2中描述的皮脂检测方法。肉豆蔻酸异丙基酯得自Sigma Chemical Co.。壬酸异十三烷基酯、丁酸异十三烷基酯和癸酸异十三烷基酯按照实施例1所述合成。所得结果见表3A-3C。酚红用作阳性对照。表3A20小时孵育，96孔板
    处理     ％降低     标准偏差     p值
0.001％酚红0.01％酚红     14.071.2     18.73.0     0.0224.2e-06
0.001％肉豆蔻酸异丙基酯0.01％肉豆蔻酸异丙基酯     -6.34.0     8.33.0     0.330.41
表3A结果显示了用于化妆品组合物中的普通润肤剂酯(肉豆蔻酸异丙基酯)不是有效的皮脂抑制剂。表3B20小时孵育，48孔板
    处理     ％降低     T试验
0.001％壬酸异十三烷基酯0.01％壬酸异十三烷基酯0.1％壬酸异十三烷基酯     0.7(0.3)0.8     0.900.950.85
0.001％癸酸异十三烷基酯0.01％癸酸异十三烷基酯0.1％癸酸异十三烷基酯     (11.9)(6.5)(9.3)     0.050.380.26
表3C20小时孵育，48孔板
    处理     ％降低     T试验
0.000027％丁酸异十三烷基酯0.00027％丁酸异十三烷基酯0.0027％丁酸异十三烷基酯     (1.7)4.117.2     0.870.660.066
表3B和3C的结果显示了壬酸异十三烷基酯、癸酸异十三烷基酯和丁酸异十三烷基酯不是有效的皮脂抑制剂。
                      对比实施例4
用其它酯重复实施例2描述的皮脂检测方法。所得结果见表4。水杨酸异十三烷基酯(三甲基和四甲基十三烷醇的混合物Exxal13的水杨酸酯)得自Alzo Inc，650 Jernee Mill Road Sayreville，NewJersey 08872并作为内部阳性对照物。直链TDS(不带支链的水杨酸十三烷基酯)、甲基TDS(有一个甲基支链的十三烷醇的水杨酸酯)和乙基TDS(有一个乙基支链的十三烷醇的水杨酸酯)按照如下步骤合成：合成水杨酸烷基酯的总方法
所用醇如下：
水杨酸异十三烷基酯(支链)：Exxal13
直链TDS：1-十三烷醇(Aldrich)
乙基TDS：3-羟基十三烷醇(Lancaster)
甲基TDS：2-羟基十三烷醇(Lancaster)步骤1：合成水杨酰氯
向洁净的、干燥的三颈圆底烧瓶中加入一当量的水杨酸、50ml干燥的甲苯和几滴吡啶催化剂。该烧瓶装备有搅棒、量热计和加液漏斗。另一加液漏斗中加入存在于几毫升甲苯中的一当量的亚硫酰氯。在氮气氛下将反应烧瓶加热至40℃，然后缓慢加入亚硫酰氯溶液。加毕，立即使反应在40-45℃下进行几小时或者直到反应混合物均匀。反应完成时，真空除去任何未反应的亚硫酰氯。步骤2：合成酯
向洁净的、干燥的三颈圆底烧瓶中加入一当量的醇、一当量的吡啶和50ml干燥的甲苯。该烧瓶装备有搅棒、量热计和加液漏斗。另一加液漏斗中加入步骤1所得水杨酰氯溶液。室温下将此酰氯缓慢加入到此反应瓶中，然后将反应温度升至50℃并在此温度下保持6小时。然后，将此混合物冷却后真空过滤除去吡啶盐。将此滤液真空浓缩，之后加入到几毫升的饱和碳酸氢钠溶液中并搅拌。然后，用乙醚萃取此多相溶液。分离有机层，丙用水萃取3次，之后用硫酸镁干燥，过滤并减压浓缩得到粗品。
先将此粗品真空蒸馏，之后再通过硅胶色谱纯化。产物的性质用气相色谱、气相色谱/质谱、200MHz质子NMR和FT-IR证实。表430分钟孵育，48孔板
    处理     ％降低   标准偏差    T-试验
0.005％直链TDS0.01％直链TDS     (0.18)1.3     16.611.9     0.990.91
0.005％水杨酸异十三烷基酯0.01％水杨酸异十三烷基酯     24.648.9     11.58.2     0.0410.001
0.005％甲基TDS0.01％甲基TDS     (11.6)(16.5)     7.85.7     0.240.089
0.005％乙基TDS0.01％乙基TDS     (24.5)(23.5)     5.58.4     0.0290.062
表4结果显示水杨酸酯中只有含多个甲基侧链的水杨酸异十三烷基酯才能有效地抑制皮脂。
                       实施例5
用其它支链酯重复实施例2中描述的皮脂腺细胞检测方法。所得结果见表5。按照实施例1的方法用Exxal13异十三烷醇作为起始物合成亚油酸异十三烷基酯和苯甲酸异十三烷基酯。所得结果见表5。酚红用作阳性对照。表520小时孵育，48孔板
    处理     ％降低     p值
0.000046％亚油酸异十三烷基酯0.00046％亚油酸异十三烷基酯0.0046％亚油酸异十三烷基酯     57.350.944.9     0.0010.0040.014
0.000039％苯甲酸异十三烷基酯0.00039％苯甲酸异十三烷基酯0.0039％苯甲酸异十三烷基酯     36.352.241.8     0.0230.0020.025
从表5中结果可以看出支链的苯甲酸酯和亚油酸酯是有效的皮脂抑制剂。当比较表5中结果和表1及2中结果时，可以看出亚油酸酯和苯甲酸酯优于乙酸酯，而亚油酸酯是最有效的。
                        实施例6
此实施例检测作为对不同试验化合物处理后的反响，由成纤维细胞所产生的前胶原I。
胶原是主要的皮肤蛋白质。随着年龄增长或光损伤其合成能力降低。胶原的降解或破坏增加了皮肤的拉伸强度，引起皱纹和松驰。以人为实验对象进行的很多研究已表明，I型胶原随着光致损伤严重性的升高而减少(见Kligman，A.，JAMA，(1969)，210，pp.2377-2380；Lavker，R.，J.Inv Derm.，(1979)，73，79-66；Smith J.等，J.Inv.Derm.，(1962)，39，pp.347-350；及Shuster，S.等，Br.J.Dermatol.，(1975)，93，pp.639-643)；而且已报道了暴晒皮肤中皱纹组织学和胶原水平降低之间的一些联系。见Chen，S.；Kiss，I.，J.Inv.Derm.，(1992)，98，pp.248-254。通过维A酸局部治疗光致损伤的人皮肤显示I型胶原的恢复，Voorhees及其同事支持了这些发现。见Christopher，E.等，The New Eng.Jou.of Medicine(1993)，329，pp.530-535。前胶原I是胶原的前体。作为对被测化合物施用的反应，前胶原I产生的增加是胶原水平升高的标志。狭线印迹前胶原I染色法
新生人皮肤成纤维细胞购自Clonetics Corp.，San Diego，CA。细胞培养的所有物质购自Life Technologies，NY并用于传代5-10代。在96孔板的内部48个孔中以密度约7500/孔接种细胞，培养基中含DMEM(Dulbecco′s改良的Eagle培养基，添加了2mM L-谷酰胺、10％胎牛血清和抗生素及抗真菌溶液的高浓度葡萄糖)。然后，细胞生长2天至铺满。铺满时，除去培养基并用无血清的DMEM洗涤细胞，并向每个孔中加入200μl存在于无血清DMEM中的被测化合物溶液。每个剂量在共6个孔中一式两份。被测化合物的使用浓度见表1。对照样中不含被测化合物。24小时后，除去被测化合物溶液或对照溶液，并将存在于无血清DMEM中的被测化合物的100μl溶液再次加入到细胞中。被测化合物的使用浓度见表1。24小时后，除去被测化合物溶液或对照溶液并在4℃下在蛋白酶抑制剂(Sigma的Aprotinin)存在下保存一周，其中抑蛋白酶肽与水的比例1∶200。然后，被测化合物在DMEM中稀释(约20μl样本稀释在200μl DMEM中)。
将一片硝酸纤维素膜和三张滤纸浸在Tris缓冲盐水(TBS，pH7.3)中。调节BioRad狭缝印迹仪(BioRad Labs，CA)，将滤纸固定在底部，膜固定在顶部并绷紧。向每个孔中加入100ml TBS。用真空通过膜抽吸这些孔。旋转被稀释的被测化合物溶液或对照样，然后以每孔100μl的量加入并甩干。在此方法中此时被测溶液中的前胶原与膜结合。从此仪器上移出此膜，切掉多余的部分，并将底部右角刻凹痕以便取向。在4℃将此膜置于封闭溶液(在Dulbecco′磷酸缓冲盐水中含5％奶粉)，放置摇动过夜。然后，再将膜用大鼠抗人前胶原氨基末端的Ab(Chemicon MAB1912)在TBS中的1.5ml溶液室温下在密闭的袋子中摇动下孵育1.5小时，其中含0.1％BSA(抗体与缓冲液/BSA的比例1∶100)。然后，除去此膜，在5分钟内，在TBS/0.1％Tween中洗涤3次。然后，再将膜在TBS中的2ml生物素化的抗大鼠过氧化酶轭合Ab(Vector Labs)中，室温下在密闭袋子中摇动下孵育1.5小时，其中含0.1％BSA(抗体与缓冲液/BSA的比例1∶1000)。
将膜在5分钟内在TBS/0.1％吐温中洗涤3次。将3ml PBS与得自Vectastain试剂盒的溶液A和溶液B各自孵育30分钟。将该膜置于密封袋中的所得溶液中，摇动并保持30分钟。然后除去该膜并在5分钟内在TBS/0.1％吐温中洗涤两次。然后，用下列溶液给此膜染色：
12.5mg 3-氨基9-乙基咔唑(Sigma)
3.125(大约)ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺，得自Sigma)
21.5ml 0.2M NaOAc缓冲液，pH5.2
12.5μl水
将此膜染色到显色并在10分钟内用自来水洗涤两次停止反应。用彩色复印机制备该印迹的透明样。以Bio-Rad GS-700成像分析光密度计扫描此印迹，并用分子分析软件确定着色量(OD*mm2)/狭线。以被测化合物处理的细胞与对照细胞光密度计读数的比例来计算增加的倍数。所得结果见表6A和6B。表6A
被测化合物(0.01％)   平均OD读数 标准偏差  p值(与对照样相比) 与对照样相比增加的倍数
对照样-1     2.977   0.687
Exxate600     4.324   1.027     0.023     1.5
Exxate700     4.434   0.974     0.013     1.5
Exxate800     3.620   0.711     0.142     1.2
对照样-2     3.512   0.312
Exxate900     3.789   0.106     0.066     1.1
Exxate1000     3.473   0.470     0.867     1.0
Exxate1200     2.829   0.792     0.077     0.8
TGF-b     6.787   0.201     1×10-     1.9
对照样-3     3.824   0.352
Exxate1300     4.33   0.315     0.025     1.1
TGF-b作为阳性对照
从表6A的结果中可以看出本发明范围内的、基于较短链醇(即少于9个碳原子有甲基侧链的乙酸酯，在提高成纤维细胞产生胶原能力方面是有效的。表6B
 被测化合物  平均0D读数   标准偏差  p值(与对照样相比)  与对照样相比增加的倍数
 对照样    1.963     0.327
 TGF-b    4.099     0.486   4.4×10-6     2.1
 0.003％苯甲酸异十三烷基酯    2.534     0.144   0.00288     1.3
 0.030％苯甲酸异十三烷基酯    2.669     0.167   0.000825     1.4
 0.0046％亚油酸异十三烷基酯    2.346     0.595   0.197222     1.2
 0.046％亚油酸异十三烷基酯    2.4585     0.412     0.04357     1.3
从表6B的结果中看出本发明范围内的苯甲酸和亚油酸酯提高了成纤维细胞的胶原产生作用。
                       实施例7
实施例7显示了新的异醇酯提高糖胺基聚糖合成的效果。
在12孔板中以密度约50000/孔接种新生人皮肤成纤维细胞，培养基中含DMEM(添加了2mM L-谷酰胺、10％胎牛血清和抗生素及抗真菌溶液的高浓度葡萄糖)。然后，细胞生长2天至铺满。铺满时，用无血清的DMEM漂洗每个孔，且孔中加入存在于750μl无血清DMEM中的被测化合物(一式三份)。24小时后，抽吸出培养基并重复处理步骤。第二个24小时后，收集含溶解的GAGs的培养基，并冷冻以备分析用。
将带正电荷的Zeta Probe膜浸在灭菌的水中，并置于Dot-Blot仪器(都购自Bio-Rad Labs，Hercules，CA)。向每个孔中加入100μl的水并真空抽吸。解冻后，给此膜施用100μl被测溶液样本或标准物(得自牛气管的透明质酸或硫酸软骨素，Sigma，St.Louis，MO)，并将其以重力式过滤(约1.5-2小时)。现在GAGs结合到了膜上。将此膜在水中的3％w/v无脂肪酸牛血清白蛋白(Sigma)封闭1小时。制备在3％乙酸中的0.5％w/v阿尔新蓝8GX(ICN Biochemicals，Cleveland OH)的染料溶液，pH约2.3。将此膜用蒸馏水洗涤两次，然后在染料溶液中染色，在旋转振摇器上处理15分钟。倒掉染料并将该膜在3％乙酸溶液中脱色两次，每次15分钟。将此膜在水中清洗并放置干燥过夜。将此印迹在Bio-Rad GS-700成像分析光密度计上扫描，并用分子分析软件确定着色量(OD*mm2)/狭线。以被测化合物处理的细胞与对照细胞光密度计读数的比例来计算与对照样相比增加的倍数。表7
被测化合物  平均OD读数   标准偏差   p值(与对照样相比) 与对照样相比增加的倍数
对照样     0.26     0.055
TGF-b     0.86     0.16     6.2×10-6      3.3
0.003％苯甲酸异十三烷基酯     0.22     0.044     0.17      0.8
0.03％苯甲酸异十三烷基酯     0.38     0.080     0.012      1.5
0.0046％亚油酸异十三烷基酯     0.40     0.039     0.0007      1.5
0.046％亚油酸异十三烷基酯     0.29     0.071     0.51      1.1
从表7的结果可以看出苯甲酸酯和亚油酸酯在提高成纤维细胞的糖胺聚糖合成方面是有效的。
                       实施例8
实施例8举例说明本发明的外用组合物。这些组合物可以以常规方式制备。它们适于化妆美容用。特别是这些组合物适于施用于油性、有皱纹的、粗糙的、老化和/或UV致损伤的皮肤，以改善其外观和肤感，也适用于给健康皮肤施用以防止或延缓其衰老。水包油乳膏
组分 CTFA或化学名称   重量％
Polawax Regular 可乳化的蜡    5
Exxate12 异醇酯    5
肉豆蔻酸肉豆蔻基酯 相同    2
Dow Corning 3225 环二甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚多元醇    2
Aerosil 200 二氧化硅    1
Sepigel 305 聚丙烯酰胺和C13-14异链烷烃和月桂醚-7    0.5
甘油微海绵(Glycerinemicrosponges) 甲基丙烯酸酯与甘油的共聚物    0.5
Brij 58 鲸蜡基醚-20    0.3
对羟基苯甲酸甲酯 相同    0.2
Germall 115 咪唑烷基脲    0.2
对羟基苯甲酸丙酯 相同    0.15
BHT 丁基化的羟基甲苯    0.05
水 相同    至100
水包油乳膏
组分 CTFA或化学名称 重量％
乙二胺四乙酸Na2 EDTA二钠 0.05
Veegum Ultra 硅酸铝镁 0.6
对羟基苯甲酸甲酯 对羟基苯甲酸甲酯 0.15
DC消泡乳液 二甲基硅油 0.01
1，3-丁二醇 1，3-丁二醇 3.0
Natrosol 250HHR 羟乙基纤维素 0.5
Aerosil 200 煅制二氧化硅 0.5
甘油USP 甘油USP 2.0
Keltrol 1000 黄原胶 0.2
三乙醇胺99％ 三乙醇胺 1.2
Pristerene 4911 硬脂酸 3.0
对羟基苯甲酸丙酯NF 对羟基苯甲酸丙酯NF 0.1
Naturechem GMHS 单硬脂酸甘油酯 1.5
Lanette 18DEO 硬脂醇 1.5
Exxate13 异醇酯 4.0
Protachem ISP 棕榈酸异硬脂基酯 3.0
Hetester FAO C12-15醇辛酸酯 2.0
流质聚硅氧烷(SiliconeFluid)200(50cts) 二甲聚硅氧烷 1.0
胆固醇NF 胆固醇NF 0.5
脱水山梨醇硬脂酸酯 脱水山梨醇硬脂酸酯 1.0
Embanox BHT 丁基化的羟基甲苯 0.05
醋酸维生素E 乙酸生育酚酯 0.1
MYRJ 59 PEG-100硬脂酸酯 2.0
Pationic SSL 硬脂酰基乳酸钠 0.5
Alpha-没药醇 α-没药醇 0.2
水 相同 加至100
油包水乳液
CTFA或化学名称    重量％
角鲨烷     5
澳洲坚果油     5
季戊四醇四辛酸酯     15
凡士林     5
硬脂酸甘油酯     3
醋酸生育酚     0.5
丁基化羟基甲苯     0.05
对羟基苯甲酸甲酯     0.15
对羟基苯甲酸丙酯     0.15
柠檬酸钠     1
丁二醇     2
甘油     2
皂土粘土     0.5
EDTA二钠     0.05
亚油酸异十三烷基酯     10
水     加至100
水包油乳液
CTFA或化学名称     重量％
甘油     1
EDTA四钠     0.1
鲸蜡醇     1
硬脂醇     1
矿物油     5
二甲聚硅氧烷     1
聚二甲基硅氧烷醇     0.2
聚季铵37     2
硬脂醚-21     1
硬脂醚-2     0.5
苯甲酸异十三烷基酯     1
环二甲基硅氧烷     0.5
二氧化硅     0.6
水     加至100
油包水乳液
CTFA或化学名称     重量％
轻质矿物油     10
硬脂氧基三甲基硅烷和硬脂醇     5
聚二甲基硅氧烷     2
硬脂酸硬脂基酯     10
季铵-15     3
PEG-22十二烷基二醇共聚物     1
山梨醇     0.5
对羟基苯甲酸甲酯     0.2
EDTA二钠     0.1
丁基化羟基甲苯     0.1
Exxate7     5
二氧化硅     1
水     加至100
应明确，本文中举例说明和描述的本发明特定形式仅仅是代表性的。在不背离本说明书公开内容的前提下，在具体实施方案中可以作出包括(但不限于)本说明书中的变化形式。因此，应参照如下的权利要求书确定本发明的整个范围。

Claims (10)

1、护肤化妆品组合物，其中含有：
(i)约0.001％至约50％的支链酯RCOOR′，其中R选自甲基、苯基和CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)；而R′是总共含至少6个碳原子的甲基支化烃基，其条件是如果R′共含有6个以上的碳原子，则该支链酯含有一个以上的甲基；及
(ii)化妆品用载体。
2、权利要求1所述的组合物，其中还含有吸油粉末。
3、权利要求2的组合物，其中吸油粉末选自二氧化硅、滑石和粘土。
4、前述任一项权利要求所述的组合物，其中还含有类视色素。
5、减轻或防止油性皮肤状态的方法，该方法包括给所述皮肤施用前述任一项权利要求所述的组合物。
6、减少或防止皮脂腺细胞分泌皮脂的美容方法，该方法包括施用权利要求1至4任一项所述的组合物。
7、刺激皮肤中成纤维细胞合成胶原和糖胺基聚糖的方法，该方法包括施用含约0.001％至约100％的支链酯RCOOR′的组合物，其中R选自苯基和CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7；而R′是总共含至少6个碳原子的甲基支化烃基，其条件是如果R′共含6个以上的碳原子，则所述支链酯含有一个以上的甲基。
8、治疗或延缓皮肤随时间老化、光至老化、干燥、有细纹或起皱的方法，该方法包括施用含约0.001％至约100％支链酯RCOOR′的组合物，其中R选自苯基和CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7；而R′是共含至少6个碳原子的甲基支化烃基，其条件是如果R′共含6个以上的碳原子，则所述支链酯含有一个以上的甲基。
9、刺激皮肤中成纤维细胞合成胶原和糖胺基聚糖的方法，该方法包括施用含约0.001％至约100％支链酯RCOOR′的组合物，其中R是甲基，而R′是共含6至8个碳原子的甲基支化烃基。
10、治疗或延缓皮肤随时间老化、光至老化、干燥、有细纹或起皱的方法，该方法包括施用含约0.001％至约100％支链酯RCOOR′的组合物，其中R是甲基、而R′是共含6或7个碳原子的甲基支化烃基。
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