CN1351196A - 铝或其合金的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铝或其合金的表面处理方法,其中在往硫酸浴、草酸浴或其混合浴中作为金属硝酸盐的加入了硝酸银和/或硝酸铜的或者作为金属硫酸盐地加入了硫酸银和/或硫酸铜的电解液中,施加交直重叠电流、流动负波的PR电流或流动负波的脉冲波的电流地电解由铝或其合金形成的母材,由此一来,当在母材表面上形成阳极氧化膜的同时,使所添加的硝酸盐或硫酸盐的金属析出在该阳极氧化膜上。

Description

铝或其合金的表面处理方法
发明技术领域
本发明涉及对铝或其合金的表面进行表面处理的表面处理方法。
现有技术
作为铝或其合金的表面处理方法，已知的是，在由铝或其合金形成的母材的表面上进行阳极氧化处理，从而形成阳极氧化膜，随后，在含金属盐的电解液中对具有阳极氧化膜的母材施加交流电压，在阳极氧化膜中析出金属。这种处理方法的主要目的是把母材表面的颜色调节为理想色调。
此外，作为铝或其合金的表面处理方法，还知道，在由铝或其合金构成的母材的表面上进行阳极氧化处理，从而形成阳极氧化膜，随后，把具有阳极氧化膜的母材浸泡在含有具有光触媒作用的半导体微粒的分散液中，在浸泡母材的阳极氧化膜的细孔中，通过电泳法填充半导体微粒。这种处理方法的主要目的是赋予母材以抗菌性和防污性等。在这种表面处理方法中还披露了，除了半导体微粒外，在阳极氧化膜表面上还析出了银、铜等抗菌性金属，由此一来，也提高了母材的抗菌性。
不过，在这样的已知的表面处理方法中，首先，在母材表面上形成阳极氧化膜，随后，通过电解处理使金属析出(或通过电泳法填充半导体微粒)。因此，为在母材上进行所需的表面处理，必须进行两～三次处理，由此造成了表面处理费时太多以及表面处理所用设备大型复杂化，因而，存在着进行表面处理的成本也增加的问题。
此外，在由铝或其合金构成的母材如炊具的内锅、热板的情况下，在其表面上涂覆氟树脂覆膜。在这样形成氟树脂覆膜的场合下，氟树脂覆膜的导热率比较小，因此，厨具类的加热效率不高，人们希望提高加热效率(烹调加热效率)。此外，在这样的母材中，从安全卫生的观点出发，人们希望开发出具有抗菌性的母材。
发明概述
本发明的目的是，提供一种利用简单的表面处理而能够使母材具有抗菌性、除臭性、导热性、导电性等特点的铝或其合金的表面处理方法。
本发明的另一个目的是，提供一种能利用简单的表面处理而使具有颗粒状树脂膜的母材具有抗菌性、除臭性、导热性、导电性等特点的铝或其合金的表面处理方法。
根据本发明的第一方面，提供了这样一种铝或其合金的表面处理方法，它的特点是，在往硫酸浴、草酸浴或其混合浴中作为金属硝酸盐加入了硝酸银和硝酸铜的任一种或两种或者作为金属硫酸盐加入了硫酸银和硫酸铜的任一种或两种的电解液中，施加交直重叠电流、流动负波的PR电流或流动负波的脉冲波的电流，电解由铝或其合金形成的母材，由此一来，当在母材表面上形成阳极氧化膜的同时，使添加的硝酸盐或硫酸盐的金属析出在该阳极氧化膜上。
在这种表面处理方法中，把往硫酸浴、草酸浴或其混合浴中作为硝酸盐加入了硝酸银和硝酸铜的任一种或两种或者作为硫酸盐加入了硫酸银和硫酸铜的任一种或两种的液体用作电解液，在电解液中施加交直重叠电流、流动负波的PR电流或流动负波的脉冲波的电流，进行电解，由此一来，当在由铝或其合金构成的母材的表面上形成阳极氧化膜的同时，能够使添加的硝酸盐或硫酸盐的金属析出在该阳极氧化膜上。即使只用一次电解，也能进行阳极氧化膜的形成与金属的析出。例如，在把硝酸银(或硫酸银)用作硝酸盐(或硫酸盐)的场合下，能够析出银，在把硝酸铜(或硫酸铜)用作硝酸盐(或硫酸盐)的场合下，能够析出铜，在把硝酸铜和硝酸银(或硫酸铜和硫酸银)用作硝酸盐(或硫酸盐)的场合下，能够析出铜和银。因此，通过这样的表面处理，能够实现电解过程的简化和缩短，并能够实现母材表面处理所需的成本的降低。
在进行了这样的表面处理的母材中，在形成于母材表面的阳极氧化膜的微孔中析出了银(或铜、或银和铜)，从而提高了抗菌性、除臭性、导热性、导电性并能够进行着色。此外，在作为阳极氧化膜形成硬质膜的场合下，能够使母材具有足够的耐磨性和高硬度。作为这样的母材，有建筑用材、交通或输送装置用材。
根据本发明的第二方面，提供了一种铝或其合金的表面处理方法，其特征在于，在由铝或其合金构成的母材的至少局部表面上形成颗粒状树脂膜，接着，在往硫酸浴、草酸浴或其混合浴中作为金属硝酸盐加入了硝酸银和/或硝酸铜或者作为金属硫酸盐加入了硫酸银和/或硫酸铜的电解液中，施加交直重叠电流、流动负波的PR电流或流动负波的脉冲波的电流，电解具有该颗粒状树脂膜的母材，从而在该母材表面上形成阳极氧化膜的同时，使添加的硝酸盐或硫酸盐的金属析出在该阳极氧化膜上。
在这种表面处理方法中，首先，在由铝或其合金构成的母材的至少局部上即其部分或整体上形成颗粒状树脂膜，随后，电解形成了颗粒状树脂膜的母材。把往硫酸浴、草酸浴或其混合浴中作为硝酸盐加入了硝酸银和/或硝酸铜或者作为硫酸盐加入了硫酸银和/或硫酸铜的液体用作电解处理的电解液，在该电解液中施加交直重叠电流、流动负波的PR电流或流动负波的脉冲波的电流而进行电解。通过这样的电解，电解液经过颗粒状树脂膜的微细空隙作用在母材表面上，在能够在母材表面上形成阳极氧化膜的同时，使添加的硝酸盐或硫酸盐的金属析出。例如，在使用硝酸银(或硫酸银)的场合下，能够析出银，在使用硝酸铜(或硫酸铜)的场合下，能够析出铜，在使用硝酸铜与硝酸银(或硫酸铜与硫酸银)的场合下，能够析出铜与银。
在进行了这样的表面处理的母材中，银(或铜、或银与铜)析出在形成于母材表面上的阳极氧化膜中，由此一来，提高了母材的抗菌性、除臭性、导热性、导电性。
氟树脂膜是颗粒状树脂膜的代表例，例如，在母材的一面上形成氟树脂膜，对这样的母材进行上述电解加工，当这样处理时，在母材一面上，电解液通过氟树脂膜作用于母材上，当能在母材一面上形成阳极氧化膜的同时，能够使硫酸盐或硝酸盐的金属析出在该阳极氧化膜上。当在母材的另一面的表面上形成阳极氧化膜时，能够使硝酸盐或硫酸盐的金属析出在所形成的阳极氧化膜上。此时，由于银(或铜、或银与铜)的析出，能够提高母材两面的抗菌性、除臭性、导热性、导电性。作为这样的母材，有单面覆有氟树脂膜的锅(例如烹调锅、煎锅等)、盆(煮饭容器的内锅等)、热板等。
根据本发明第三方面，提供了一种铝或其合金的表面处理方法，其特征在于，在由铝或其合金构成的母材的至少局部表面上形成颗粒状树脂膜，把具有所述颗粒状树脂膜的母材浸泡在硫酸浴、草酸浴或其混合浴中进行阳极氧化处理，从而在母材表面上形成了阳极氧化膜，随后，在作为金属硝酸盐加入了硝酸银和/或硝酸铜或作为金属硫酸盐加入了硫酸银和/或硫酸铜的电解液中电解母材，由此使添加的硝酸盐或硫酸盐的金属析出在所述阳极氧化膜上。
根据这种表面处理方法，在由铝或其合金构成的母材的至少局部表面上即其部分或整体上形成颗粒状树脂膜，接着，把形成颗粒状树脂膜的母材浸泡在硫酸浴、草酸浴或其混合浴中进行阳极氧化处理。此时，浴中的处理液经过颗粒状树脂膜的空隙作用于母材表面，由此能够在具有颗粒状树脂膜的母材的表面上形成阳极氧化膜。随后，在作为硝酸盐加入了硝酸银和/或硝酸铜或作为硫酸盐加入了硫酸银和/或硫酸铜的电解液中电解母材。此时，电解液经过颗粒状树脂膜作用于母材表面的阳极氧化膜，由此一来，能够在形成的阳极氧化膜上析出硝酸盐或硫酸盐的金属。这样，即便在普通的阳极氧化处理后进行预定的电解处理，在具有颗粒状树脂膜的母材上形成阳极氧化膜的同时，在该阳极氧化膜上，也能够析出预定的金属。此外，在电解处理时，能够在电解液中施加作为工业电源的交流、交直重叠、流动负波的PR或流动负波的脉冲波等电流进行电解。
在经过这样表面处理的母材中，银(或铜、或银与铜)析出在形成于母材表面的阳极氧化膜上，由此提高了母材的抗菌性、除臭性、导热性、导电性。
图面简介
图1是表示用于实施本发明的表面处理方法的实施例的处理装置的一个例子的示意图。
图2是用图1的处理装置进行处理的母材局部的放大截面示意图。
图3是用图1的处理装置进行处理的其它母材局部的放大截面示意图。
图4表示通过X射线衍射法检验实施例15的板的铝部分的结果。
图5表示通过X射线衍射法检验实施例15的板的氟树脂覆膜部分的结果。
发明的实施方式
以下，参见附图来说明本发明的铝或其合金的表面处理方法的实施方案。
首先，参见图1、2来说明本发明的铝或其合金的表面处理方法的实施例。图1是表示用于实施本发明的表面处理方法的实施例的处理装置的一个例子的示意图，图2是用图1的处理装置进行处理的母材局部的放大截面示意图。
在图1中，如图所示的处理装置具有长方体形的电解槽2，在电解槽2内的两侧设置了电极4、6。在这个例子中，电极4、6由在长度方向(在图1的左右方向)上间隔设置的4个板状电极8、10构成，这些板状电极8、10由碳构成。电极4、6被设置成电并联形式，其中一个电极4的4个板状电极8是电串联的，另一个电极6的4个板状电极10是电串联的。
在这对电极4、6之间，设置了将要进行表面处理的母材12、14。其中一个母材12与电极4相对地设置在其内侧，另一个母材14与电极6相对地设置在其内侧。母材12、14例如由板状件构成，这种母材12、14由铝或其合金构成。该处理装置如后所述地在由铝或其合金构成的母材12、14上进行表面处理。
在电解槽2内填充了用于进行表面处理的电解液。待处理的母材12、14浸泡在电解液中。硫酸浴、草酸浴或其混合浴被用作电解液。随后，在这样的浴中，作为金属硝酸盐添加了硝酸银和/或硝酸铜，即硝酸银、硝酸铜或二者均添加。在使用硫酸浴的场合下，硫酸例如按照150克/升-300克/升的比例溶解，在使用草酸浴的场合下，例如草酸以20克/升-40克/升的比例溶解。此外，添加到这样的浴中的硝酸银或硝酸铜例如按照2克/升-10克/升的比例添加。如果金属硝酸盐比2克/升少，则在进行表面处理时的金属析出量减少，而当金属硝酸盐超过10克/升时，在进行表面处理时，在阳极氧化膜上产生了点蚀，从而容易产生覆膜缺陷。
代替硝酸盐，也可以添加作为金属硫酸盐的硫酸银和/或硫酸铜，即添加硫酸银或硫酸铜，或者二者均添加。在这种场合下，所添加的硫酸银或硫酸铜例如按照2克/升-10克/升的比例添加。
当在母材12、14上进行表面处理时，在母材12、14上施加了具有交直重叠波形的电流即使交流电流与直流的正侧电流重叠的电流。施加这样的电流来对母材12、14进行电解处理。在这种情况下，直流电源16的正侧与电抗器18电连接，直流电源16的负侧与电极4、6(板状电极8、10)电连接。此外，交流电源20与电抗器18电连接，电抗器18把直流电源16的正侧电流重叠在来自交流电源20的交流电流上，重叠的重叠电流被供给要处理的母材12、14。
在表面处理时，电流密度例如被选定为1A/dm2-10A/dm2，在预定设定时间内，持续通入这样的电流密度。如果电流密度超过10A/dm2，则在表面处理所形成的阳极氧化膜上容易发生过烧等变色现象，而在母材12、14与其夹具之间的接触部上，容易发生由放电造成的损伤。另一方面，如果电流密度小于1A/dm2，则流过电解液的电流减小，表面处理的效率变差。
在表面处理时，电解液浴的温度例如被选定为-10℃～25℃，如果电解浴的温度超过25℃，则在母材12、14上产生的阳极氧化膜变软，有些情况下无法获得平坦的覆膜。另一方面，如果电解浴的温度低于-10℃，则表面处理的效率变差，处理成本增加。
当用上述处理装置对母材12、14进行表面处理时，如图2所示地形成了母材12、14的表面。参见图2，在由铝或其合金构成的母材12、14的表面上形成了阳极氧化膜22(所谓的耐酸铝膜)。阳极氧化膜22由在母材12(14)表面上形成的阻隔层24和形成于阻隔层24表面上的多孔层26构成。阻隔层24的厚度约为0.01微米-0.1微米，多孔层26的厚度约为10微米-200微米。
当按照上述表面处理方法进行处理时，在多孔层26的多个孔28内析出了硝酸盐(或硫酸盐)的金属，如在使用硝酸银(或硫酸银)的场合下，析出银，而在采用硝酸铜(或硫酸铜)的场合下，析出铜，而在采用硝酸银和硝酸铜(或硫酸银与硫酸铜)的场合下，析出银和铜。在这种孔28的底部，形成了析出金属30。因此，在多孔层26的孔28中，由于金属(在这个实施例中是银和/或铜)的析出，赋予母材12(14)以抗菌性和防污性，在确保卫生安全的同时，提高了其表面的阳极氧化膜22的导热性和导电性，由此一来，获得了提高放热性和防静电的效果。此外，由于在母材表面上形成了阳极氧化膜22，所以母材12(14)的表面硬度增大，耐磨性也提高，尤其是通过形成硬质阳极氧化膜22，能够保持足够的耐磨性和高硬度。
这样的处理能够方便地适用于作为母材12、14的铝或其合金制的各种制品如食器(茶碗、盆、杯等)、铝箔食器(各类容器、盆等)、烹调用铝锅、锅(烹调锅、煎锅等)、壶等。通过适用于这些产品，在能够实现烹调时的加热效率提高的同时，也能确保食品卫生安全。
此外，通过这样的表面处理，在阳极氧化膜22的硬度增大的同时，也提高了导热性(换言之，为放热性)，因而，它也能适用于烹调器具领域以外的部件，如建筑用构件(铝制窗框用构件、门、壁构件等)、交通或输送装置用构件(汽车、飞机、船只等的各种部件等)，通过适用于这些领域，能提高耐火性和耐磨性。
此外，尽管在上述实施例中，在表面处理时施加具有交直重叠波形的电流进行电解，但也可以代替交直重叠电流，施加流动负波的PR或流动负波的脉冲波的电流，与上述同样，通过一次电解，就能进行预定的表面处理，在母材12、14的表面上形成上述阳极氧化膜22的同时，能够在所形成的阳极氧化膜22上析出金属。
尽管在上述实施例中说明了适于在由铝或其合金制成的母材12、14上形成阳极氧化膜22的例子，但本发明不局限于此，它也适用于在由铝或其合金构成的母材表面上形成颗粒状树脂覆膜如在具有氟树脂膜的母材上形成阳极氧化膜的同时，在所形成的阳极氧化膜上析出银和/或铜的情况。
当用上述处理装置与上述同样地进行表面处理时，即把具有作为颗粒状树脂膜的氟树脂膜的母材浸泡在上述电解液中并且在浸泡状态下施加与上述一样的电流时，从而如图3所示地形成了具有颗粒状覆膜的母材。就是说，在母材32的表面上形成阳极氧化膜34，阳极氧化膜34由在母材32表面上的阻隔层36和在阻隔层36表面上的多孔层38构成。在这种场合下，由于在母材32的表面上存在氟树脂膜40，所以，作用于母材32表面的电解液数量减少，形成于母材32表面上的阳极氧化膜34的厚度减小，例如变为约2微米-4微米，在这层2微米-4微米的覆膜中含有阻隔层36和多孔层38。此外，当这样进行处理时，在阳极氧化膜34的表面侧的多孔层38中的多个孔42中，在使用金属硝酸盐(或硫酸盐)的情况下，如在使用硝酸银(或硫酸银)的情况下，析出了银，在使用硝酸铜(或硫酸铜)的情况下，析出了铜，在使用硝酸银和硝酸铜(或硫酸银和硫酸铜)的情况下，析出了银与铜，除了在孔42中析出外，在氟树脂膜40上也析出了，这种析出从阳极氧化膜34向氟树脂膜40的表面进行。此时，氟树脂膜40如图3所示地汇集了细微的球粒，在树脂膜40的内部，存在相互连通的空隙。电解处理用的电解液经过这些空隙作用于母材32的表面。因而，与之有关地，在形成于母材32表面上的阳极氧化膜34的厚度减小的同时，电解液中的金属通过氟树脂膜40的空隙析出在阳极氧化膜34的多孔层38的孔42中，同时也析出在氟树脂膜40的空隙中。这样一来，由于即使有氟树脂膜40，也在母材32表面上形成阳极氧化膜34，所以，在母材32的表面硬度提高并能赋予耐磨性的同时，由于在所产生的阳极氧化膜34及氟树脂膜40中析出了硝酸盐或硫酸盐的金属即银和/或铜，所以，母材32及其表面的氟树脂膜40的导热性、导电性能够提高，由此一来，获得了放热性提高及防静电的效果。此外，能够赋予母材12、14及氟树脂膜40以抗菌性和防污性，也能保证卫生安全。
这样的处理可以方便地适用于具有氟树脂膜40的铝或其合金制的各种制品，例如锅(烹调锅、煎锅等)、盆(煮饭容器的内锅等)、热板等，通过适用于这些，可以提高烹饪时的加热效率，同时，也能确保食品卫生安全。
在适用于作为母材的厨具内盆(或锅)的场合下，内盆本身(或锅体)是铝制的，其内面涂覆了氟树脂膜。当在这样的厨具内盆(或锅)上进行上述表面处理时，在厨具内盆(或锅)的内面侧上，电解液经过表面侧的氟树脂膜的空隙作用于内盆体，在内盆体(或锅体)的内表面上形成薄的阳极氧化薄膜的同时，电解液中的硝酸盐或硫酸盐的金属析出在该阳极氧化膜及表面的氟树脂膜中。此外，在厨具内盆(或锅)的外表面侧上，如从上述内容中知道的那样，电解液直接作用于内盆体，在内盆本身(或锅体)的外侧面上形成了较厚的阳极氧化膜，在该阳极氧化膜上析出了硫酸盐或硝酸盐的金属。因此，厨具内盆体(或锅体)的导热性提高了，由此一来，加热效率提高了，并且能够进行更高效的烹调(或加热烹调)。
尽管在上述实施例中说明了适于在母材32表面上设置氟树脂膜40的情况，但本发明不局限于此，通过在具有酚树脂膜或丙烯酸树脂膜等颗粒状树脂膜(具有与树脂膜层相连的空隙的)的母材上也进行同样的电解，从而当在母材表面上形成阳极氧化膜的同时，能够在所形成的阳极氧化膜及覆盖其表面的颗粒状树脂膜中析出金属(银和/或铜)。
尽管在上述实施例中，在通过一次电解于具有颗粒状树脂膜的母材的表面上形成阳极氧化膜的同时，使金属析出在阳极氧化膜上，但在别的工序中进行阳极氧化膜的形成与金属的析出也是可行的。在这种情况下，形成颗粒状树脂膜的母材被浸泡在硫酸浴、草酸浴或其混合浴中进行阳极氧化处理，随后，利用添加作为硝酸盐的硝酸银和/或硝酸铜或作为硫酸盐的硫酸银和/或硫酸铜的电解液进行电解处理，这样一来，能够进行同样的阳极氧化膜的形成，并使金属析出到该阳极氧化膜上。此外，在这种场合下，作为电解处理电流，施加各种电流，如作为工业电源的交流、交直重叠、流动负波的PR或流动负波的脉冲波等电流，从而能够进行预定的电解处理。
根据上述表面处理方法，在由铝或其合金构成的母材表面上形成阳极氧化膜的同时，能够在该阳极氧化膜上析出添加的硝酸盐或硫酸盐的金属，能够通过一次电解处理进行阳极氧化膜的形成与金属的析出。这样一来，能够实现电解处理工艺的简化和缩短并且能够实现母材表面处理所需成本的降低。因此，在进行了这样的表面处理的母材中，由于在其表面的阳极氧化膜中析出了银(或铜、或银和铜)，所以提高了抗菌性、除臭性、导热性和导电性。
此外，根据上述表面处理方法，在通过形成于由铝或其合金制成的母材的至少局部上的颗粒状树脂膜的微细空隙而在母材表面上形成阳极氧化膜的同时，能够在所形成的阳极氧化膜中析出所添加的硝酸盐或硫酸盐的金属(银和/或铜)。在进行这样的表面处理的母材中，由于在所形成的阳极氧化膜中析出了银(或铜、或银和铜)，所以也提高了母材的抗菌性、除臭性、导热性和导电性。
根据上述表面处理方法，当在母材一面上通过氟树脂膜而在母材表面上形成阳极氧化膜的同时，能够在所形成的阳极氧化膜中析出硝酸盐或硫酸盐的金属，此外，在母材的另一面上直接形成阳极氧化膜的同时，能够在所形成的阳极氧化膜上析出硝酸盐或硫酸盐的金属。
根据上述表面处理方法，把形成有颗粒状树脂膜的母材浸泡在硫酸浴、草酸浴或其混合浴中进行阳极氧化处理并随后利用加入了作为硝酸盐的硝酸银和/或硝酸铜或作为硫酸盐的硫酸铜和/或硫酸银的电解液进行电解处理，通过进行这两个工序，也在具有颗粒状树脂膜的母材表面上形成了阳极氧化膜，并且能够在所形成的阳极氧化膜上析出硝酸盐或硫酸盐的金属。
此外，根据上述表面处理方法，除了母材的阳极氧化膜外，在颗粒状树脂膜上也析出了硫酸盐或硝酸盐的金属，由此一来，颗粒状树脂膜侧的抗菌性、除臭性、导电性和导热性等也能进一步提高。
此外，根据上述表面处理方法，由于颗粒状树脂膜是氟树脂膜、酚树脂膜或丙烯酸树脂膜，所以，进行电解处理的电解液通过存在于这些树脂膜中的空隙作用于母材表面，因此，能够在母材上进行规定的电解处理。
此外，根据上述表面处理方法，在由铝或其合金构成的母材的表面上形成阳极氧化膜的同时，使银(或铜、或银与铜)析出在该阳极氧化膜上，由此一来，改善了抗菌性、除臭性、导电性、导热性，从而能够方便地适用于锅、盆、热板、食器、壶、食品包装膜，通过适用于这些领域，在能够提高食品、烹调品的安全性的同时，能够提高进行加热烹调时的加热效率。此外，在通过铝或其合金制的母材的表面的颗粒状树脂膜而在母材表面上形成阳极氧化膜的同时，使银(或铜、或银与铜)析出在所形成的阳极氧化膜上，由此一来，尽管涂覆了颗粒状树脂膜，抗菌性、除臭性、导电性、导热性仍然提高了，从而能够方便地适用于锅(烹调锅等)、盆(炊具的内盆等)，通过适用于这些领域，在能够提高食品、烹调品的安全性的同时，能够提高进行加热烹调时的加热效率。
此外，根据上述表面处理方法，由于在母材表面上形成了阳极氧化膜，所以，能够充分提高母材的耐磨性、硬度，而且，由于使硝酸盐或硫酸盐的金属析出在阳极氧化膜上，所以，能够提高阳极氧化膜的导热性即放热性。因此，能够方便地适用于建筑用材、交通或输送装置用材，通过适用于这样的用材，能够提高这些用材的耐火性、耐磨性和硬度。
实施例及对比例
实施例1
为了确认本发明的效果，对母材进行以下表面处理。作为实施例1，利用图1所示的处理装置并利用在硫酸200克/升的硫酸浴中作为硫酸盐加入5克/升硫酸银的电解液进行电解。把铝(材质：A1050)制板(长100毫米×宽50毫米×厚1毫米)用作母材，以该板为阳极(正)侧，以碳电极为阴极(负)侧。电解时的电解液温度为5℃。在电解过程中，施加交流与直流的电流比为1∶1的交直重叠电流，其电流密度为3.0A/dm2，在上述条件下进行30分钟电解，在测定形成于母材表面上的阳极氧化膜的厚度的同时，检查其表面色调。
实施例2
作为实施例2，利用在硫酸200克/升的硫酸浴中作为硫酸盐加入5克/升硫酸铜的电解液进行电解。与实施例1一样的材料被用作母材，在与实施例1一样的条件下对该母材进行电解，在测定形成于母材表面上的阳极氧化膜的厚度的同时，检查其表面色调。
实施例3
作为实施例3，用在硫酸150克/升的硫酸浴中作为硝酸盐加入5克/升硝酸银的电解液进行电解。与实施例1一样的材料被用作母材，在与实施例1一样的条件下对该母材进行电解，在测定形成于母材表面上的阳极氧化膜的厚度的同时，检查其表面色调。
实施例4
作为实施例4，利用图1所示处理装置并利用在硫酸230克/升的硫酸浴中作为硝酸盐加入2克/升硝酸铜的电解液进行电解。把铝(材质A1050)制纤维布(长200毫米×宽200毫米×厚1.0毫米)用作母材，以纤维布为阳极(正)侧，以碳电极为阴极(负)侧。电解时的电解液温度为20℃。在电解过程中，施加交流与直流的电流比为2∶1的交直重叠电流，其电流密度为2.0A/dm2。在上述条件下进行30分钟电解，在测定形成于母材表面上的阳极氧化膜的厚度的同时，检查其表面色调。
实施例5
作为实施例5，利用图1所示处理装置并利用在硫酸230克/升的硫酸浴中作为硫酸盐加入10克/升硫酸银的电解液进行电解。把铝合金(材质ADC12)制板(长70毫米×宽150毫米×厚5毫米)用作母材，以该板为阳极(正)侧，以碳电极为阴极(负)侧。电解时的电解液温度为15℃。在电解过程中，施加交流与直流的电流比为1∶1的交直重叠电流，其电流密度为4.0A/dm2。在上述条件下进行30分钟电解，在测定形成于母材表面上的阳极氧化膜的厚度的同时，检查其表面色调。
实施例6
作为实施例6，利用图1所示处理装置并利用在硫酸250克/升的硫酸浴中作为硝酸盐加入10克/升硝酸银的电解液进行电解。把铝(材质A2024)制板(长50毫米×宽150毫米×厚0.8毫米)用作母材，以铝板为阳极(正)侧，以碳电极为阴极(负)侧。电解时的电解液温度为5℃。在电解过程中，施加交流与直流的电流比为1∶1的交直重叠电流，其电流密度为3.0A/dm2。在上述条件下进行60分钟电解，在测定形成于母材表面上的阳极氧化膜的厚度的同时，检查其表面色调。
实施例7
作为实施例7，利用图1所示处理装置并利用在硫酸150克/升的硫酸浴中作为硝酸盐加入10克/升硝酸银的电解液进行电解。把铝(材质A3004)制煮饭锅内盆(内面覆有氟树脂膜)用作母材，以煮饭锅内盆为阳极(正)侧，以碳电极为阴极(负)侧。电解时的电解液温度为5℃。在电解过程中，施加交流与直流的电流比为1∶1的交直重叠电流，其电流密度为3.0A/dm2。在上述条件下进行30分钟电解，在测定形成于母材表面上的阳极氧化膜的厚度的同时，检查其表面色调。
实施例8
作为实施例8，利用图1所示处理装置并利用在硫酸150克/升的硫酸浴中作为硝酸盐加入10克/升硝酸银的电解液进行电解。把铝(材质A6063)制板(长50毫米×宽100毫米×厚1毫米)用作母材，以该板为阳极(正)侧，以碳电极为阴极(负)侧。电解时的电解液温度为5℃。在电解过程中，施加交流与直流的电流比为1∶1的交直重叠电流，其电流密度为3.0A/dm2。在上述条件下进行50分钟电解，在测定形成于母材表面上的阳极氧化膜的厚度的同时，检查其表面色调。
对比例1
作为对比例1，利用图1所示处理装置并把硫酸200克/升的硫酸浴(不含金属的硝酸盐及硫酸盐)用作电解液进行电解。把铝(材质A1050)制板(长100毫米×宽150毫米×厚1毫米)用作母材，以该板为阳极(正)侧，以碳电极为阴极(负)侧。电解时的电解液温度为5℃。在电解过程中，施加交流与直流的电流比为1∶1的交直重叠电流，其电流密度为3.0A/dm2。在上述条件下进行30分钟电解，在测定形成于母材表面上的阳极氧化膜的厚度的同时，检查其表面色调。
[膜厚及色调]
在上述实施例1-8和对比例中，形成于母材表面上的阳极氧化膜的厚度及其表面色调如表1所示。
                   表1
膜厚度(微米)     色调
实施例1     30   鲜亮的金黄色
实施例2     30   褐绿色
实施例3     30   鲜亮的金黄色
实施例4     15   暗金黄色
实施例5     30   暗土黄色
实施例6     50   暗紫褐色
实施例7 内面     -   无变化
外面     30   土黄色
实施例8     50   暗土黄色
对比例1     30   几乎无色透明
如表1所示，在实施例1及实施例3-8中，形成于母材表面上的阳极氧化膜的色调为金黄色～土黄色或紫褐色，这样的色调是因为析出了作为硝酸盐或硫酸盐的金属的银或铜，从而能够目测确认银或铜的析出。此外，在对比例1中，完全不加入硝酸盐及硫酸盐，因此，没有析出的金属，虽然形成了阳极氧化膜，但其表面色调是几乎无色透明的，这显示出没有析出金属。
[导热性实验]
为了确认导热性，进行以下实验。作为实施例9，将铝(材质A1050)制板(长100毫米×宽50毫米×厚1毫米)用作母材，在与实施例1一样的条件下，在母材表面上形成4微米的阳极氧化膜。随后，测定实施例9的板的导热率。作为实施例10，在使用与实施例9一样的母材的同时，在相同条件下，在母材表面上形成25微米的阳极氧化膜。而作为实施例11，在使用与实施例9一样的母材的同时，在同样的条件下，在母材表面上形成50微米的阳极氧化膜，测定实施例10、11的板的导热率。这些测定结果如表2所示。
作为对比例2，测量作为实施例9的母材的铝(材质A1050)制板的导热率，作为对比例3，测量具有50微米厚硬质耐酸铝膜(无金属析出的阳极氧化膜)的铝制板(与实施例9的板一样)的导热率，其结果如表2所示。
                    表2
              导热率(w/m·k)
    20℃     100℃     300℃
实施例9     224.4     225.3     243.3
实施例10     232.8     228.3     243.5
实施例11     238.8     240.6     277.6
对比例2     238.5     240.0     233.0
对比例3     79.5     80.3     82.6
如表2所示，实施例9-11的板即具有作为金属的银析出的阳极氧化膜的板具有与作为母材的铝材质几乎一样的导热率，在约300℃以上时，实施例9-11的板的导热率比铝材质大，相反，对比例3的板即具有硬质耐酸铝膜的板，其导热率比铝材质的导热率约小了2/3左右。由此可见，通过作为硝酸盐金属的银的析出，导热率增大，导热性大幅度得到改善。
[抗菌性实验]
为了确认抗菌性，进行以下实验。作为实施例12，利用与实施例3一样进行电解的材料(进行与实施例3一样的表面处理，表面的阳极氧化膜的厚度为30微米的材料)进行抗菌性实验。抗菌性实验是分别滴落含大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肠炎弧菌和沙门氏菌的菌液并在环境温度为35℃的气氛下保存24小时，测量24小时后的活菌数。
作为对比例4，除采用从实施例3的电解液中除去硝酸银的液体以外，采用了与实施例3一样地进行电解的材料(在表面上有厚30微米的阳极氧化膜，但没有析出银)，与实施例12一样地进行抗菌性实验。
        表3
    实施例12     对比例4   对照物(空白)
  大肠杆菌     ＜10     1.9×10-4     2.4×107
金黄色葡萄球菌     ＜10     1.0×105     4.6×106
  肠炎弧菌     ＜10     4.2×107     4.7×105
  沙门氏菌     ＜10     3.2×102     8.1×106
*对照物是塑料器皿
*＜10意味着没有检测出细菌
实施例12及对比例4的测定结果如表3所示。在对比例4中，24小时过后，存在着大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肠炎弧菌和沙门氏菌，而在实施例12中，24小时过后，不能检测到存活细菌。由此可见，由于在阳极氧化膜上析出了银，所以获得了出色的抗菌性。
[臭气实验]
作为实施例13，采用与实施例12一样地进行了电解的材料进行臭气实验。臭气实验如下：在烧杯中加入1升河水，把在实施例13中接受了电解处理的材料浸入其中，经过一周后，检测烧杯所发出的臭味程度。作为对比例5，使用与对比例4同样进行了电解的材料，与实施例13一样地进行臭气实验并检测臭味程度。
在实施例13中，经过一周后，几乎没有产生臭气，而在对比例5中，发出了臭气，由此可见，由于在阳极氧化膜上析出了银，所以，获得了出色的除臭性。
[耐火实验]
为了确认耐火性，进行以下实验。作为实施例14，采用与实施例8(材质A6063)一样地经过电解的材料进行耐火实验。耐火实验如下：煤气喷灯的火焰舔食在实施例14中进行了电解的材料，煤气喷灯的火焰温度是1400℃，间隔150毫米地在煤气喷灯的火焰下加热，加热时间为20秒。
为了对比，作为对比例6，采用与对比例2(材质A1050)一样地进行了电解的材料，作为对比例7，采用材质为铝(材质A6063)制板(完全没有接受电解)，与实施例14一样地进行耐火实验。
            表4
加热后的颜色   变形
实施例14 无变化(仍是土黄色) 无变形
对比例6 灰色变浅 略弯曲
对比例7 材质色 明显弯曲
实施例14及对比例6、7的耐火实验的结果如图4所示，在实施例14中，在加热后，表面颜色和形状无变化。相反，在对比例6中，表面颜色变浅，形状也略微变形，在对比例7中，表面颜色不变化，其形状有明显弯曲。由此可见，当在铝制板表面上存在阳极氧化膜时，与材质本身的耐火性相比，耐火性提高了，当使银析出在阳极氧化膜上时，进一步提高了耐火性，通过析出银，能够获得充分的耐火性。
[银析出确认实验]
作为实施例15，在铝(A3004)制板表面的局部上形成氟树脂膜，在具有氟树脂膜的板上，在与实施例1一样的条件下进行电解，其表面(不存在氟树脂膜的部分)上形成30μm的阳极氧化膜。在这样形成的实施例15的板上，铝部分(不存在氟树脂膜的部分)的表面呈现金黄色，这显示出银析出在所产生的阳极氧化膜上，相反，在氟树脂膜部分上，尽管进行了电解处理，但从外观上没有看到变化。
为了确认在这个实施例15的板上是否析出了银，进行银析出确认实验。确认实验是这样的：从实施例15的板的铝部分侧和从氟树脂膜部分侧开始用扫描电子显微镜进行观察，通过X射线衍射法检查在铝部分与氟树脂部分是否有银。铝部分的结果如图4所示，存在析出的银。而氟树脂膜部分的结果如图5所示，在这个部分上也存在析出的银。由此可见，作为硝酸盐金属的银析出在阳极氧化膜和氟树脂膜上。
[煮饭保温实验]
为了确认煮饭保温性能，进行以下实验。作为实施例16，利用与实施例7一样地进行了电解的煮饭锅进行煮饭保温实验。煮饭保温实验如下：利用在实施例16中电解处理的煮饭内锅(煮饭内锅的内面上涂覆氟树脂膜，该氟树脂膜上析出硝酸银的金属)进行煮饭，在煮饭时，检查煮饭后第一天、第二天、第三天的煮饭米的颜色及气味的变化。作为对比例8，利用没有进行电解的传统煮饭内锅(只在煮饭内锅内面上涂覆了氟树脂膜)进行煮饭，与实施例16一样，在煮饭时，检查煮饭后第一天、第二天、第三天的煮饭米的颜色及气味的变化。
           表5
    实施例16      对比例8
  颜色   气味   颜色     气味
首日(开始煮饭)     ○     ○     ○     ○
第一天     ○     ○     ○     △
第二天     ○     ○     △     ×
第三天     ○     ○     △     ×
[颜色]○：无色；△：能略微感到发黄；×：深黄色
[气味]○：无气味；△：能略微感到有气味；×：气味明显
实施例16及对比例8的结果如表5所示。用实施例16的煮饭锅煮饭后，经过三天，煮饭米的颜色不变，也没有产生气味。相反，在用对比例8的煮饭锅煮饭后，在第二天，煮饭米的颜色开始变黄，在煮饭后的第一天，开始发出气味，煮饭后的第二天，开始发出强烈的气味。由此可见，能够确认银析出到母材表面的阳极氧化膜上，也能确认由析出银带来的除臭作用。

Claims (8)

1.一种铝或其合金的表面处理方法，其特征在于，在往硫酸浴、草酸浴或其混合浴中作为金属硝酸盐加入了硝酸银和硝酸铜的任一种或两种或者作为金属硫酸盐加入了硫酸银和硫酸铜的任一种或两种的电解液中，施加交直重叠电流、流动负波的PR或流动负波的脉冲波的电流，电解处理由铝或其合金形成的母材，从而，在母材表面上形成阳极氧化膜的同时，使所添加的硝酸盐或硫酸盐的金属析出在该阳极氧化膜上。
2.一种铝或其合金的表面处理方法，其特征在于，在由铝或其合金构成的母材的至少局部表面上形成颗粒状树脂膜，接着，在往硫酸浴、草酸浴或其混合浴中作为金属硝酸盐加入了硝酸银和硝酸铜的任一种或两种或者作为金属硫酸盐加入了硫酸银和硫酸铜的任一种或两种的电解液中，施加交直重叠电流、流动负波的PR或流动负波的脉冲波的电流，电解处理具有所述颗粒状树脂膜的母材，从而在该母材表面上形成阳极氧化膜的同时，使添加的硝酸盐或硫酸盐的金属析出在该阳极氧化膜上。
3.如权利要求2所述的铝或其合金的表面处理方法，其特征在于，在所述母材的一个面上形成作为所述颗粒状树脂膜的氟树脂膜，通过在上述电解液中电解处理所述母材，在经过所述氟树脂膜而在所述母材的一个面上形成阳极氧化膜的同时，使添加的硝酸盐或硫酸盐的金属析出在该阳极氧化膜上，在母材的另一面上形成阳极氧化膜的同时，使添加的硝酸盐或硫酸盐的金属析出在该阳极氧化膜上。
4.一种铝或其合金的表面处理方法，其特征在于，在由铝或其合金构成的母材的至少局部表面上形成颗粒状树脂膜，把具有所述颗粒状树脂膜的母材浸泡在硫酸浴、草酸浴或其混合浴中进行阳极氧化处理，从而在母材表面上形成了阳极氧化膜，随后，在作为金属硝酸盐加入了硝酸银和硝酸铜的任一种或两种或作为金属硫酸盐加入了硫酸银和硫酸铜的任一种或两种的电解液中进行电解处理，由此使添加的硝酸盐或硫酸盐的金属析出在所述阳极氧化膜上。
5.如权利要求2或4所述的铝或其合金的表面处理方法，其特征在于，通过电解处理所述母材，使所添加的硝酸盐或硫酸盐的金属析出在所述阳极氧化膜及所述颗粒状树脂膜上。
6.如权利要求2、4或5所述的铝或其合金的表面处理方法，其特征在于，所述颗粒状树脂膜是氟树脂膜、酚树脂膜或丙烯酸树脂膜。
7.如权利要求1-6之一所述的铝或其合金的表面处理方法，其特征在于，所述母材是锅、盆、热板、食器、壶或金属箔。
8.如权利要求1所述的铝或其合金的表面处理方法，其特征在于，所述母材是建筑用构件、交通或输送装置用构件。
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