CN1348930A - 用于耐磨SiO2防反射层的涂布水溶液 - Google Patents

用于耐磨SiO2防反射层的涂布水溶液 Download PDF

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Abstract

一种涂布水溶液,其pH为3－8,且含有0.5－5.0%(重量)的[SiOx(OH)y]n颗粒,其中0<y<4和0<x<2,其粒径为10nm－60nm,容差±10%,以及以涂布液为基计0.005－0.5%(重量)的一种表面活性剂混合物,该涂布水溶液可以通过以下步骤得到:在温度为35℃－80℃之间,在含水－醇－氨的介质中,使四烷氧基硅烷发生水解缩聚反应,随后通过蒸气蒸馏从生成的分散体中除去氨和醇,而后加入含有15－30%(重量)的阴离子表面活性剂、5－15%(重量)的非离子表面活性剂和小于5%(重量)两性表面活性剂的表面活性剂混合物。

Description

用于耐磨SiO2防反射层的涂布水溶液
本发明涉及一种[SiOx(OH)y]n颗粒的稳定水溶液，以在基体上，优选在玻璃上制备耐磨、多孔的SiO2防反射层，以及制备这种溶液的方法。多孔SiO2防反射层在整个太阳光谱范围内增加光的传播。具有这种类型的多孔SiO2防反射层的玻璃，特别适于用作太阳能收集器和光电池的覆盖层。
有许多以增加光的传播为目的涂覆玻璃的方法。通常使用干涉层。此处，将两层或多层高-和低-折射率的材料以一种在另一种之上的方式交替涂覆。然后，在一定波长范围内，使反射波消失。其例子是在来自Schott Glaswerke的建筑玻璃上的防反射层，它是通过溶胶-凝胶法制备的，并且通过浸涂法涂敷。然而，这些防反射层的频带宽度在物理上受到限制，局限在一个倍频，因此，仅适用于在可见光范围内的防反射层，而不适用于在宽带太阳光谱范围内的防反射层。
除了常规的多涂层以外，还可以通过单涂层的方法产生防反射作用。在这种情况下，玻璃用所谓λ/4层涂覆，即光学厚度为λ/4(λ＝入射光的波长)的层，其中该层的折射率理想地为 的值。在这种情况下，反射波的振幅消失。用常规折射率nD＝1.5的低铁玻璃，防反射层的最佳折射率为1.22。在这种情况下，波长λ的电磁辐射的反射为零。
这种类型最常用的防反射单层是通过蒸气沉积法涂覆的、折射率为1.38的MgF2的λ/4层。在这种情况下，在最小反射下，残余反射为1.2％。用耐久的致密层不能达到较低的折射率。
多孔涂层提供了进一步降低单层折射率的可能性。为此目的提供了三种方法：玻璃的蚀刻、多孔层的应用、以及多孔层和蚀刻法的结合。
特别适用于蚀刻的玻璃是那些能够用蚀刻剂溶去可溶相、在基体上具有相分离的玻璃。US 4,019,884描述了一种在硼硅酸盐玻璃上制备防反射层的方法，该防反射层在波长范围为0.4-2.0mm的反射小于2％，该方法是通过将硼硅酸盐玻璃在温度为630-660℃下加热1-10小时，以便通过相分离产生稳定的表面，随后在630-660℃下，用氢氟酸处理1-4小时。这种方法的缺点是使用氢氟酸以及蚀刻层的均匀性差。
US 4,535,026中也公开了对玻璃进行随后蚀刻，该玻璃具有预先提供的多孔SiO2层。用于此目的的涂布液是由硅醇盐(siliconalkoxide)与水和催化剂在乙醇中反应得到的。加热干燥的凝胶层，以便除去有机组分，并生成具有适当的磨耗稳定性的层。得到了多孔SiO2层，但是为了使孔隙增大，需要随后的蚀刻步骤。最后，该方法能够得到一种具有0.1％残余反射的防反射层。
迄今尚未公开过能够生产一种无需进行随后的蚀刻、具有磨耗稳定的、多孔SiO2防反射层的涂布液的制备方法。相反地，在多孔防反射层的生产中，这是通常采用的方法，即为了得到层的孔隙率并防止该层烧结到一起，而仅将SiO2凝胶层暴露在不超过500℃的温度下，该过程伴随着孔隙体积的减少。这样，该层的折射率将会增加，而防反射层的作用将会减弱(溶胶凝胶科学，C.J.Brinker，G.W.Scherer，Academic Press1990，pp.583，631)。然而，为了通过在该层中硅酸网状结构的交联而得到该层良好的耐磨性，需要在可能的最高温度下加热凝胶层。Cathro等人在“太阳能”，32，1984，p.573中描述了在玻璃上足够耐擦的SiO2防反射层，只有在加热到至少500℃才可能得到。Moulten等人在US 2,601,123中甚至指出，当凝胶层的热处理过程中，温度应当在玻璃的软化范围内。对于安全玻璃的生产，甚至需要更高的温度。此处，在通过淬火法使之韧化前，必须将玻璃在至少600℃温度下软化，通常甚至在700℃。
DE 198 28 231描述了在玻璃、陶瓷、或金属上沉积金属氧化物的多孔光学层的方法。将一种含水溶胶或溶胶混合物用盐酸调节pH到2，加入表面活性剂，并将该混合物涂覆到需要涂覆的基体上。在100-550℃的温度下，对涂覆的基体进行热处理。所得到的层不具有适当的耐磨性。在DIN EN 1096-2磨耗测试中，仅仅10个冲程后，它们就呈现相当大的损坏。
本发明的一个目的是提供一种用于制备折射率为1.25-1.40的防反射层的涂布液，该防反射层在高于700℃下热处理时保持其孔隙率并且不烧结。
根据本发明该目的是通过下述方法实现的，即使用pH为3-8，含有0.5-5.0％(重量)的[SiOx(OH)y]n颗粒的涂布水溶液，其中0＜y＜4且0＜x＜2，其粒径为10nm-60nm，容差为±10％，以及加入以涂布液为基计0.005-0.5％(重量)的表面活性剂混合物，该涂布水溶液是通过以下步骤得到的：在35℃-80℃之间的温度下，在含水-醇-氨介质中使四烷氧基硅烷发生水解缩聚反应，随后用蒸气蒸馏从生成的分散体中除去氨和醇，然后加入含有15-30％(重量)阴离子表面活性剂、5-15％(重量)非离子表面活性剂和少于5％(重量)两性表面活性剂的混合物。
根据本发明的溶液出乎本领域普通技术人员的意外，因为通过C.J.Brinker和G.W.Scherer在溶胶-凝胶技术方面的标准工作，“溶胶-凝胶科学”，Academic Press，1990，p104，图5中揭示了SiO2颗粒的PZC(零电荷点)和IEP(等电位点)是零，因此在pH为2时，溶胶的稳定性最大。所以，意外的是，溶胶在pH大于3时仍具有足够的稳定性。
众所周知，用溶胶-凝胶法得到的材料的性能高度依赖于pH。因此沉积层具有如此高的强度是出乎意外的，因为根据Klimentova的研究(溶胶-凝胶科学，p389)公开了凝胶层的弹性模量在SiO2颗粒的等电位点处于最大。仍然由于该原因，本领域的熟练人员将把溶胶的pH设定为2。
此外，该目的通过下述制备涂布液的方法达到：
—在温度为35℃-80℃之间时，将四烷氧基硅烷加入到含水-醇-氨的水解混合物中，
—用蒸气蒸馏从生成的分散体中除去氨和醇，并将pH调整到3-8，和
—以涂布液为基计，加入0.005-0.5％(重量)的表面活性剂混合物，它包括15-30％(重量)的阴离子表面活性剂、5-15％(重量)的非离子表面活性剂和少于5％(重量)两性表面活性剂。
本发明还涉及一种在玻璃上的耐磨、光学透明、减少反射的二氧化硅层，其具有可连续调节的从1.25到1.40的折射率。
在迄今约2年的观察期间，根据本发明的涂布液对于凝胶化是稳定的。涂布液中的颗粒是球形的，其平均粒径为10nm-60nm，优选的是30nm-40nm，特别优选的是35nm，其容差为±10％。与DE 198 28 231中公开的含水溶胶相比，根据本发明的涂布液具有明显小的廷德尔效应(Tyndall effect)，这表明在溶液中颗粒的凝聚作用低。用该涂布液得到的多孔层能够将折射率设定为1.25到1.40，因此，例如，涂覆的低铁玻璃片的残余反射为0.02～1.6％之间。通过在500-800nm范围内调节层的厚度，可容易地设定最小反射的位置。
该层显示出多孔层的非常好的机械稳定性。根据DIN EN 1096-2的磨耗实验显示，在100或500个周期冲程后，仅有由于在光学层厚度中的略微减小而导致的色移，但是没有因为划擦而导致层的损坏。这个色移实际上不可能测量。同样，该层不会被用干布摩擦而损坏。相同的磨耗实验显示，用公知的溶胶涂布液得到的层，仅在10个冲程后，就出现明显的损害。
公知溶胶层的倾斜台实验显示，在根据本发明制备的层中，静摩擦明显较低。根据本发明涂覆的玻璃片，在该方法中可以暴露在高于700℃的温度下，而无需进行涂层烧结，并观察到传导损失。此处，硬化法用与安全玻璃的生产相适应的方法进行。这指的是，将涂覆玻璃加热到软化点并且随后淬火。在约550℃的温度下，公知的溶胶-凝胶体系层发生烧结(溶胶凝胶科学，C.F.Brinker，G.W.Scherer，Academic Press 1990，pp.583，631)。
由于根据本发明的层具有高孔隙率和由之带来的低折射率和耐磨性，后者特别适用于制备用于太阳能系统的覆盖片的高传导玻璃片，例如，作为太阳能收集器和太阳能电池。作为整个太阳光谱(AM1.5球形标准光谱)传播的加权平均值，太阳光的传播为95％。
根据本发明的涂布液分三个步骤制备。第一步，首先通过四烷氧基硅烷的水解缩聚制备SiO2溶胶。
为此目的，将四烷氧基硅烷引入含水-醇-氨的水解混合物中并强力混合。可使用的适当四烷氧基硅烷可以是易于水解的所有脂肪醇硅酸酯。此处，主要适用的是具有1-5个碳原子的脂肪醇的酯，例如，甲醇、乙醇、正或异丙醇、和异丁醇和戊醇的酯。这些可以单独使用，但也可以作为混合物使用。优选的是C1-C3-醇的硅酸酯，特别是四乙氧基硅烷。除了脂肪醇以外，水解混合物应含有约0.05mol/l～约8mol/l的氨和约1mol/l～约25mol/l的水。作为醇组分适当的是脂肪族C1-C5-醇，优选C1-C3-醇，如甲醇、乙醇和正或异丙醇。在水解混合物中，这些可以单独存在，但也可以是一个与另一个的混合物。四烷氧基硅烷优选地一次加入到水解混合物中，作为反应物它可以以纯态或可替代的是在上述一种醇中的溶液形式存在。为了制备SiO2颗粒，在水解混合物中的四烷氧基硅烷的浓度可以在约0.01和约1mol/l之间选择。在反应物混合后，反应立刻开始或在几分钟后开始，这从由于形成的颗粒产生的反应混合物的马上变成乳白色看是明显的。通常在不超过15-30分钟后，在不利的特殊情况下还会更长，反应完成。根据选择的反应物和它们在反应混合物中的浓度，可以得到平均粒径在10nm和60nm之间的颗粒。
根据本发明该方法的第一步优选通过使用含有10mol/l-25mol/l的水、0.1mol/l-4.5mol/l的氨、5mol/l-25mol/l的醇和0.1mol/l-0.5mol/l的四烷氧基硅烷的反应混合物进行。此处，得到平均直径在10nm和60nm之间的颗粒。在该步骤中，为了对颗粒的粒径、形状精确度和粒径分布，用诸如电子显微镜设备进行分析，可以从溶胶中取样品。
已经证明在高温下进行用于制备初始颗粒的反应是有利的。此处有利的温度是在35℃和80℃之间，优选在40℃和70℃之间。已经发现，虽然平均粒径也发生同样变化，但是粒径分散在高温下减少。在较低的温度下，即在室温下，在其它条件相同时，得到具有较大粒径分散的较大颗粒。
在US 4,775,520中更详细地说明了根据本发明方法的第一步骤。
将得到的溶胶的pH用稀盐酸、氢氧化钠溶液或氨调节到3和8之间，优选为5-6。随后加入以涂布液为基计0.005-0.5％(重量)，优选为0.05-0.2％(重量)的表面活性剂混合物，该混合物含有15-30％(重量)的阴离子表面活性剂、5-15％(重量)的非离子表面活性剂和小于5％(重量)的两性表面活性剂。
将涂布液的固体含量调整到1-3％(重量)。该固体含量依赖于是涂覆方法的类型。将涂布液涂覆到基体上的合适方法是浸涂法、喷涂法或旋涂法。在浸涂法中，拉伸率是0.5-50cm/min。
在根据本发明的涂布液的具体实施方案中，加入以涂布液为基计0.001-0.1％(重量)的防腐剂。
在又一实施方案中，向涂布液中加入溶剂，例如含有链长为C1-C4的低级醇、二噁烷、四氢呋喃、丙酮，浓度为0.5-50％(重量)，以涂布液为基计，或2-甲氧基-1-丙醇或2-丁醇，浓度为0.5-20％(重量)，以涂布液为基计。优选使用的乙醇浓度为15-25％(重量)。
以下的实施例用于更详细地说明本发明，但不作为其限制。
实施例1
制备由4.9升水、9.6升乙醇和250克25％的氨组成的水解混合物。向该水解混合物中一次加入加温到70℃的1250克四乙氧基硅烷中，同样加温到70℃，并强力混合。得到平均粒径为25nm容差±10％的SiO2溶胶。随后，对反应混合物进行蒸气蒸馏以除去醇和氨。将得到的SiO2水溶胶的pH调节到8，并加入0.2％(重量)的表面活性剂混合物，其由10.0％(重量)的脂肪醇醚硫酸盐(C12/C14-脂肪醇，2mol的EO)、5.6％(重量)的烷基苯磺酸盐、5.5％(重量)的脂肪醇乙氧基化物和8.9％(重量)的水组成。
实施例2
根据实施例1得到的涂布液通过0.2μm过滤器过滤，并且在随后用浸涂法涂覆时不使用另外的添加剂。在90℃以上的温度下，在商业有售的实验室洗涤器中，用商业有售的洗涤剂洗涤玻璃片。商业有售的洗涤剂包括少于5％(重量)的氯基漂白剂、15-30％(重量)的磷酸酯、5％(重量)的NaOH、以及碳酸酯、硅酸酯和硫酸酯。而后，将玻璃片浸渍在涂布液中，并在拉伸率为10cm/min下抽出。
移除后，将涂层在空气流下干燥，并将涂覆的玻璃板在风扇助力炉中，在650℃下加热5分钟。涂覆的玻璃板具有均匀的色彩，这表明涂层的厚度是均匀的。
涂覆层的耐磨实验是根据DIN EN1096/2进行的。在500个冲程后，仅观察到由于光学层厚度的略微减少导致的色移。该层根本没有损坏。没有明显的划痕。

Claims (9)

1.一种涂布水溶液，其pH为3-8，该涂布水溶液含有[SiOx(OH)y]n颗粒，其中0＜y＜4且0＜x＜2，其粒径为10nm-60nm，容差为±10％，以及一种表面活性剂混合物，该涂布水溶液可以通过以下步骤得到：在温度为35℃-80℃之间，在含水-醇-氨的介质中，使四烷氧基硅烷发生水解缩聚反应，而后用蒸气蒸馏从生成的分散体中除去氨和醇，以及随后加入含有15-30％(重量)的阴离子表面活性剂、5-15％(重量)的非离子表面活性剂和小于5％(重量)两性表面活性剂的表面活性剂混合物。
2.根据权利要求1的涂布水溶液，其中[SiOx(OH)y]n颗粒的浓度为0.5-5.0％(重量)。
3.根据权利要求1或2的涂布水溶液，其中表面活性剂混合物的浓度为0.005-0.5％(重量)，以涂布水溶液为基计。
4.根据权利要求1-3中之一的涂布水溶液，其中存在溶剂。
5.根据权利要求1-4中之一的涂布水溶液，其中存在的溶剂浓度为0.50-50％(重量)。
6.根据权利要求1-5中之一的涂布水溶液，其中存在0.001-0.1％(重量)的适当的防腐剂。
7.一种根据权利要求1的涂布水溶液的制备方法，包括：
—在温度为35℃-80℃之间时，将四烷氧基硅烷加入到含水-醇-氨的水解混合物中，
—通过蒸气蒸馏从生成的分散体中除去氨和醇，并将pH调节为3-8，以及
—加入0.005-0.5％(重量)的阴离子表面活性剂、5-15％(重量)的非离子表面活性剂和小于5％(重量)两性表面活性剂。
8.权利要求1-6的涂布水溶液用于在玻璃上沉积耐磨、多孔SiO2层的用途。
9.一种包括由权利要求1-6的涂布水溶液沉积的、折射率为1.25-1.40的二氧化硅多孔防反射层的玻璃。
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