CN1347365A - 包装材料用层压品的制造方法和包装材料用层压品 - Google Patents

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Abstract

一种包装材料用层压品的制造方法,该层压品有很大长度而且包含一个外印刷层、一个含有用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯的铝蒸气沉积薄膜层、一个聚乙烯挤出复合层和一个纸或纸代用材料载体层,其特征在于该方法包含在一种含有用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯的长薄膜的一个表面上进行铝蒸气沉积,把所得到铝沉积薄膜暂时收卷成膜卷形式、从而使有铝蒸气沉积的一面与该薄膜包含线型低密度聚乙烯的一面直接接触,使该膜卷保持某一给定时间,然后把该铝沉积薄膜从膜卷上拉出来并通过在该薄膜有铝蒸气沉积的一面与该载体层之间使用一种熔融聚乙烯的挤塑层层压施用一种熔体层压树脂、从而使该铝蒸气沉积薄膜层与该载体层层压,和通过在该层压品外侧表面上印刷形成一个油墨层。

Description

包装材料用层压品的制造 方法和包装材料用层压品
技术领域
本发明涉及包装材料用层压品的制造方法及其层压品，更具体地说，涉及可高速制造适合于液体食品等的包装、有良好阻透性的包装材料用层压品的方法及其层压品。
背景技术
先有技术上，在液体食品等的包装材料方面，采用的是以纸为主体、将其与聚乙烯(例如用高压法制造的低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯等塑料、金属箔、金属蒸气沉积薄膜等材料层压而成的产品。使用这些材料就是为了体现各种材料的性质、弥补纸的弱点、同时赋予包装材料以新的功能。
这些材料之一的金属箔，多数使用铝箔。这种金属箔能赋予包装材料以耐水性、防湿性、气体阻透性、光线遮断性等，同时，在用于包装材料外侧的情况下，有使包装物外观呈现金属色调和给予高级感这样的优点。
代替金属箔，金属蒸气沉积薄膜的使用也是可行的。在包装材料上可以使用的金属蒸气沉积薄膜，主要是用铝的真空蒸气沉积制造的薄膜。真空蒸气沉积通常是在1300℃左右的高温使金属蒸发来进行的，因而所使用的薄膜要有耐热性和尺寸稳定性。因此，一般必须使用那些进行了使熔点高的原料塑料或玻璃化温度高的原料塑料拉伸等的提高耐热性处理的薄膜等。
由于上述理由，当前的现状是使用那些在高密度聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜单轴或双轴拉伸后的薄膜上进行铝真空蒸气沉积的薄膜。然而，拉伸会使薄膜表面交联(高结晶化)，因而粘着性下降，因此，蒸气沉积薄膜必须使用那些由拉伸薄膜与粘着性良好的线型低密度聚乙烯薄膜等层压、蒸气沉积而成的薄膜。
拉伸薄膜在随后的层压步骤加热时容易收缩，特别是单轴拉伸的高密度聚乙烯，因其特性的缘故，有纵向或横向上撕裂强度极弱这样的缺点。由于这样的理由，作为蒸气沉积薄膜，较好的是未拉伸的、用吹胀法或流延法制造的薄膜。尤其用流延法制造的聚乙烯薄膜是拉伸薄膜以及薄膜厚度均一、其表面平滑性优异的，因而较好。
另一方面，高密度聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等都是熔点在130℃以上的，其熔融、冷却能量大，这样的塑料的薄膜用热合等方法与其它材料贴合制成层压品时需要高温或大量能源，因而不利。尤其，在用热合等方法与低密度聚乙烯这样熔点低于130℃的材料贴合的情况下，其影响是显著的。从这种熔融、冷却能量这样的观点来看，蒸气沉积薄膜的原料塑料特别理想的是熔点低的低密度聚乙烯这样的塑料。
然而，如上所述，蒸气沉积薄膜的原料塑料要求耐热性和尺寸稳定性，因而，用高压法生产的低密度聚乙烯等塑料是不适用的。
包装用层压品一般是从原纸卷上拉出纸或纸代用材料层，当要在原纸面上印刷时将其送入印刷机中印刷，印刷后用纸再次卷成卷状，然后送入挤塑层压机中，把熔融聚烯烃(例如LDPE等)从挤塑机中挤塑到原纸面上，在除原纸外还有气体阻透层(铝箔等)的情况下还可以在与气体阻透层之间实施层压、涂布这样来制造的。进而，在层压气体阻透层或追加其它功能层的情况下，并非一次就把各层全部层压在一起，而是分别单独地制备部分层压品，再诸原样在线进一步层压这些部分层压品，从而得到最终层压品。
然而，这里使用的LDPE是高压法低密度聚乙烯，而高压法低密度聚乙烯中所含的低分子量成分一旦处于卷成卷状的状态下就会移渗到反面要层压的面上，从而即使要进一步在其层压面上层压其它材料层也不能保证良好的粘着性。而且，这种低分子量成分也会移渗到容器化、灌装后的纸容器内的内容物中，在长期保存的情况下会使内容物变味。
在制造包装用层压体时，在并非粘着性良好的材料面上，必要时进行锚固涂层材料被覆、对层压面的电晕处理和/或用价格比较高的EMAA等粘合剂树脂进行层压等的前处理。例如，在用锚固涂层材料进行前处理、层压的情况下，生产线的线速度是每分钟200～250m。
在未用这种前处理法处理的、并非粘着性良好的层压面上，在制成包装容器后，有使容器壁之一部剥离之虞。
本发明就是以上述背景为基础的，本发明的目的是提供可以使用含有在金属蒸气沉积时有耐热性、与层压体的其它构成材料的粘合性优异的塑料的金属蒸气沉积薄膜、而且在包装材料的制造(层压)工艺中可以省略全部或部分前处理从而可以高速制造的包装材料用层压品的制造方法。
本发明的另一个目的是提供能强烈维持包装层压品各层间的层间强度、有遮光性、气体阻透性优异、有低温热合性、铝蒸气沉积薄膜层压在包装材料外侧时包装外观有优异金属色调、而且能良好地显示印刷设计的包装材料用层压品。
发明公开
上述课题是通过按照本发明的包装材料用层压品制造方法和包装材料用层压品解决的。
即，这种包装材料用层压品制造方法的特征在于，一种至少包含一个印刷油墨外层、一个含有用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯的铝蒸气沉积薄膜层、一个聚乙烯挤出复合层和一个纸或纸代用材料载体层的长尺寸包装用层压品是按照下列步骤制造的：
在含有用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯的长尺寸薄膜的一面上进行铝蒸气沉积的步骤，
把含有用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯的铝蒸气沉积薄膜暂时卷取成膜卷状、使铝蒸气沉积面与含有线型低密度聚乙烯的薄膜面直接接触并保存预定时间的步骤，
从经过保存的膜卷上牵引出铝蒸气沉积薄膜，在铝蒸气沉积薄膜层的蒸气沉积面与载体层面之间，借助于熔融聚乙烯的挤出复合，施用熔融复合用树脂以使铝蒸气沉积薄膜层与载体层层压在一起的步骤，和
在上述步骤的前后或同时，在层压品外侧的外观面上，通过印刷形成油墨层的步骤。
在本发明的另一种较好实施方案中，在铝蒸气沉积薄膜层与载体层层压的步骤临进行前，不在该载体层上被覆锚固涂层材料就层压该载体层。
这种包装用材料层压品包含：依次层压的一个印刷油墨层、在用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯上沉积了铝蒸气的第1铝蒸气沉积聚乙烯层、纸或纸代用材料载体层以及在用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯上沉积了铝蒸气的第2铝蒸气沉积聚乙烯层，其特征在于：使印刷油墨层层压在第1铝蒸气沉积聚乙烯层的聚乙烯层一侧、纸或纸代用材料载体层经由聚乙烯挤出复合层层压在第1铝蒸气沉积聚乙烯的铝蒸气沉积层一侧、纸或纸代用材料载体层经由聚乙烯挤出复合层层压在第2铝蒸气沉积聚乙烯层的铝蒸气沉积层一侧。
本发明另一种实施方案的包装用材料层压品包含：依次层压的一个印刷油墨层、一个在用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯上沉积了铝蒸气的铝蒸气沉积聚乙烯层、一个纸或纸代用材料载体层和一个聚烯烃内层，其特征在于：使印刷油墨层层压在铝蒸气沉积聚乙烯层的聚乙烯层一侧、纸或纸代用材料载体层经由聚乙烯挤出复合层层压在铝蒸气沉积聚乙烯层的铝蒸气沉积层一侧。
本发明又另一种实施方案的包装用材料层压品包含：依次层压的一个印刷油墨层、一个聚烯烃外层，一个纸或纸代用材料载体层和一个在用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯上沉积了铝蒸气的铝蒸气沉积聚乙烯层，其特征在于：使纸或纸代用材料载体层经由聚乙烯挤出复合层层压在铝蒸气沉积聚乙烯层的铝蒸气沉积层一侧。
在本发明的较好实施方案中，在铝蒸气沉积薄膜层与载体层的层压构成上，在载体层表面上没有锚固涂层材料被覆。
发明最佳实施形态
印刷油墨层，在本发明的较好实施方案中，是设置在铝蒸气沉积聚乙烯层的聚乙烯层之上或者在纸或纸代用材料载体层面上的。印刷油墨层的形成是用通常的油墨、以通常的方法印刷在聚乙烯层上而成的。例如，较好的是在纸或纸代用材料载体层和铝蒸气沉积聚乙烯层等粘合制作半完成层压品之后，在铝蒸气沉积聚乙烯层等上形成的。
构成铝蒸气沉积聚乙烯层的原料塑料中用金属茂催化剂制造的线型低密度聚乙烯(以下称为mLLDPE)是密度不足0.941g/cm3的，但较好是0.925g/cm3～不足0.941g/cm3。若密度在0.941g/cm3以上、即成为高密度聚乙烯(线型聚乙烯)，则会发生使用高密度聚乙烯所引起的上述种种弊端。而当密度不足0.925g/cm3时，熔点会不足115℃，因而不好。
mLLDPE，通常较好的是分子量分布(重均分子量/数均分子量)为2～4，熔体指数(MI：190℃、荷重2.16kg)为0.1～100g/10分钟、尤其0.1～10g/10分钟。这样的mLLDPE理想的是通过在金属茂催化剂的存在下乙烯与共聚用单体的C4～C8a-烯烃、较好1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等C6以上的α-烯烃共聚来制造的。
所述金属茂催化剂是钛、锆、铪等过渡金属与含有π电子系的环戊二烯基或有取代环戊二烯基等的不饱和环状化合物形成夹心结构化合物的金属茂，与烷基铝氧烷、烷基铝、卤化铝、卤化烷基铝等铝化合物等的助催化剂组合而成的。
铝蒸气沉积聚乙烯层，是在含有上述mLLDPE、厚度较好不足30μm的薄膜上进行了铝金属真空沉积的。不足30μm的薄膜既可以是只包含mLLDPE的单层，也可以是层压了mLLDPE的多层，还可以是层压了mLLDPE薄膜及其它诸如高密度聚乙烯薄膜等的多层。在所述不足30μm的薄膜上进行铝金属蒸气真空沉积的方法，既可以是间歇式的，也可以是连续式。在进行铝金属蒸气真空沉积之前，也可以用耐热性树脂对该薄膜进行锚固涂层处理。真空蒸气沉积的金属层厚度可以达到大约数百埃()。
本发明制造方法中的步骤包括把含有用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯的铝蒸气沉积薄膜暂时卷取成膜卷状、使铝蒸气沉积面与含有线型低密度聚乙烯的薄膜面直接接触并保存预定时间。
把铝蒸气沉积薄膜卷取成膜卷状的结果，可以使保存空间变得狭小，而且可以提高后续步骤处理、作业的效率。此外，铝蒸气沉积表面直接与其它表面接触有使其它表面的污染物质(例如低分子量物质、残留催化剂等)发生渗移之虞，但在本发明中，其它表面上用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯由于低分子量成分、残留催化剂等的含量少，因而防止这种表面间污染物质引起表面污染，从而防止铝蒸气沉积表面的劣化/污染。
在较好的实施方案中，膜卷状铝蒸气沉积薄膜可以在15℃～40℃的常温保存至少48～72小时。按照本发明，在常温、更低温度、或更高温度，也可以长期保存；而且按照本发明，制造步骤的工艺条件可以大幅度改变。
形成纸或纸代用材料载体层的纸是定量为50～350g/m2的普通纸。作为纸代用材料，有填充了无机填料的聚丙烯组成的载体。
为了从纸或纸代用材料载体层和铝蒸气沉积聚乙烯层制作包装用材料层压品，可以借助于用熔融聚乙烯挤出复合法施用熔融复合用树脂，再使铝蒸气沉积薄膜层与载体层层压而成。纸或纸代用材料载体层与铝蒸气沉积聚乙烯层的粘合，必须是铝蒸气沉积聚乙烯层的铝蒸气沉积层一侧与纸或纸代用材料载体层的粘合。
按照本发明的积压品，铝蒸气沉积聚乙烯层赋予包装材料以阻透性，当铝蒸气沉积聚乙烯层用于包装材料层压品外侧时铝蒸气沉积聚乙烯层起到赋予包装物外观以金属色调的高级感的作用。
按照本发明的层压品，在印刷油墨层外面可以设置聚烯烃层。通过设置聚烯烃层，可以保护印刷油墨层。作为聚烯烃层的聚烯烃，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1，但特别好的是聚乙烯。聚乙烯可以是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯中任何一种。聚烯烃层的厚度通常是5～200μm。层压品的印刷油墨不一定要设置在铝蒸气沉积聚乙烯层的聚乙烯层上，也可以设置在聚烯烃层的内面，即与铝蒸气沉积聚乙烯层粘合的面上。
上述的本发明包装材料用层压品是以铝蒸气沉积聚乙烯层为构成材料的。这种铝蒸气沉积聚乙烯层的基材即上述线型低密度聚乙烯，有耐热性、尤其蒸气沉积时的耐热性优异，与线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂、薄膜和纸或现有低密度聚乙烯的亲合性良好，密封特性优异，显示出与双轴拉伸聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜一样高的光泽，印刷外观良好，有比低密度聚乙烯优异的臭气等奇香适性，耐环境应力龟裂(ESCR)比先有技术低密度聚乙烯等优异，冲击强度等各种强度优异，把strawhole等加工成为纸容器时的加工性优异等优越性。由于有铝层，因而与有铝箔的层压品制造时相比，可以降低层压品的制造成本。
从以有如上所述优越性的铝蒸气沉积聚乙烯层为构成原料的本发明上述各包装材料用层压品，可以成形为砖型等直方体、带人字形屋顶的直方体、立方体、圆筒形、平行六面体、平行八角柱体、筒体中央部为平行八角柱而顶部和底部为四角形的所谓棱柱体型、小包等先有技术上已知的任意形态包装容器等。
即，按照本发明的包装材料层压品容器，与先有技术上从纸与塑料的层压品以及在其上覆盖了铝箔的层压品制成的容器相比，有下列优点：(1)得到金属色调的高级感、印刷外观优异；(2)蒸气沉积层能抑制光线透过，因而能抑制维生素D等牛奶成分的分解；(3)在蒸气沉积层有两层的情况下，尤其具有与有铝箔的容器相当的气体阻透性；(4)利用了密封性良好的线型低密度聚乙烯的特性，可以解决纸容器成形食品灌装时密封不良等问题；(5)由于没有铝箔，因而与铝箔贴合相比，制造成本有优势；(6)上述蒸气沉积层是极薄的，只有几个埃单位，可以极大地减少环境负荷；(7)可以免去铝箔印刷时所必需的铝面电晕处理、锚固涂层材料使用等。
实施例
以下用实施例详细说明本发明。
(实施例1)
在以密度0.935g/cm3、MI 4g/10分钟的mLLDPE为中芯(9μm)、以密度0.940g/cm3、MI 4g/10分钟的mLLDPE为两外侧、用流延法制膜的3层结构组成的厚度25μm无拉伸薄膜的一面上，用连续真空蒸气沉积装置形成膜厚400埃(40nm)的铝金属膜，制造了铝蒸气沉积聚乙烯薄膜。所得到的铝蒸气沉积聚乙烯薄膜卷取成膜卷状，在常温下保存预定时间(1日、7日、30日)。从保存的膜卷上牵引出铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜，在铝蒸气沉积薄膜层的蒸气沉积面与纸(定量200g/m2)层面之间通过用熔融聚乙烯的挤出复合施用熔融复合用树脂，使铝蒸气沉积薄膜层与载体层层压，同时在载体层内侧层压低密度聚乙烯。然后，在铝蒸气沉积聚乙烯薄膜的聚乙烯层上用油墨印刷，制造了如下构成的包装材料层压品：
印刷油墨最外层/铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜层/聚乙烯复合层/纸层/LDPE。
(实施例2)
与实施例1同样进行，制造了有铝箔阻透层的如下构成的包装材料层压品：
LDPE最外层/印刷油墨层/铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜层/聚乙烯复合层/纸层/聚乙烯复合层/铝箔阻透层/LDPE。
(实施例3)
与实施例1同样进行，制造了有内外两层铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜层的如下构成的包装材料层压品：
LDPE最外层/印刷油墨层/铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜层/聚乙烯复合层/纸层/聚乙烯复合层/铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜层。
(实施例4)
与实施例1同样进行，制造了内侧有铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜层的如下构成的包装材料层压品：
LDPE最外层/印刷油墨层/纸层/聚乙烯复合层/铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜最内层。
(实施例5)
与实施例1同样进行，制造了有耐水性优异的纸代用材料载体层的如下构成的包装材料层压品：
LDPE最外层/印刷油墨层/含有无机填料聚丙烯载体层/聚乙烯复合层/铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜最内层。
(实施例6)
与实施例1同样进行，制造了如下构成的包装材料层压品：
LDPE最外层/印刷油墨层/铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜层/聚乙烯复合层/纸层/LDPE。
(实施例7)
与实施例1同样进行，制造了有硅氧化物(SiOx)蒸气沉积薄膜阻透层的如下构成的包装材料层压品：
LDPE最外层/印刷油墨层/铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜层/聚乙烯复合层/纸层/聚乙烯复合层/SiOx阻透层/LDPE。
(实施例8)
与实施例1同样进行，制造了有尼龙系(含有尼龙MXD6)阻透层的如下构成的包装材料层压品：
印刷油墨层/铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜层/聚乙烯复合层/纸层/聚乙烯复合层/阻透层/LDPE。
(实施例9)
与实施例1同样进行，制造了内侧有铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜层的如下构成的包装材料层压品：
印刷油墨层/纸层/聚乙烯复合层/铝蒸气沉积聚乙烯(mLLDPE)薄膜最内层。
在上述实施例中，生产线的线速度由于没有必要进行锚固涂层前处理、因而这种前处理不会成为生产线速度的速度决定因素从而达到每分钟400～800m，即可以高速地制造。虽然有这样的高速，但从包装材料用层压品制成的能低温密封的包装容器是层间强度高、有遮光性、气体阻透性优异、而且当铝蒸气沉积薄膜层压在包装材料外侧时包装外观显示绮丽的金属色调的。
如以上实施例所证实的，按照本发明的包装材料用层压品制造方法，可以使用金属蒸气沉积时有耐热性、含有与层压品其它部件材料的粘合性优异的塑料的金属蒸气沉积薄膜，在包装材料制造(层压)工艺中可以省略全部或部分前处理，因而可以高速制造。
本发明的包装材料用层压品能强烈维持包装层压品层与层之间的层间强度、有遮光性、气体阻透性优异、有低温密封性、当铝蒸气沉积薄膜层压在包装材料外侧时包装外观是金属色调优异、能良好地印刷设计的。
产业上利用的可能性
吸管安装方法和在包装容器上安装吸管的装置，可以应用于容纳牛奶、清凉饮料等液体食品的包装容器，而且可以用于饮料等的制造。

Claims (6)

1.包装用材料层压品的制造方法，该层压品是长尺寸包装用层压品，至少包含一个印刷油墨层、一个含有用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯的铝蒸气沉积薄膜层、一个聚乙烯挤出复合层和纸或纸代用材料载体层，而且是按下列步骤制造的：
在含有用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯的长尺寸薄膜的一面上进行铝蒸气沉积的步骤，
把含有用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯的铝蒸气沉积薄膜暂时卷取成膜卷状、使铝蒸气沉积面与含有线型低密度聚乙烯的薄膜面直接接触并保存预定时间的步骤，
从经过保存的膜卷上牵引出铝蒸气沉积薄膜，在铝蒸气沉积薄膜层的蒸气沉积面与载体层面之间，借助于熔融聚乙烯的挤出复合，施用熔融复合用树脂以使铝蒸气沉积薄膜层与载体层层压在一起的步骤，和
在上述步骤的前后或同时，在层压品外侧的外观面上，通过印刷形成油墨层的步骤。
2.权利要求1记载的包装用材料层压品的制造方法，其中，在铝蒸气沉积薄膜层与载体层层压的步骤临进行前，不在该载体层上被覆锚固涂层材料就层压该载体层。
3.包装材料用层压品，包含依次层压的一个印刷油墨层、在用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯上沉积了铝蒸气的第1铝蒸气沉积聚乙烯层、纸或纸代用材料载体层以及在用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯上沉积了铝蒸气的第2铝蒸气沉积聚乙烯层，其特征在于：使印刷油墨层层压在第1铝蒸气沉积聚乙烯层的聚乙烯层一侧、纸或纸代用材料载体层经由聚乙烯挤出复合层层压在第1铝蒸气沉积聚乙烯的铝蒸气沉积层一侧、纸或纸代用材料载体层经由聚乙烯挤出复合层层压在第2铝蒸气沉积聚乙烯层的铝蒸气沉积层一侧。
4.包装材料用层压品，包含依次层压的一个印刷油墨层、一个在用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯上沉积了铝蒸气的铝蒸气沉积聚乙烯层、一个纸或纸代用材料载体层和一个聚烯烃内层，其特征在于：使印刷油墨层层压在铝蒸气沉积聚乙烯层的聚乙烯层一侧、纸或纸代用材料载体层经由聚乙烯挤出复合层层压在铝蒸气沉积聚乙烯层的铝蒸气沉积层一侧。
5.包装材料用层压品，包含依次层压的一个印刷油墨层、一个聚烯烃外层，一个纸或纸代用材料载体层和一个在用金属茂催化剂聚合生产的线型低密度聚乙烯上沉积了铝蒸气的铝蒸气沉积聚乙烯层，其特征在于：使纸或纸代用材料载体层经由聚乙烯挤出复合层层压在铝蒸气沉积聚乙烯层的铝蒸气沉积层一侧。
6.权利要求3～5中任何一项记载的包装材料用层压品，其中，在铝蒸气沉积薄膜层与载体层的层压构成上，在载体层表面上没有锚固涂层材料被覆。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100355566C (zh) * 2003-04-14 2007-12-19 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 生产包装层压材料的方法
CN102896857A (zh) * 2012-11-06 2013-01-30 云南创新新材料股份有限公司 纸基铝塑复合材料及其制备方法
CN103958197A (zh) * 2011-12-29 2014-07-30 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 用于包装容器的包装层合材料以及由该包装层合材料制成的包装容器
CN112654500A (zh) * 2018-09-07 2021-04-13 阿姆科挠性物品萨尔堡有限公司 具有唯一的直接食品接触标识符的包装薄膜
CN114728510A (zh) * 2020-01-31 2022-07-08 金宝有限公司 具有金属化聚乙烯层装饰的高耐刮擦层压管

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002300043B2 (en) * 1999-05-27 2006-11-02 Aperio Group (New Zealand) Limited A packaging material
WO2001089829A1 (en) * 2000-05-26 2001-11-29 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Process for producing packaging laminate
EP1674406A1 (de) * 2004-11-11 2006-06-28 Alcan Technology & Management Ltd. Beutelverpackung mit peelbarer Siegelnaht
JP4697956B2 (ja) * 2005-09-28 2011-06-08 大日本印刷株式会社 積層物及びその製造方法
JP2007170955A (ja) 2005-12-21 2007-07-05 Nagasaki Univ 変位／ひずみ計測方法及び変位／ひずみ計測装置
US8201712B2 (en) 2008-02-06 2012-06-19 The Coca-Cola Company Carton-based packaging for a beverage dispenser
SE532388C2 (sv) * 2008-03-14 2010-01-12 Tetra Laval Holdings & Finance Förpackningslaminat och -behållare med två separata gasbarriärskikt samt metod för deras framställning
DE102008037214A1 (de) * 2008-08-11 2010-02-18 Linden, Rolf-Dieter, Dipl.-Ing. Verfahren zur Herstellung eines Verpackungsmaterials
CN102815057B (zh) * 2012-09-07 2015-04-15 江苏耐斯数码彩喷材料有限公司 一种喷绘广告灯箱布加工工艺
CN102794957B (zh) * 2012-09-07 2015-04-15 江苏耐斯数码彩喷材料有限公司 一种喷绘广告灯箱布
KR101293222B1 (ko) 2012-11-28 2013-08-06 (주)연암 인장강도 및 내충격성이 우수한 포장재
DE102014009466A1 (de) * 2014-06-30 2015-12-31 Sig Technology Ag Flächenförmiger Verbund mit einer mPolyolefinschicht mit verringertem Antioxidansanteil, insbesondere für Nahrungsmittelverpackungen
US20170305127A1 (en) 2014-10-07 2017-10-26 Prime Polymer Co., Ltd. Film for inorganic substance deposition, inorganic substance deposited film and uses thereof
CN106476361A (zh) * 2015-08-25 2017-03-08 昆明金津塑业包装有限公司 一种塑料膜预印仿烫金复合透现工艺
JP6772508B2 (ja) * 2016-03-28 2020-10-21 大日本印刷株式会社 装飾シート、該装飾シートの製造方法、及び該装飾シートを用いた容器
CN111372768A (zh) * 2017-11-22 2020-07-03 武田药品工业株式会社 复合材料、包装容器、接线端及复合材料的检查方法
JP6989439B2 (ja) * 2018-05-15 2022-01-05 富士フイルム株式会社 包装容器、血液検査キット及び血液分析方法
US10792905B1 (en) * 2020-04-30 2020-10-06 Sergio R. Romeiro Process to manufacture multilayer laminated packaging material

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3941643A (en) 1972-10-12 1976-03-02 Tetra Pak International Ab Apparatus for the manufacture of laminated packing material containing metal foil
CH587757A5 (zh) 1975-01-06 1977-05-13 Rausing Anders Ruben
US4133710A (en) 1975-01-21 1979-01-09 Cordotex Sa Method for forming a polyethylene layer on a substrate
SE421117B (sv) 1980-04-16 1981-11-30 Tetra Pak Int Forpackningsmaterial for aseptiska forpackningar
EP0083131B1 (en) 1981-12-29 1987-04-01 Ab Tetra Pak A method for the conversion of a packing laminate web from a primary form to a secondary form
SE440519B (sv) 1982-02-10 1985-08-05 Tetra Pak Int Sett att framstella ett forpackningsmaterial med goda gastethetsegenskaper
NZ211704A (en) 1984-04-16 1987-07-31 Tetra Pak Int Laminated packaging material containing aluminium foil and manufacture thereof
SE468082B (sv) 1989-01-11 1992-11-02 Roby Teknik Ab Laminat foer framstaellning av foerpackningsbehaallare med goda gas- och arombarriaeregenskaper, innefattande ett skikt bestaaende av en kiselfoerening
SE504524C2 (sv) 1995-07-03 1997-02-24 Tetra Laval Holdings & Finance Förpackningslaminat som kan värmebehandlas i fuktig atmosfär
JPH10166530A (ja) 1996-12-10 1998-06-23 Dainippon Printing Co Ltd ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材、およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器
JPH10202781A (ja) 1997-01-28 1998-08-04 Dainippon Printing Co Ltd 蒸着紙
US6117541A (en) 1997-07-02 2000-09-12 Tetra Laval Holdings & Finance, Sa Polyolefin material integrated with nanophase particles
TW568829B (en) 1998-03-26 2004-01-01 Mitsui Chemicals Inc Laminated film
US6458469B1 (en) * 1999-07-08 2002-10-01 Exxonmobil Chemical Company Multilayer oriented films with metallocene catalyzed polyethylene skin layer

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100355566C (zh) * 2003-04-14 2007-12-19 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 生产包装层压材料的方法
CN103958197A (zh) * 2011-12-29 2014-07-30 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 用于包装容器的包装层合材料以及由该包装层合材料制成的包装容器
CN102896857A (zh) * 2012-11-06 2013-01-30 云南创新新材料股份有限公司 纸基铝塑复合材料及其制备方法
CN102896857B (zh) * 2012-11-06 2015-07-15 云南创新新材料股份有限公司 纸基铝塑复合材料及其制备方法
CN112654500A (zh) * 2018-09-07 2021-04-13 阿姆科挠性物品萨尔堡有限公司 具有唯一的直接食品接触标识符的包装薄膜
CN112654500B (zh) * 2018-09-07 2023-05-23 阿姆科挠性物品萨尔堡有限公司 具有唯一的直接食品接触标识符的包装薄膜
CN114728510A (zh) * 2020-01-31 2022-07-08 金宝有限公司 具有金属化聚乙烯层装饰的高耐刮擦层压管

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EP1155817A1 (en) 2001-11-21

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