CN1337578A - 评价阴离子交换树脂性能的方法和设备及冷凝水除盐装置 - Google Patents

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Abstract

在线评价阴离子交换树脂的性能,是通过测量离子交换设备如冷凝水除盐系统的离子交换树脂容器(如除盐装置容器)的入口和出口处无机碳酸浓度而进行评价的。此外,无机碳酸的MTC(传质系数)也可计算得到,所述阴离子交换树脂的动力学性能和/或退化程度也可进行评价。所述阴离子交换树脂的退化程度是根据所述MTC值得以进行评价的,并可对所述阴离子交换树脂的替换时限、使用期限和生产能力进行判断。

Description

评价阴离子交换树脂性能的方法和设备及冷凝水除盐装置
发明领域
本发明涉及一种用来评价阴离子交换树脂性能的方法和设备以及冷凝水除盐设备，具体地说，是涉及一种用来评价阴离子交换树脂的方法和设备，所述阴离子交换树脂是用于矿物燃料发电厂或核电厂的冷凝水除盐装置的离子交换树脂容器之中，或者是用于其它工业应用如生产超纯水的离子交换去离子装置的阴离子树脂柱之中，并涉及包括有性能评价装置的冷凝水除盐装置。在本申请中，冷凝水除盐装置是用于在装配于矿物核电厂中的循环冷凝水管道上，作为离子交换去离子装置(除盐装置)的范例，本发明是针对用于冷凝水除盐装置容器中的阴离子交换树脂来进行描述的。
背景技术
在矿物燃料的核电厂的发电系统中，驱动发电机涡轮之后的蒸汽是采用海水等进行冷却以制得冷凝水。经再加热冷凝水得到用于驱动发电机涡轮的蒸汽从而发电，所述循环是重复进行的。在此循环中进行循环的水，被各种不同的杂质离子、氧化铁细颗粒(积垢)等所污染。由于这个原因，冷凝水必须要高度地进行纯化，以防止锅炉、蒸汽发生器或核反应器发生腐蚀或发生水垢沉积。所以，各种冷凝水纯化装置，例如，固定床型冷凝水除盐装置、粉末离子交换树脂过滤器和中空纤维过滤器，都可使用，或者是结合使用于所述循环冷凝水管道之中。而且，如果是采用海水作为所述循环管道的冷却水，一般地，海水渗漏到所述冷凝水的可能性，是不能忽略的，因此，所述冷凝水除盐装置对于不太可能有海水渗漏的情形，起着非常重要的安全装置作用。
一种典型的混合床型冷凝水除盐装置系统，包括一个包含有多个冷凝水除盐装置容器的水供应装置(下文称作“除盐装置容器”)，和一个用来再生用于所述除盐装置容器中的所述离子交换树脂的再生装置。除盐装置容器通常填充有一种H型或NH4型的强酸阳离子树脂和一种OH型的强碱阴离子交换树脂的混合物。
在这样的一种冷凝水除盐装置系统中，冷凝水的处理是按照下述方法进行的。多个除盐装置容器是并联地放置在所述冷凝水除盐装置系统之中，冷凝水并联地流过除盐装置柱，通过离子交换除去冷凝水中如Na离子和Cl离子之类的杂质离子，并通过过滤作用或物理吸附作用除去如积垢之类的金属氧化物杂质，以获得纯化的处理水。在这类冷凝水除盐装置系统中配置有多个除盐装置容器，这样可允许该系统即使在离子交换树脂的处理能力长时间降低时，也能够连续地操作。换句话说，当冷凝水的处理是连续地在冷凝水除盐装置系统中进行时，任何一个除盐装置容器都可能遭受到由于积垢的聚集而引起的压力损失，或者可能达到生产能力的终点，或者所述的除盐装置容器的离子交换树脂可能被杂质离子所饱和。其结果是，除盐装置容器将最终会达流过水的终点。在此情形下，已经达到终点的除盐装置容器与所述冷凝水除盐系统是分隔开的，但是，因为在所述冷凝水除盐系统中配置有多个除盐装置容器，冷凝水就可采用其它的除盐装置柱连续地得到处理。
接着将所述除盐装置容器中的离子交换树脂引入到再生步骤。在所述再生步骤中，所述除盐装置容器中的离子交换树脂被转移到位于再生装置中的再生容器中，并进行再生处理。在完成再生处理之后，再生后的离子交换树脂返回到除盐装置容器中。所述再生处理包括一个回洗步骤，在此，如积垢之类附着在离子交换树脂表面之上的金属氧化物杂质经水洗涤并通过空气清洗而除去；一个分离步骤，用来分离为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂；和一个脱附步骤，用来从阳离子交换树脂和阴离子交换树脂中释放出杂质离子，所述脱附步骤是通过使酸再生剂如盐酸或硫酸流过阳离子交换树脂和使碱再生剂如氢氧化钠流过阴离子交换树脂来进行的。至于再生方法，可采用单一容器再生方法和不同容器再生方法，在单一容器再生方法中，根据相对密度不同，所述阴离子交换树脂是分离到上层，而阳离子交换树脂是分离到下层；在不同容器再生方法中，两种离子交换树脂根据相对密度不同而得到分离，每种树脂是在不同的再生柱中进行再生的。在完成再生之后，所述离子交换树脂通常是转移到到一个罐中，并允许等待直到在另一个除盐装置容器中的离子交换树脂达到终点。除去所述已经达到终点的除盐装置容器中的离子交换树脂，以阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合床形式，将等待的离子交换树脂转移到所述除盐装置容器中。在此，阳离子和阴离子交换树脂的混合以得到一种混合床，一般是在所述除盐装置容器中采用预备的前混合和后混合进行的。采用一种没有配置备用罐的方法也是可行的，所述来自除盐装置容器的离子交换树脂得到再生并正好返回到最初的除盐装置柱中。
近年来，冷凝水除盐装置的期望除盐性能，也就是说，采用除盐装置处理水的期望质量，就防止锅炉、蒸汽发生器和核反应器的腐蚀和水垢沉积方面来说，正变得越来越高。例如，对于Na离子、Cl离子和SO4离子来说，它们的目标浓度是低于0.1μg/L(升)，优选是低于0.01μg/L。上述的杂质通常是在所述冷凝水除盐装置容器中被离子交换交换树脂所捕获的，但是，当所述离子交换树脂的性能降低时，这些杂质可能就不会有效地得到捕获，就会有一部分的杂质渗漏到处理过的水中。这些杂质接着会流入到锅炉、蒸汽发生器和/或核反应器中，引起诸如腐蚀和水垢沉积之类的问题。用于所述冷凝水除盐装置柱中的离子交换树脂，在按照上述再生方法重复使用之后，最后都会退化，它们的性能变差是不可避免的。因此，清楚离子交换树脂的退化进展状态以判断替换离子交换树脂的时间，是非常重要的。精确的判断可允许有效地利用所使用的资源。具体地说，在一个核电厂中，精确的判断是有利的，这是由于它可以减少产生的废水数量，从而，冷凝水除盐系统的运行费用也得到降低。性能变差对于阴离子交换树脂更为明显，这种性能变差主要是由于阴离子交换树脂被有机物等所污染所引起的。
根据最近的研究，业已经发现，阴离子交换树脂的反应速度会下降，这是由于用于电厂的冷凝水除盐系统中的阳离子交换树脂的影响而引起。具体地说，吸附有Fe离子和Cu离子的阳离子交换树脂，将会有少量经受氧化分解反应，这是由于这些重金属离子和与溶解于水中的氧和空气中的氧进行接触发生的催化剂作用而引起的。由于这种反应，就会形成其是阳离子交换树脂基本结构的一部分的苯乙烯磺酸酯低聚物或低分子量聚合物的分解产物。这些洗脱的分解产物，接着吸附到阴离子交换树脂的表面之上，并污染其表面，使得阴离子交换树脂的反应活性降低。当阴离子交换树脂的反应活性降低时，从阳离子交换树脂中洗脱的物质，就不能被阴离子交换树脂所捕获，它们仍将存留在被冷凝水除盐系统处理后的水中。这些物质接着会流入到锅炉、蒸汽发生器和核反应器之中，并在高温下经热分解形成CO2和SO4 2-，这样，离子的数量就会提高。冷凝水除盐系统就不再能够处理海水的渗漏。其结果是，经冷凝水除盐系统处理的水的质量会退化。在一种典型的离子交换树脂再生方法中，这些分解物质是难以从阴离子交换树脂中分离开的，因此，可以相信这是阴离子交换树脂性能显著退化的一个原因。基于这些事实，阴离子交换树脂的性能评价被认为是重要的，特别是对于电厂中的安全管理来说，当前，是采用一种反应速度测试来进行性能评价。
除了来自阳离子交换树脂的氧化和降解产物，用于电厂周期性检修的耐腐蚀剂和辅助物质也会影响阴离子交换树脂的反应速度。如果是在周期性检修之后起动冷凝水除盐系统，则水会流过所述除盐系统以纯化循环线路中的水。在此过程中，杂质如辅助物质会作为一种循环装置的杂质污染阴离子交换树脂，从而降低反应速率。事实上，已经有许多近类现象的报导，其中的阴离子交换树脂的反应速率，就在重新起动周期性检修之后的除盐系统后当时，就会降低。
至于反应速率的测试，对于用于PWR型核电厂和矿物燃料发电厂的冷凝水除盐系统中的除盐装置容器的阴离子交换树脂来说，阴离子交换树脂是通过采用一种MTC方法(传质系数计算方法)测定反应速率(反应活性)并根据硫酸根离子的除去性能而进行评价的，其中含有预定浓度的铵离子(氨水)和硫酸钠的溶液，流过具有取自所述除盐装置容器并经再生的阴离子交换树脂和一种新的阳离子交换树脂的混合床测试柱。在一个BWR型核电厂中，可采用一种SB方法(浅床除盐百分比测量方法)，用来评价冷凝水除盐系统的除盐装置容器的阴离子交换树脂，是采用取样阴离子交换树脂的单一床进行的。
所述MTC方法和SB方法，都是离线型方法，需要复杂的操作，诸如，当它传送以进行再生时的离子交换树脂的取样，并在实验室中对树脂样品进行预处理(再生等)，等等。因此，在实际反应活性进行测定之前，需要大量的工作和时间。这些方法还存在一个不利之处，就是所得到的测量值会随着分析人员的技能而不同。而且，当离子交换树脂传送用来进行再生时，性能评价目标是取出的阴离子交换树脂样品。这考虑到在工作除盐装置容器的排出循环的起始时的再生后阴离子交换树脂的性能评价，但没有考虑到当排出循环过程中处理的水的质量发生变化时或者当发生连续的杂质聚集负载在再生后阴离子交换上时，阴离子交换树脂性能的充分评价。此外，测试结果不能精确地表示处于使用之中的阴离子树脂的性能。
除了那些用于电厂中的离子交换树脂外，这种方法也可适用于用在标准除盐离子交换树脂容器装置中的离子交换树脂。典型地，是采用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合床或多重床，再生是在收集到预定数量的去离子水之后进行的。根据处理后水(去离子水)的用途，高纯度处理后的水可能是期望的。对于这种情形，所述离子交换树脂，可能不必再生，在收集到预定数量的去离子水之后，可用新的离子交换树脂将它替换。从保证水质角度来说，保持离子交换树脂具有良好的性能和离子交换树脂的合适替换，是非常重要的，但是，离子交换树脂的性能评价和替换时间，现在是通过在离子交换树脂容器出口处的水的电阻系数值而进行控制的，但是，这种评价方法不能准确地评价阴离子交换树脂的性能。在一个标准的离子交换树脂水除盐装置中，阴离子交换树脂会影响阳离子交换树脂，它与电厂中冷凝水除盐系统的情形相反，已经观察到这样的一个现象，在其中阳离子交换树脂的反应速率是降低的。
                     发明内容
本发明是设计用来解决上述提及的问题，本发明的一个目的是提供一种用来评价阴离子交换树脂的方法和装置，和冷凝水除盐装置，它可解决上述的问题。
为了实现至少上述提及的目的，根据本发明，提供了一种用来评价阴离子交换树脂性能的方法，包括下述步骤：测量离子交换去离子(除盐)装置中离子交换树脂容器出口水中的无机碳酸浓度，以评价所述离子交换树脂容器中处于使用状态的阴离子交换树脂的性能(例如，反应活性和退化程度)。根据本发明的另一个目的，是提供一种阴离子交换树脂性能评价设备，包括：一个监测装置，用来测量离子交换去离子系统的离子交换树脂容器的进料水和出口水的无机碳酸浓度；一个计算装置，用来计算用于离子交换树脂容器中阴离子交换树脂的无机碳酸除去性能和/或MTC，是由通过监测装置测量得到的进行料水和出口水的无机碳酸浓度进行计算获得的；和一个判断装置，用来评价退化程度，是由计算得到的阴离子交换树脂的无机碳酸除去性能和/或MTC进行评价的，并判断阴离子交换树脂的替换时限、使用期限和生产能力。根据本发明的另一个方面，用于阴离子交换树脂的性能评价设备，是安装在冷凝水除盐装置容器之中的。术语“无机碳酸”定义为包括碳酸根离子(CO3 2-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)和游离碳酸(H2CO3)。因此，所述“无机碳酸浓度”大体上表示“碳酸根离子、碳酸氢根离子和游离碳酸”的浓度。根据本发明用于评价阴离子交换树脂性能方法，连续地或间歇地在线地监测至少出口水的无机碳酸浓度是可行的。这样，在一定程度上，根据无机碳酸浓度随着时间变化函数，预报或判断水流过离子交换树脂的终点也是可能的。而且，即使是对于以下的情形，其中离子交换树脂的再生没有进行(不可再生的)和离子交换树脂由于非常高纯处理水的要求而被新的离子交换树脂所替换，采用本发明的方法，预报和判断水流过所述离子交换树脂的终点，也是可能的。
                    附图说明
图1所示为用于冷凝水除盐系统的除盐装置容器中的再生阴离子交换的使用时间与动力学性能(按照现有技术方法的硫酸离子的MTC值)之间的关系曲线图。
图2所示为本发明用于图1的冷凝物除盐系统的除盐装置容器中的再生阴离子交换的使用时间与动力学性能(无机碳酸的MTC值以新树脂的百分数表示，其中冷凝水除盐装置新阴离子交换树脂的数值以1表示，按照本发明的方法)之间的关系曲线图。
图3所示为本发明冷凝水除盐系统的结构的局部解释示意图。
                具体实施方式
据估计，在PWR型核电厂中冷凝水除盐装置容器入口侧的冷凝水常常含有5-10μg/L的无机碳酸，在BWR型核电厂中冷凝水除盐装置容器入口侧的冷凝水常常含有3-5μg/L的无机碳酸，在矿物燃料发电厂中冷凝水除盐装置容器入口侧的冷凝水常常含有数百至数千μg/L的无机碳酸。如碳酸根离子和碳酸氢根离子之类的无机碳酸，可被冷凝水除盐系统的除盐装置容器中的阴离子交换树脂经离子交换或吸附而除去，而无机碳酸则加载在阴离子交换树脂之上。如上所述，因为冷凝水中无机碳酸的浓度相对地高于其它阴离子如氯离子和硫酸根离子，当除盐柱入口水中的无机碳酸浓度可相对稳定时，则用来除去无机碳酸的阴离子交换树脂的性能，就可通过直接测量除盐装置容器的至少出口水中的无机碳酸的浓度而进行评价。本发明人已经发现这一事实和其它的事实，即阴离子交换树脂的性能，例如反应活性和退化程度，可以由对于无机碳酸的除去性能来进行评价。除了测量除盐柱出口水中无机碳酸的浓度之外，如果除盐装置容器入口水中无机碳酸的浓度可以测量用于评价阴离子交换树脂的性能，则可考虑更为精确的性能评价。对于这种情形，阴离子交换树脂的充分性能评价，即使是在除盐柱进水中无机碳酸的浓度发生改变时，也能够得以执行。无机碳酸浓度的测量，可以采用连续方式或间歇方式进行。在某些情形中，该测量可在某一个时刻进行，在该时刻阴离子交换树脂的反应活性的退化预期达到一个可允许的限度。为了测量无机碳酸浓度，它仅需要在离子交换树脂容器如除盐装置容器的出口区设置一个无机碳酸浓度计量仪即可，如果必要的话，在离子交换树脂的入口区也设置一个计量仪。这也适用于常规去离子系统中的离子交换树脂。例如，对于多床型水去离子系统，这适用于阴离子交换树脂容器。照这样，根据本发明，就可以在冷凝水除盐系统水收集过程中，连续或间歇地在线测量无机碳酸的浓度，这样，除盐装置容器内阴离子交换树脂的性能(如反应活性和退化程度)就可得到评价。更优选地，无机碳酸的传质系数(MTC)可连续或间歇地根据除盐装置容器入口水和出口水中无机碳酸浓度的测量值而计算得到。接着就可以随着时间的变化，管理或评价其中离子交换树脂没有再生(不可再生)情形的当前正在使用的阴离子交换树脂的动力学性能和退化程度，和其中离子交换树脂已经再生并重复使用情形的再生后阴离子交换树脂的动力学性能和退化程度。因此，阴离子交换树脂的替换时限和使用期限就可得到判断，而且，也可判断其生产能力。这是基于这样的一个新发现，将要对此进行描述，即按照本发明在线计算得到的无机碳酸的MTC与由传统离线方法计算得到的氯离子和硫酸根离子的MTC具有密切的关系。与本发明MTC测量方法相反，传统的MTC值测量需要一种特定的测试溶液(例如，一种氨和硫酸钠的溶液)。但是，这种溶液不能流过操作的离子交换树脂容器，这样，传统方法就存在着不利之处，即离子交换树脂必须要进行取样，MTC必须要花费长达几天的时间才能得以完成测量。
MTC是一个表示离子交换树脂的离子交换反应速率(反应活性)的数值，它直接反映了树脂的离子交换能力(性能)。为了由离子交换树脂容器的入口和出口处的无机碳酸浓度的测量数值计算出MTC值，可采用下述的等式(1)。在离线型传统的方法中，硫酸根离子和氯离子的MTC值，可由等式(1)计算而得到，是通过分别用测试柱入口和出口处的“硫酸根离子浓度”和“氯离子浓度”替代等式中的C和C0而计算得到的。
Figure A0112393900141
在等式1中，K表示传质系数MTC(m/sec)，C表示入口水的无机碳酸浓度；C0表示出口水的无机碳酸浓度；ε表示离子交换树脂层的空隙率；Z表示离子交换树脂层的高度(m)；A表示离子交换树脂层的截面积(m2)；R表示离子交换树脂层中阴离子交换树脂的百分数(体积百分数)；V表示流过水的速率(m3/sec)；和dm表示离子交换树脂的颗粒半径(m)。
操作冷凝水除盐系统的除盐装置容器的入口处的冷凝水中氯离子和硫酸根离子浓度，例如，是分别低于约0.2μg/L和低于0.1μg/L，它们与本发明所测量得到的无机碳酸浓度相比是非常低的。为了测量氯离子和硫酸根离子浓度，它们是极其低的，需要采用一种费用昂贵的离子色谱分析仪进行在线测量(参见日本专利特许公开平4-220562)。此外，因为冷凝水中氯离子和硫酸根离子的浓度极其地低，即使当填充在除盐容器中的阴离子交换树脂性能根本没有退化，这些杂质离子在在入口和出口处的浓度之间的差别也是很小的，所以，即使这些浓度是在线测量的，与本发明类似，采用费用昂贵的离子色谱分析仪，也难以根据所测量得到的信息，评价处于使用状态的阴离子交换树脂的反应活性和退化程度。所述离子色谱仪不能用来测量无机碳酸的浓度。如果氯离子和硫酸根离子的浓度，是由采用一种相对便宜的电导仪的电导率进行检测的，以替代采用离子色谱分析仪的离子浓度测量，则因为电导可以得到检测的氯离子和硫酸根离子的浓度至少为2-3μg/L，为了能够评价除盐容器对于氯离子和硫酸根离子的除去性能(包括MTC)，它需要注射浓度至少数百μg/L的氯离子和硫酸根离子到性能评价水的冷凝水中，以制得除盐装置容器的入口水。如果这些得以执行，则流向除盐装置容器的冷凝水的质量将会退化。为了避免这种情形的发生，需要采用一种离线方法，其中阴离子树脂在例如再生过程中从操作的除盐装置容器中进行取样，并在实验室等地方，使具有高浓度氯离子和硫酸根离子的性能评价水流过。反过来，如上所述，除盐装置容器入口处冷凝水中的无机碳酸浓度，显著地高于氯离子浓度或硫酸根离子浓度。所以，由于阴离子交换树脂的性能退化，出口水中的无机碳酸浓度变高，从而，无机碳酸深度可很好地适合作为一种表示阴离子交换树脂性能评价的指示剂。本发明的一个优点可由以上的描述变得清楚明了。
如上所述，在本发明中，将要被离子交换设备处理的水如冷凝水，是作为性能评价水流过所述离子交换树脂容器如除盐装置容器，所述阴离子交换树脂的性能可以得到评价。当离子交换树脂容器如除盐装置容器入口水中的无机碳酸浓度较高，也可更为精确地获得MTC值。因此，根据性能评价水的类型，就可以从外部向入口水中注入二氧化碳气体或苏打水，以至少是在测量过程中(或连续地进行)提高入口水中的无机碳酸的浓度。出口水中的无机碳酸的数量，将会由于二氧化碳气体或苏打水的注入而得到提高，但是，不同于氯离子和硫酸根离子，即使在从离子交换树脂容器如除盐装置容器中渗漏量较大时，无机碳酸对于管道和装置系统不利影响的危险也是非常小的。而且，在矿物燃料电厂或PWR型核电厂中，一般地，除气装置是设置在冷凝水除盐系统之后和锅炉或蒸汽发生器之前的，这样，来自冷凝水除盐系统的出口水中的碳酸，就可通过除气装置在其进入锅炉或蒸汽发生器之前被除去。因此，无机碳酸浓度的提高不会引起任何问题。
根据本发明，所述目的可以得到充分地实现，它是通过测量实际用于水处理如除盐装置容器中的离子交换树脂容器中出口水的至少无机碳酸浓度而进行的。作为范例，也可以在一个取样台架或类似物中，配置一个微型柱，其中流向离子交换树脂容器的入口水可以进行取样，且其层高度低于所述实际正在使用的离子交换树脂容器的离子交换树脂层的高度(通常大约在0.6-1.2m之间)，优选地，该层高度低于所述工作离子交换树脂容器的离子交换树脂层高度的1/2，更优选地，该层高度是在所述工作离子交换树脂容器的离子交换树脂层高度的1/10-1/3之间。所述微型柱填充有与所述工作离子交换树脂容器中采用的树脂相同的离子交换树脂。进入所述离子交换树脂容器的水的一部分，从所述微型柱的入口流过，采用微型柱来替代或附加于所述工作离子交换树脂容器以评价所述阴离子交换树脂的性能。采用这种方式，因为所述微型柱的离子交换树脂的层高度是低于所述工作离子交换树脂容器的离子交换树脂层的高度，所以，渗漏的无机碳酸离子如碳酸根离子和碳酸氢根离子的数量将会大于所述工作离子交换树脂容器情形中的渗漏，这样，对于阴离子交换树脂的性能评价和MTC值计算的精度就会得到提高。当所述微型柱是用来附加于所述工作离子交换树脂容器时，它可能是通常仅使用两个柱中的一个用于阴离子交换树脂的正常的性能评价和MTC值计算，如果需要，也可使用另一个。
其性能可采用本发明进行评价的阴离子交换树脂，并不限于在混合床型离子交换树脂柱如冷凝水除盐装置容器中的阴离子交换树脂，作为范例，它包括用于多床型离子处理装置如通常的水去离子系统的阴离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂。为了判断阴离子交换树脂的替换时限和使用期限和生产能力，本发明通常是应用于再生后的阴离子交换树脂，当所述阴离子交换树脂是以一种重复再生方法进行进行作用时，如通常冷凝水除盐系统的除盐装置容器中使用的阴离子交换树脂，但是，本发明并不限于这种情形，所述的判断可根据在从一个再生到另一个再生循环过程中的数据作出。另一方面，如果本发明是应用于这种的情形，如在阴离子交换树脂是用于特定的冷凝水除盐系统或去离子水生产设备中的离子交换树脂容器中，其中所述离子交换树脂不必再生，而是根据高纯处理水的需要，采用经预先调节离子形式的新鲜离子交换树脂来进行更新，正在使用中的阴离子交换树脂的性能评价，随着时间的流逝，可根据本发明而得以进行，所述阴离子交换树脂的替换时限和使用期限和生产能力，相应地就可得以进行判断。
至于无机碳酸深度测量装置，可以采用任何能够测量无机碳酸浓度的装置，但是优选地，是采用一种具有气体透过膜的电子电导传感器。这类具有气体透过膜的电子导传感器的结构和测量原理，现在说明如下。
具有气体透过膜的电子电导传感器包括一个与样品水管线分隔开的去离子水管线，和一个膜组件，它具有这样的结构，其中样品水和去离子水与位于两者之间的气体透过膜相互进行接触。用于此处的所述气体透过膜，可允许二氧化碳和其它气体透过，但是不允许离子组分和有机物质透过。在所述去离子水的出口处，配置有一个小室(cell)和一个电磁阀，用来测量电导率和温度。每次开始测量时，向所述膜组件中供入新鲜的去离子水，位于出口处的电磁阀是关闭的，所述去离子水限定在所述气体透过膜的表面之内。另一方面，样品水，其pH经添加磷酸已经调节到低于4，连续地流经位于所述膜组件的样品侧那面，也就是与气体透过膜去离子水相对侧的那一面。因为样品水已经调节到具有酸性的pH，所以所述水中的碳酸氢根离子和碳酸根离子具有游离碳酸(H2CO3)的形式。因为不含有任何碳酸的去离子水是限定在与所述气体透过膜的相反一侧，所以所述样品水中的碳酸就会以二氧化碳形式透过所述气体透过膜，并移动到所述去离子水一侧，直到约五分钟之后，所述样品水和去离子水中的碳酸浓度达到平衡。在达到平衡之后，打开电磁阀，吸附有碳酸的去离子水受迫流到电导率和温度测量室。如果没有其它的离子组分存在，则所述水的碳酸浓度(二氧化碳浓度)和电导率，是由电离平衡常数表示的函数，它是温度的函数。因此，通过测量温度和电导率，就可计算出二氧化碳的浓度。由上述可以清楚地看出，在电导传感器中，因为其它非二氧化碳的离子组分的影响，被所述气体透过膜避免，所以即使是对于含有其它离子组分如氯离子和硫酸根离子的样品水，无机碳酸浓度可准确地得以进行测量。
至于这类具有气体透过膜的电子电导传感器的使用，可以直接测量PWR型核电厂或BWR型核电厂的冷凝水(进入或流出冷凝水除盐系统的除盐装置容器的水)的无机碳酸浓度，而不需要向所述评价水中注入任何试剂，这样，所述阴离子交换树脂的性能就可得到评价，所述离子交换树脂容器如除盐装置容器中的的MTC值就可计算得到。
现在将对本发明的实施方案作更为详细的描述。应该能够理解，本发明并不限于这些特定的实施方案。
表1给出了实际测量的MTC值与硫酸根离子和无机碳酸之间的关系。表1是由在随后将要作描述的第一实施例表3所得出的。所述“用于操作1的树脂”表示在某一冷凝水除盐系统的工作除盐装置容器中使用约六个月的阴离子交换树脂。所述“用于操作2的树脂”表示在工作除盐装置容器中使用约二年又五个月的阴离子交换树脂。硫酸根离子的MTC值，是通过使用根据现有技术方法，测量得到入口水的硫酸根离子浓度和出口水中测量得到的硫酸根离子浓度，经计算而得到的，其中，具有硫酸根离子浓度大约为300μg/L的性能评价水流过实验室测试柱。表1中所述“新树脂”的MTC值表示对于新树脂的测试结果，而用于这些操作之中的每种树脂的MTC值，表示自冷凝水除盐设备和再生方法的除盐柱中取样离子交换树脂后的测试结果。相反，表1中无机碳酸的测量MTC值，表示由采用具有气体透过膜的电子电导传感器对同一冷凝水除盐装置的除盐柱的入口水和流出水进行测量得到的无机碳酸浓度而进行计算得到的MTC值。因此，测试条件，例如，水流速率LV和离子交换树脂层高度，对于硫酸根离子和无机碳酸情形是不同的。为了调节这种差异，表1给出有一个“相对于新树脂百分数”，它是采用对于使用新阴离子交换树脂情形的MTC值作为基准。从表1中硫酸根离子和无机碳酸在“相对于新树脂百分数”的数据之间比较，可以清楚地看出存在有很明显的联系。(表1)
        硫酸根离子              无机碳酸
 MTC(×10-4m/sec) 相对新树脂的比率   MTC(×10-4m/sec) 相对新树脂的比率
  新树脂     2.00     1     1.20     1
用于操作1中的树脂     1.80     0.90     1.11     0.92
用于操作2中的树脂     1.05     0.53     0.61     0.50
图1和图2所示为再生后阴离子交换树脂的使用时间和动力学性能(MTC值)之间的关系曲线图，它们是基于表1中的数据而画出的。图1所示是按照现有技术的硫酸根离子的MTC与操作使用时间之间的关系曲线图。图2所示为采用按照本发明的除盐装置容器的无机碳酸的MTC值与操作使用时间之间的关系曲线图。在图2中，y轴表示MTC相对于新树脂的比率，新阴离子交换树脂的MTC以1表示。通过比较图1和图2，可以清楚两个曲线图就它们的外形来说，相互具有良好的一致性，尽管就y轴的单位来说存在不同。
如上所述，一般地，阴离子交换树脂MTC值的降低，是由于树脂表面的积垢而引起的。因此，作为范例，所述MTC值就可根据阴离子交换树脂的积垢状况(退化程度)分为四个等级，它可用来指示知道阴离子交换树脂的积垢状况和工作离子阴离子交换树脂容器的处理水质量。通常地，对于硫酸根离子来说，新阴离子交换树脂的MTC值约为2.0(×10-4m/sec)。除盐装置容器的替换时限的标准，是设定为这样的一个时间，此时再生后阴离子交换树脂的硫酸根离子的MTC已经下降到约1.0(×10-4m/sec)。所述时限因此可通过观察无机碳酸的相应MTC与新树脂的比率而进行判断。但是，替换所述阴离子交换树脂的时限，即最大可允许的积垢，会随着除盐装置(去离子装置)的操作条件和期望的处理水质量而变化，这样，就可对每种应用单独进行判断。表2为提示具有上述关系的用于除盐装置容器中的再生后阴离子交换树脂的相应性能的MTC值水平表。(表2)
        现有技术方法的硫酸根离子   本发明的无机碳酸 阴离子交换树脂的积垢状况 处理水的实际质量
  MTC(×10-4m/sec)   相对新树脂的MTC值比率   相对新树脂的MTC值比率
    1.5和更高     0.75和更高   0.75和更高     正常 正常质量的水
    1.0-1.5     0.5-0.75   0.5-0.75 在积垢和再生过程的脱附之间的竞争状况 高硫酸根离子浓度
    0.5-1.0     0.25-0.5   0.25-0.5 慢性积垢状况 水质退化经常发生
    0.5和更低     0.25和更低   0.25和更低 完全积垢状况 高的离子渗漏水平
所述MTC值水平表(表2)可用作判断阴离子交换树脂退化程度(积垢)的基准。根据这一基准，就可制出阴离子交换树脂的替换安排表，就可预定阴离子交换树脂，就可开始所述的替换操作，所以，这一基准具有很大的工业应用价值。
本发明将参照图3作更为详细的描述，图3所示为说明本发明的冷凝水除盐系统结构的局部解释示意图。在这个系统中，并联地配置有四个除盐装置容器，但在图3中仅给出一个除盐装置容器1。尽管仅在图3中给出冷凝水除盐系统的水除盐部分，但是，冷凝水除盐系统也包括再生设备和树脂传送管道。而且，在位于所述除盐装置容器1的上游和下游端的每个管道上都设置有一个阀，但是，这些阀在图中未画出。电子电导传感器2a和2b，每个都带有一个气体透过膜，分别设置在邻近除盐装置容器1的管道之中。与入口水和出口水相关的无机碳酸浓度的测量数据，作为范例，它经由如虚线所示的电线从所述每个带有气体透过膜的电子电导传感器2a和2b，而被记录在一个计算机的记录区3之中的。所述除盐装置容器1中阴离子交换树脂的无机碳酸除去性能和/或MTC值，是在计算区4由这些测量数据而计算得以的。至于所述的“无机碳酸除去性能”，作为范例，在出口处的无机碳酸浓度(Cout)与入口处无机碳酸浓度(Cin)的比值(Cout/Cin，无机碳酸的渗漏百分比)，或者入口处和出口处无机碳酸浓度差除以入口处无机碳酸浓度而得以的数值((Cout-Cin)/Cin，无机碳酸除去比率)，都可采用。入口处和出口处无机碳酸深度的测量值，和由这些测量值计算得到的无机碳酸除去性能和/或MTC值，在显示区5中得到显示。另外，如果需要，表2中给出的MTC值水平表中的“阴离子交换树脂积垢状况”和“处理水的质量”，“阴离子交换树脂替换时限”、“阴离子交换树脂的使用期限”、“生产能力”，和多条管理信息如基于这些信息的对策，也可在显示区5中显示出来。记录区3，计算区4和显示区5，通常可容易地设计到计算机之中，但是本发明并不限于这种构造。根据本发明，一种“监测装置，用来测量入口水和出口水中无机碳酸浓度”、“计算装置，用来计算所述阴离子交换树脂的无机碳酸除去性能和/或MTC值”，和“判断装置，用来判断所述阴离子交换树脂的替换时限、使用期限和生产能力”在图3中不能作明确的区分(确定)，但是，人们可以大致地认为所述的带有气体透过膜的电子电导传感器2a和2b和记录区3主要形成所述的“监测装置”，所述计算区4主要形成所述的“计算装置”，而所述的计算区4和显示区5主要形成所述的“判断装置”。
图3也给出了微型柱6及其外围设备，但是，它应该清楚，从上述的描述可知这些外围部件不是必需的，且本发明的目的在没有这些部件存在下就能够实现。另一方面，本发明的目的也可通过省略所述的带有气体透过膜的电子电导传感器2a和2b、记录区3、计算区4和显示区5，仅采用所述的微型柱及其外围设备而得以实现。所述的微型柱6可收集一部分经由阀7和流速测量装置8流过管道的进入到除盐装置容器1中的水。而且，所述微型柱填充有与工作除盐容器相同的离子交换树脂，其树脂层高度小于所述工作除盐容器的离子交换树脂层的高度，优选地，树脂层高度是小于工作除盐容器的离子交换树脂层高度的1/2。流经过所述微型柱6并从中流出的水中无机碳酸浓度，一般高于所述工作除盐容器出口处的无机碳酸浓度。所以，采用带有气体透过膜的电子电导传感器9a和9b、记录区11和计算区12而得到的所述阴离子交换树脂的无机碳酸除去性能和/或MTC值，将会更为精确。显示区13可以显示各种管理信息，就象用于除盐装置容器1的显示器5一样。从所述微型柱6中流出的水，经由带有气体透过膜的电子电导传感器9b和阀10被送到排出管。
在本发明的冷凝水除盐系统中，已知的装置也可结合使用。例如，一种酸电子电导仪可设置在每个除盐容器的下游或者是在处理水结合处，以检测在正常操作过程中可能发生的离子渗漏。也可以在冷凝水入口管道处设置一个支流管道，并在所述支流上设置一个打开/关闭阀和一个电子电导仪，以便通过间歇地打开所述的打开/关闭阀，测量电子电导仪处的冷凝水，从而检测可能的海水渗漏。
所述阴离子交换树脂的替换时限的判断和预测，作为范例，可通过下述方法进行。如果在每个再生步骤中测量得到的无机碳酸的TMC值的变化，与所述TMC和时间期限(天数)之间呈图示的关系，则这种关系确实表示具有恒定斜率的线性函数关系。因此，对于最小可允许离子交换树脂容量的MTC值，就可设定作为树脂替换时限的预定阈值。另一种替代方案是，邻近上述提及阈值的另一个阈值，可设定在这样的一个点，这时应该对树脂的替换进行准备。所述的判断和预测可通过比较这些阈值而得以进行。下一个再生终点的生产能力可以得到测定，对于除盐装置容器入口处水质量基本稳定的情形，作为范例，它是基于工作除盐装置容器收集的数据，是通过无机碳酸的阴离子交换树脂的MTC值，它是在再生步骤之后立即测得的，根据被收集到的处理水数量而进行判断的。阴离子交换树脂使用期限已经达到的生产能力(达到替换终点)，也可根据MTC值通过判断预期的使用期限而得以确定。在本发明的冷凝水除盐系统中，可以连续地或间歇地监测至少所述除盐装置容器出口处的无机碳酸浓度，并一定程度地，根据无机碳酸深度随着时间流逝的变化，预测或判断流过水的终点。实施例
参见下述的实施例，本发明将得到更为详细的描述，但是，本发明并不限于所述实施例。
实施例1
用于某个核电厂中冷凝水除盐系统的除盐装置容器入口和出口处水的无机碳酸浓度，是采用带有气体透过膜的电子电导传感器进行测定的。新阴离子交换树脂的无机碳酸MTC值(处于工作除盐装置容器中的该树脂，是在所述除盐操作是在填充有一种新阴离子交换树脂起动之后，立即进行树脂替换)，有些种类的树脂①在工作除盐装置容器中使用约六个月并再生，而有些树脂②在工作除盐装置容器中使用二年又五个月并再生，对它们进行测量，并测定这些MTC值与新树脂的MTC值的比率。部分测量条件如下所示。所得结果如表3中所示。(1)所述除盐装置容器中离子交换树脂层的高度：1.2m。(2)再生后阳离子交换树脂与再生后阴离子交换树脂的比率：2/1。(3)流过水到所述除盐装置容器的流速LV：110m/hr。(4)水温：40℃。(5)入口处各种离子组分的浓度：NH4 +，540μg/L，N2H5 +，250μg/L。
为了进行比较，对上述的相同阴离子交换树脂进行取样，与一种新的阳离子交换树脂混合，并填充在一个测试柱中。接着采用现有技术方法进行测定MTC硫酸离子的MTC和它们相对于所述新树脂的比率。部分测量条件如下所示。所得结果如表3所示。(1)所述测试柱中离子交换树脂层的高度：40cm。(2)新的阳离子交换树脂与再生后阴离子交换树脂的比率：2/1。(3)流过水到所述测试柱的流速LV：110m/hr。(4)入口水中硫酸根离子浓度：300μg/L。(表3)
  新树脂 用于除盐装置中的树脂① 用于除盐装置中的树脂②
  无机碳酸 入口水浓度(μg/L)     7.5     7.4     7.1
出口水浓度(μg/L)     0.006     0.011     0.200
除去百分比(％)     99.92     99.85     97.18
MTC×10-4(m/sec)     1.20     1.11     0.61
与新树脂MTC的比率     1.00     0.92     0.50
硫酸根离子 MTC×10-4(m/sec)     2.00     1.80     1.05
相对于新树脂的比率     1.00     0.90     0.53
事先通过检测无机碳酸和硫酸根离子的MTC值之间的关系和它们各自与新树脂的比率，如表3中所示，则再生后阴离子交换树脂的反应速率(反应活性)，通过采用本发明的在线式方法，使用工作除盐装置容器的入口水和出口水，就可容易地知道，而不用采用现有技术的离线式方法。替换时限等也可这样容易地得到预测和/或判断。它也可用来事先创建一个合适的校准曲线(例如，硫酸根离子和无机碳酸的MTC值和/或综们与新树脂MTC值的校准曲线)。这可由列于表3中的无机碳酸的除去百分比看出，当阴离子交换树脂的性能退化时，所述的除去百分比也随着降低。因此，采用无机的除去百分比，来替代所述的MTC值，来判断所述阴离子交换树脂的退化程度和替换时限是可行的。
根据所述实施例，因为冷凝水除盐系统中离子交换树脂柱如除盐装置容器出口处的水中无机碳酸浓度，如果需要，还有入口处的水中无机碳酸浓度，可以直接测量用于实际操作条件的阴离子交换树脂性能评价是可行的，而且，在再生过程中，它不需要从离子交换树脂容器如除盐装置容器中对离子交换树脂进行取样。因为在由现有技术方法测定的硫酸根离子的MTC值与本发明测定的无机碳酸的MTC值之间存在一定的关系，所以无机碳酸的MTC值就可非常容易地计算得到，并可根据具体的需要，方便地用来判断所述阴离子交换树脂的替换时限、使用期限和处理水的生产能力。通过连续地或间歇地监测在线无机碳酸的浓度，就可提高测量的精度，采用这种方式，数据的数量也可得到提高，这样，就可以高度可信地评价阴离子交换树脂随着时间流逝的性能。
根据所述实施例，所述阴离子交换树脂的反应活性可以简便地得到测定，而不需要采用复杂的步骤，诸如从离子交换树脂容器如除盐装置容器中的离子交换树脂取样步骤、预处理步骤、测试放大步骤和分析放大步骤，它们是现有技术所必需的。所述反应活性测量试验从而得以简化。而且，与现有技术不同，也可排除由于分析人员技能差别而引起的变化。

Claims (22)

1.一种用来评价阴离子交换树脂性能的方法，其特征在于包括以下步骤：
测量填充有至少一种阴离子交换树脂的离子交换树脂容器的出口水中无机碳酸浓度；和
根据所获得的出口水中无机碳酸浓度的测量值评价填充在所述离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂性能。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：
测量所述离子交换树脂容器入口水中无机碳酸浓度；和
根据所述出口水和所述入口水中无机碳酸的浓度，对所述的阴离子交换树脂的性能进行评价。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机碳酸浓度是连续进行测量的。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机碳酸浓度是间歇地进行测量的。
5.权利要求2所述的方法，其特征在于还包括下述步骤：
根据对所述离子交换树脂容器入口水和出口水中无机碳酸浓度的测量值，计算所述阴离子交换树脂的无机碳酸的MTC(传质系数)；和
根据所获得的MTC值对所述的阴离子交换树脂进行评价。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于还包括下述步骤：
由所述的MTC值，评价所述的阴离子交换树脂的退化程度；和
判断所述阴离子交换树脂的替换时限、使用期限和生产能力中的至少一种。
7.一种用来评价填充在离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂性能的方法，其特征在于所述方法包括下述步骤：
提供一个微型柱，其中填充有至少与所述离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂相同的阴离子交换树脂，在所述微型柱中的所述阴离子交换树脂层的高度低于所述阴离子交换树脂层填充所述阴离子交换树脂容器的高度；
通过使一部分所述离子交换树脂容器的入口水从所述微型柱的入口流入，测量所述微型柱中出口水的无机碳酸浓度；和
根据所获得的所述微型柱出口水中无机碳酸的测量值，评价填充在所述离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂的性能。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：
测量所述离子交换树脂容器中出口水的无机碳酸浓度；和
根据所述的测量结果和所述微型柱出口水中无机碳酸浓度，评价所述离子交换树脂容器中阴离子交换树脂的性能。
9.权利要求7所述的方法，其特征在于填充所述微型柱的阴离子交换树脂层的高度等于或低于填充所述离子交换树脂容器的阴离子交换树脂层的高度的1/2。
10.一种用来评价填充在离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂性能的方法，其特征在于所述方法包括下述步骤：
提供一个微型柱，其中填充有至少与所述离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂相同的阴离子交换树脂，在所述微型柱中的所述阴离子交换树脂层的高度低于所述阴离子交换树脂层填充所述阴离子交换树脂容器的高度；
通过使一部分所述离子交换树脂容器的入口水从所述微型柱的入口流入测量所述微型柱入口水和出口水中的无机碳酸浓度；和
根据所获得的所述微型柱入口水和出口水中无机碳酸的测量值，评价填充在所述离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂的性能。
11.权利要求10所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：
测量所述离子交换树脂容器入口水和出口水中的无机碳酸浓度；和
根据所述的测量结果和所述微型柱入口水和出口水中无机碳酸浓度，评价所述离子交换树脂容器中阴离子交换树脂的性能。
12.权利要求10所述的方法，其特征在于填充所述微型柱的阴离子交换树脂层的高度等于或低于填充所述离子交换树脂容器的阴离子交换树脂层的高度的1/2。
13.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的离子交换树脂容器是一种用于冷凝水除盐系统中的冷凝水除盐装置容器。
14.一种对阴离子交换树脂性能进行评价的设备，其特征在于包括：
一个排出监测装置，用来测量填充有阴离子交换树脂的离子交换树脂容器的出口水无机碳酸浓度；和
一个评价装置，用来根据由所述监测装置所获得的出口水中无机碳酸浓度的测量数值，评价填充在所述离子交换树脂容器中阴离子交换树脂的性能。
15.权利要求14所述的设备，其特征在于还包括：
一个进入监测装置，用来测量所述离子交换树脂容器入口水的无机碳酸浓度；其中
所述的评价装置是根据所述出口水和所述入口水中无机碳酸的浓度来对所述阴离子交换树脂的性能进行评价的。
16.权利要求14所述的设备，其特征在于所述的出口监测装置连续地测量所述出口水的无机碳酸浓度。
17.权利要求14所述的设备，其特征在于所述的出口监测装置间歇地测量所述出口水的无机碳酸浓度。
18.权利要求15所述的设备，其特征在于所述的评价装置，根据所述离子交换树脂容器入口水和出口水的无机碳酸浓度的测量值可计算出所述阴离子交换树脂的无机碳酸的MTC值(传质系数)，并根据所获得的MTC值评价所述阴离子交换树脂的性能。
19.权利要求18所述的设备，其特征在于所述的评价装置，根据所述MTC值可评价所述阴离子交换树脂的退化程度，并判断所述阴离子交换树脂的替换时限、使用期限和生产能力中的至少一种。
20.权利要求14所述的设备，其特征在于所述的离子交换树脂容器是一种冷凝水除盐系统的冷凝水除盐容器。
21.一种用来评价填充在离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂性能的设备，其特征在于包括：
一个微型柱，其中填充有与所述离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂相同的阴离子交换树脂，其中所述阴离子交换树脂层具有的高度低于所述阴离子交换树脂层填充所述阴离子交换树脂容器的高度；
一个监测装置，用来使一部分所述离子交换树脂容器中的入口水从所述微型柱的入口流过，并测量所述微型柱出口水的无机碳酸浓度；和
一个评价装置，用来根据所获得的所述微型柱出口水中无机碳酸的测量值，评价填充在所述离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂的性能。
22.一种用来评价填充在离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂性能的设备，其特征在于包括：
一个微型柱，其中填充有与所述离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂相同的阴离子交换树脂，其中所述阴离子交换树脂层的高度低于所述阴离子交换树脂层填充所述阴离子交换树脂容器的高度；
一个监测装置，用来使一部分所述离子交换树脂容器的入口水从所述微型柱的入口流过，并测量所述微型柱入口水和出口水的无机碳酸浓度；和
一个评价装置，用来根据所获得的所述微型柱入口水和出口水中无机碳酸的测量值，评价填充在所述离子交换树脂容器中的阴离子交换树脂的性能。
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