CN1334781A - 由金属颗粒催化生长单壁碳质毫微管 - Google Patents

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D·T·科尔伯特
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Abstract

通过在已知会产生较大的多壁毫微管的载体上的金属催化剂上,催化分解一氧化碳和乙烯来合成单壁碳质毫微管。在有些条件下,毫微管的生长不终止,制备看来仅受限于反应物气体在覆盖催化剂的产物毫微管垫上的扩散。本发明涉及一种催化剂－底材体系,它促进毫微管(主要是在一定尺寸范围内的单壁管,而不是已知会由该载体上的催化剂生长的较大的不规则尺寸的多壁碳纤丝)的生长。由于载体上的催化剂体系开发成提供制备单壁毫微管的有效手段,并由于催化剂的几何形状被进一步开发成能避免上述扩散限制,本发明能够由位于催化剂支承表面上的金属催化剂体积催化产生主要是单壁的碳质毫微管。

Description

由金属颗粒催化生长单壁碳质毫微管
发明背景
1.发明领域
本发明一般涉及制备单壁碳质毫微管的方法，还涉及用于该方法的催化剂。
2.已有技术的描述
富勒烯(fullerenes)是完全由以六边形和五边形排列的sp2杂化的碳组成的封闭式笼形分子。富勒烯(如C60)最初被确认为由气化碳凝结制得的封闭式球形笼子。
在由气化碳制备球形富勒烯的碳弧方法中，富勒烯管以在阴极上的碳淀积物的形式制得。可参见Ebbesen等(Ebbesen I)，“大规模合成碳质毫微管”，Nature，卷358，第220页(1992年7月16日)和Ebbesen等(EbbesenII)“碳质毫微管”，Annual Review of Materials Science，卷24，第235页(1994)。这种管在本文中被称为碳质毫微管。用这些方法制得的碳质毫微管中许多是多壁毫微管，即象同心圆柱体那样的碳质毫微管。已有技术中已说明了具有多壁的碳质毫微管。参见Ebbesen II；Iijima等的“石墨碳的螺旋状微细管”，Nature，卷354，第56页(1999年11月7日)。
合成毫微管的另一种已知方法是用底材载体上的纳米级金属颗粒催化分解含碳气体。碳原料分子在颗粒表面上分解，然后所得碳原子在整个颗粒上扩散并沉淀，作为由颗粒一面生长的毫微管的一部分。该过程通常以高产率生产不完美的多壁毫微管。参见C.E.Snyder等的国际专利申请WO 89/07163(1989)，该专利申请完全参考结合于本发明中。该方法的优点是它较简单，能够扩大到生产千克规模的毫微管。
已经制得单壁碳质毫微管，其制法是在制备富勒烯所用类型的DC弧放电装置中，同时从其阳极蒸发碳和小百分数的VIII族过渡金属。参见Iijima等“1纳米直径的单壳碳质毫微管”，Nature，卷363，第603页(1993)；Bethune等的“具有单原子层壁的碳质毫微管的钴催化生长”，Nature，卷63，第605页(1993)；Ajayan等的“钴催化单壳碳质毫微管合成过程中的生长形态”，Chem.Phys.Lett.，卷215，第509页(1993)；Zhou等的“由YC2颗粒辐射状生长单壁碳质毫微管”，Appl.Phys.Lett.卷65，第1593页(1994)；Seraphin等的“单壁管和毫微晶体在碳簇中的包封”，Electrochem.Soc.卷142，第290页(1995)；Saito等的“包封金属和碳化物的碳毫微胶囊”，J.Phys.Chem.Solids，卷54，第1849页(1993)、Saito等的“通过形成在气化源附近凝结的小颗粒来挤出单壁碳质毫微管”，Chem.Phys.Lett.，卷236，第419页(1995)。还已知使用这些过渡金属的混合物能显著地提高弧放电装置中单壁碳质毫微管的产率。参见Lambert等的“分离单壳碳质毫微管的改进条件”，Chem.Phys.Lett.卷226，第364页(1994)。尽管弧放电过程可制备单壁毫微管，但是毫微管产率低，且混合物中各管之间结构和尺寸差异明显。各碳质毫微管难以与其它反应产物分离并进行纯化。
还已经由电弧蒸发掺杂有Y和Ni的石墨棒产生了高质量的单壁碳质毫微管。参见C.Journet等，Nature 388(1997)756，该文献完全参考结合于本发明中。这些技术仅能制备几克的单壁碳质毫微管。
制备单壁毫微管的改进方法如题为“单壁碳质毫微管的绳”的美国申请08/687，665中所述，其内容完全参考结合于本发明中。该方法使用掺杂有过渡金属原子(较好是镍、钴或其混合物)的石墨基材的激光气化来制备单壁碳质毫微管，产率为凝结碳的至少50％。参见A.Thess等(1996)，Science273：483。用该方法制得的单壁毫微管易于形成簇，也称为“绳”，它是10至1000个单壁碳质毫微管平行排列，通过范德华力在密堆积三角形晶格形式结合在一起的簇。由该方法制得的毫微管结构可以变化，尽管往往是一种结构占主要地位。这些高质量的样品使得第一次试验证实了预测的碳质毫微管的性能与结构有关。参见J.W.G.Wildoer、L.C.Venema、A.G.Rinzler、R.E.Smalley、C Dekker(1998)，Nature，391：59；T.W.Odom、J.L.Huang、P.Kim、C.M.Lieber(1998)，Nature，391：62。
尽管激光气化法制得了改进的单壁碳质毫微管，但该产物仍是不均匀的，毫微管太过于缠结以致于不能用于这些材料的许多可能用途。此外，碳的气化是高能量过程，本身就成本很高。因此，需要改进的方法来制备较高纯度和均匀性的单壁毫微管。此外，只要得到单壁碳质毫微管与宏观物体的表面直接连接的形式，就可以对单壁碳质毫微管的性能加以利用。然而，迄今为止仍未制得这种部件。
由单壁碳质毫微管制备碳纤维的方法描述于PCT专利申请No.PCT/US98/04513中，该专利申请的内容完全参考结合于本发明中。单壁毫微管分子以大致二维阵列由单壁毫微管制得，所述单壁毫微管以大致平行的取向聚集(通过范德华力)组成，形成沿与各毫微管取向大致垂直的方向延伸的单层。这些单层阵列可通过常规技术使用“自组装(self-assembled)单层”(SAM)或Langmiur-Blodgett膜形成，参见Hirch，第75-76页。
通常SAM产生在底材上，底材可以是金属(如金、汞或ITO(即氧化铟锡)。相关分子(此处是单壁毫微管分子)通过连接部分(如-S-、-S-(CH2)n-NH-、-SiO3(CH2)3NH-等)连接(通常是共价连接)在底材上。连接部分可先与底材层相连，也可先与单壁毫微管分子相连(位于开放端或封闭端)，这样来提供反应性自组装。在两相之间如烃(如苯或甲苯)和水之间的界面上形成Langmiur-Blodgett膜。膜中的取向是用相反两端具有亲水部分和亲油部分的分子或连接分子来实现的。
已经报道了通过金属催化歧化一氧化碳来制备单壁碳质毫微管。参见Dai等(1996)，Chem.Phys.Lett.，260：471-475。使用已知方法由Ni/Co支承在热解法氧化铝(fumed alumina)纳米颗粒上的50∶50混合物制备预成形的催化剂颗粒(参见国际专利WO 89/07163(1989))。由催化剂颗粒生长的单壁或多壁毫微管的直径与催化剂颗粒本身的尺寸有关。使用制备催化剂颗粒的已知方法，可以提供具有均匀的最佳尺寸的毫微颗粒，以仅制备单壁毫微管；Dai等的生长方法不能得到高产率的单壁毫微管，因为较大的颗粒会制得多壁毫微管。
发明概述
本发明提供了主要制备单壁碳质毫微管的方法，该方法包括：使位于惰性表面载体上的过渡金属催化剂与合适的原料气体(如CO，或者任何已知有效的烃类气体)接触，所处温度和压力应使能进行单壁碳质毫微管的生长。可如下提高单壁毫微管的产率：先将催化剂材料放置在合适的载体底材上，对该催化剂材料进行处理，使得它主要产生单壁碳质毫微管。至少在最初时，条件确保形成毫微管的反应受到向催化部位供碳的限制，而不受碳在催化剂颗粒上扩散的速率的限制。这可以通过以控制量包含在原料气体中的碳与催化剂颗粒互相反应的化学过程来实现。在恰当的条件下，在直径小于2纳米的催化剂颗粒上原料气体中的碳形成单壁毫微管，但形成包封较大催化剂颗粒，使其催化活性失活的石墨层。直径大于约2纳米的催化剂颗粒更易形成多壁毫微管，由于通过该过程它们变得无效，所以只有剩余的活性催化剂颗粒支持主要是单壁毫微管的生长。在一个较佳实施方案中，本发明的方法提供了对载体上的催化剂材料进行处理，使那些不支持所需毫微管类型生长的催化剂颗粒失活，随后改变原料组成或密度来加速所需形式的单壁毫微管的生长。本发明的方法能够制备＞50％SWNT、更好是＞90％SWNT，甚至最好是＞99％SWNT的材料。
本发明还提供了一种催化剂/载体体系，其结构能促进原料气体进入催化剂。较好是催化剂被淀积成在催化剂部位之间有清晰的间距，这一点采用在底材表面上分散小催化剂颗粒或本领域技术人员已知的其它淀积方法来获得。
还揭示了高质量单壁碳质毫微管的制备(在一些情况下包括双壁碳质毫微管)，其产率大大高于先前通过催化分解含碳前体气体而获得单壁碳质毫微管的产率。所形成的毫微管与附着在催化剂载体表面上的催化剂颗粒相连接并从它上面生长。若生长时间短，管子可以仅有1微米的几分之一长，但若生长时间延长，本发明中的单壁碳质毫微管会连续生长至任意长度。本发明示出的方法是仅由载体上的最小催化剂颗粒(它们可产生单壁碳质毫微管)成核并生长毫微管，同时使较大颗粒失活而不致产生多壁毫微管。这样，由先前被认为只能制得较大直径的多壁毫微管的催化剂体系可以只生长单壁碳质毫微管。
根据本发明的一个实施方案，揭示制备单壁碳质毫微管的方法。该方法包括以下步骤：(1)在反应区中提供载体上的毫微级粒状过渡金属催化剂；(2)在一定条件下向反应区提供气相含碳化合物，所述条件至少在最初时，所述气相含碳化合物会使直径足够大至催化生成多壁碳质毫微管的催化剂颗粒失活，(3)使直径足够小到主要催化生成单壁碳质毫微管的催化剂颗粒(它们在所述条件下保持活性)与气相含碳化合物接触。该气相含碳化合物可以是烃。在这种情况下，向反应区提供气相烃，其供给速率应足够低，使得较大直径的催化剂颗粒失活，同时使得在较小直径的催化剂颗粒上生长单壁毫微管。在这些条件下，认为直径较大的催化剂颗粒在从它们上面生长出多壁碳质毫微管之前，由于被石墨层包封而失活。该气相含碳化合物还可以是CO。在这种情况下，在使直径较大的催化剂颗粒失活但以高产率制备单壁碳质毫微管的温度和压力下，使CO与载体上的催化剂接触。无论是上述两种情况的哪一种，在直径较大的催化剂颗粒失活以后，可改变反应区中的条件至有利于制备单壁碳质毫微管的条件。
催化剂可包括位于大致平的载体上的毫微级过渡金属原子簇。该过渡金属原子簇可大致均匀地淀积在平的表面上，互相之间非常接近，使得由载体上的催化剂颗粒生长单根单壁碳质毫微管或者大致对准的单壁碳质毫微管的束或绳。改变反应区中的温度能有选择地改变单壁碳质毫微管的产率。
附图的简要说明
图1是在氧化铝支承的Mo颗粒体系上于850℃反应1200sccm CO而生长的单根单壁毫微管的图。
图2是对于CO在Mo颗粒上，C2H4在Fe∶Mo颗粒上，毫微管产率与时间的关系曲线图。这两条曲线的拟合分别给出t0.5和t0.4的时间关系。
图3是于850℃在氧化铝：Fe∶Mo催化剂上1200sccm CO生长的单壁碳质毫微管的TEM图。
图4是于800℃，1000sccm Ar、0.66sccm C2H4、0.33sccm H2生长的毫微管绳的SEM图。
图5是相同材料的TEM图，示出了由直径为0.5纳米-3纳米，分别含1层壁或2层壁的毫微管组成的绳。
图6是胶囊和单壁毫微管相对于无限的石墨片材(graphene sheet)的能量图。
实施方案的详细说明
碳，从其本质来看，不仅具有从高温蒸汽会自集合形成完美的球形密闭笼(C60是其原型)的倾向，而且还具有集合形成完美的单壁圆柱形管(在过渡金属催化剂的帮助下)的倾向。这些管子可以被认为是一维碳单晶，是真正的富勒烯分子。
单壁碳质毫微管比多壁碳质毫微管更可能不含缺陷。单壁碳质毫微管中的缺陷更可能少于多壁碳质毫微管中缺陷，其原因是多壁碳质毫微管具有相邻的壁，所以会通过相邻管壁中不饱和碳帘(carbon valances)之间的桥键容易形成有缺陷的部位。由于单壁碳质毫微管缺陷较少，所以比类似直径的多壁碳质毫微管更坚固、导电性更好，从而也更有用。
碳质毫微管的直径约从0.6纳米(nm)(对于单壁碳质毫微管)直至3纳米、5纳米、10纳米、30纳米、60纳米或100纳米(对于单壁或多壁碳质毫微管)。碳质毫微管的长度为5纳米直至1毫米(mm)、1厘米(cm)、3厘米、5厘米或更长。本发明所述的方法能够制得高质量的单壁碳质毫微管，在一些情况下得到双壁碳质毫微管，其产率大大高于先前由载体上的催化剂生长所得的产率。在本发明制得的产物中，单壁碳质毫微管的产率异乎寻常地高。用本发明可以得到大于90％的单壁碳质毫微管产率。这可通过从载体上的最小催化剂颗粒(它们产生单壁碳质毫微管)成核生长毫微管，并使较大颗粒失活而几乎得不到多壁毫微管来实现。
催化剂载体
本发明涉及开发能有效制备单壁毫微管的载体上的催化剂体系。在已知用来制备较大多壁毫微管的载体上的金属催化剂上，使一氧化碳和乙烯催化分解可合成单壁碳质毫微管。在一些条件下，毫微管的生长不会终止，生长看来仅仅受限于反应物气体在覆盖催化剂的产物毫微管垫上的扩散。可选择催化剂的几何形状来避免这种扩散限制。
催化剂的几何形状可加以选择来克服由受限制的气相扩散导致的负面效应，所述几何形状包括将催化剂材料分布或淀积在支承结构的一些特定分隔区上。该催化剂的几何形状将使得毫微管在这些特定的隔离部位生长，使原料能良好地进入催化剂。载体底材本身的构造应使得原料气体渗透底材到达催化剂颗粒上，这能进一步促进原料气体进入底材。该载体上的催化剂促进了单壁管的体积催化产生。本发明的催化剂-底材体系还促进毫微管的生长(主要是特定尺寸范围内的单壁管生长，而不是已知由该载体上的催化剂生长较大而不规则尺寸的多壁碳纤丝)。克服了扩散限制的催化剂几何形状使得能够由载体上的金属催化剂体积催化产生单壁碳质毫微管。
本发明的毫微级粒状过渡金属催化剂可以提供在化学相容的耐熔毫微级载体颗粒上。载体材料在反应条件下必须保持固态，必须不会使催化剂中毒，并且必须在成形后易于与产物分离。氧化铝、碳、石英、硅酸盐和硅铝酸盐(如富铝红柱石)都是用于载体的合适材料。载体可以是球状、不规则形状的颗粒、片状等。较好是提供大致平的表面的载体，如片状载体。载体的尺寸可以在大约10纳米至数厘米之间。
过渡金属催化剂
多种含过渡金属的簇当与反应参数的恰当组合一起使用时是合适的催化剂。过渡金属催化剂可以是能够导致下述含含碳原料转化成高度活动性碳自由基(它可以在生长边缘上重排成有利的六边形结构)的任何过渡金属。合适的材料包括过渡金属，特别是VIB族的铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)或VIIIB族的过渡金属，如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)，或者它们的混合物。还可使用镧系元素和锕系元素中的金属。较好是Fe、Ni、Co以及它们的混合物，如Ni和Co的50/50(重量比)混合物，或者Fe/Ni的混合物。这些过渡金属中的任何一种单独地或者与所列的任何一种其它过渡金属组合，可以以簇的形式用作单壁碳质毫微管生长的催化剂。特别好的催化剂是两种或多种所列金属的混合物。
过渡金属簇的尺寸约为0.5纳米至约30纳米。范围在0.5-3纳米的簇会制得单壁毫微管，而较大的簇往往会制得外径大于约3纳米的多壁毫微管。在一较佳的方式中，较大的簇通过本发明方法失活，结果用该较佳催化剂催化制得的毫微管将主要是单壁毫微管。过渡金属簇可大致均匀地互相紧密靠近地分散在载体表面上，使得从载体生长的单壁毫微管形成一般对准的单壁碳质毫微管的束或绳。或者，过渡金属簇可分散在载体表面上，使簇之间有清晰的间距，使得由载体生长的单壁毫微管能互相隔开。
催化剂可用已知一些方法制得，可以(i)以完全活性的形式事先制备，(ii)以前体的形式制备，接着进行活化步骤(例如在合适的气氛下进行处理)，或者(iii)就地形成在反应区中。催化剂前体可以是那些在生长条件下转化成活性形式的物质，如氧化物、其它盐或配体稳定的金属配合物。例如可使用过渡金属与烷基胺(伯胺、仲胺或叔胺)的配合物。也可使用类似的过渡金属氧化物的烷基胺配合物。在就地形成的情况下(如下所述)，它们是优选的。
C.E.Snyder等的美国专利5,707,916(1998)中揭示了一种合适的催化剂制备方法，该方法完全参考结合于本发明中。按照该方法，用甲醇搅拌热解法氧化铝(Degussa)，向所得浆液中加入金属盐(硝酸铁和/或二(乙酰基丙酮酸基)-二氧杂钼(VI))的甲醇溶液。搅拌该混合浆液数小时，在旋转式气化器中干燥，于180℃真空烘烤12-15小时，磨碎成细粉末。
碳源物质
合适的含碳化合物包括一氧化碳和烃，包括芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、乙基苯、萘、菲、蒽或它们的混合物；非芳族烃如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔或者它们的混合物；含氧烃如甲醛、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇或者它们的混合物。在一较佳实施方案中，含碳化合物是一氧化碳(CO)和乙烯(C2H4)。
有利于单壁毫微管生长的条件
本发明优先形成单壁毫微管的反应步骤，包括将载体上的金属催化剂最初在能使较大直径的催化剂颗粒失活的条件下与恰当量供给的气态含碳化合物接触。一般来说，这些条件会使得催化过程的速率受限于向催化剂簇供碳过程的本身而不是受限于碳在整个催化剂中扩散至一些精确位置，在那里碳原子互相连接的过程。这一点可通过降低对催化剂供碳量，从而降低催化剂颗粒中的碳浓度来实现。较低的碳浓度会使碳结构更慢地形成，使得每个碳原子有更多时间退火至其最低能量结构。直径大于3纳米的催化剂颗粒上最低能量键合的碳结构是石墨状片材包封催化剂颗粒的结构，而对于较小直径的催化剂颗粒，最低能量结构是生长为单壁毫微管的颗粒的结构。
向催化剂较少地供给碳可用多种方法实现，取决于采用什么气相碳源物质。在用CO制备毫微管的反应中出现缓慢的供碳速率是因为CO分解是涉及两个强的CO三键断裂的双分子歧化：该反应预计进行得很慢，除非处于非常高的温度和大大高于约1大气压的反应压力下。C2H4的催化分解在约1atm.时进行迅速，然而，该反应可通过将C2H4的分压限制在0.5托来减速。
降低向催化剂颗粒的供碳量可通过降低反应器中的原料气体压力，一般是通过降低向反应器的加料速率来实现。或者，可以减少加入气流的原料量来降低反应器中原料气体的分压。一般来说，反应区中的压力应选择得至少在最初使较大直径的催化剂颗粒失活，同时有利于从直径较小的催化剂颗粒生长单壁毫微管。如上所述，向催化剂颗粒供碳的过程为反应速率限制过程时的分压取决于反应机理。例如，满足这一条件的CO分压将远远高于乙烯分压。初始的CO压力约为0.1托至10大气压。较好是反应区中的初始压力为1.2个大气压。
从本发明催化剂体系的三个方面可见，限速步骤已经成功地由受限于碳在整个催化剂颗粒上的扩散速率变为受限于向催化剂颗粒供碳的速率。首先，产物重量增加的速率随烃原料气体的分压而线性变化。第二，忽略反应的终止，在700-850℃时重量增长的速率与反应温度无关。若反应受限于碳在催化剂金属上的扩散，则从700℃至850℃重量增长的速率将翻一番，假设Arrhenius温度相关性和碳在铁上扩散的活化能的话。诚然，目前的实验仅能测量体积生长速率而非单根毫微管的微观生长速率。然而，假设单位重量催化剂成核相同数目的毫微管，这两个速率是成比例的。第三，在催化剂上碳的体积生长速率对应于流过催化剂的乙烯中碳重量的5％。尽管不是供料限速反应预计的100％，假设层流的简单模型表明，只有5％的乙烯分子与催化剂床层撞击。技术人员可显而易见，碳原料气体可以在催化剂反应器中循环来提高碳原料的利用率。对于任何原料只要能遵循这三个特征的任何一个或全部，技术人员就能调整反应条件，使反应受限于向催化剂供碳，而不受限于碳在催化剂颗粒上的扩散。
反应器中的初始温度可以约为700-1200℃，较好是850℃。
在选择性地使较大催化剂颗粒失活后，形成基本上是单壁毫微管的过程可以在相同的条件下生长SWNT而继续，或者可以将反应条件改变至用选择性的催化剂强化SWNT的制备过程。第一步是向反应区中供给前体气体，此时至少最初的条件是使得其直径足以大至催化产生多壁碳质毫微管的催化剂颗粒失活。这些条件对于CO气体是使催化剂颗粒接触的CO气体压力为1.2大气压。此外，还可以用足够低的流量向反应区中供给前体气体，使较大直径的催化剂颗粒(如大于3纳米的颗粒)失活。前体气体的典型低流量在1英寸直径的管式炉中约为500-200sccm。较佳的CO流量在1英寸直径的管式炉中约为1200sccm。
作为第二步，在较大直径的催化剂颗粒失活后，可将反应区中的条件改变为强化单壁碳质毫微管制备过程的条件，包括升高温度和/或CO的压力，或者改变为加入另一种上述的含碳的反应物气体。
在另一个实施方案中，可以对反应区中的条件加以选择使得无需在较大直径的催化剂颗粒失活后改变反应区条件即可继续由较小直径的催化剂颗粒生长单壁毫微管。即最初选择的条件也使得单壁毫微管在这些条件下保持活性。例如，反应区中的CO压力可以约为500托至约2000托。温度可以约为600-900℃。前体气体的流量在1英寸直径的管式炉中约为500-2000sccm。
变化反应区中的温度可以有选择地改变单壁碳质毫微管的产率。SWNT的质量产率与温度有关，随温度升高产率增加。还可通过温度来影响选择性，700℃的产物混合物中有30％的双壁毫微管，而850℃却有70％的双壁毫微管。
如图1和图4所示，CO于850℃在Mo催化剂颗粒上的歧化反应和C2H4于700℃与Fe/Mo颗粒的反应看来都能产生连续生长着的单壁碳质毫微管，其生长反应不会终止。这些结果第一次证实了单壁碳质毫微管能连续生长，其长度原则上可以是任意长。然而，实际上生长的毫微管的重量，其与时间的关系是低于线性的，即随时间推移生长越来越慢(图2中数据组的拟合给出了产率与时间大致成平方根的关系)。生长之所以放慢可能是碳原料气体分子在包围催化剂颗粒的毫微管的增厚垫上的扩散时间增加的缘故。
尽管本发明人不打算拘泥于具体机理的束缚，但可以认为本发明的基础可以考虑由催化剂颗粒生长起来的结构的力能学，它是计算每个碳原子的能量与结构尺寸的关系。在计算中，对于单壁碳质毫微管，忽略了盖子而主要考虑侧壁上大量的碳原子。毫微管-金属界面和毫微管端部的碳原子能量也被忽略，因为这里考虑的只是最终产物的能量，而非成核和生长的机理。还考虑了完全包围催化剂颗粒的石墨胶囊(graphene capsule)。对于所有催化剂颗粒的直径，预计石墨圆柱体的能量低于胶囊，因为与胶囊的复杂曲率相比，圆柱体具有的只是简单的曲率。然而，石墨胶囊和金属颗粒之间的互相吸引力会降低胶囊每个原子的能量。对于毫微管使用弯曲石墨片材的能量简单公式，对于胶囊使用大富勒烯分子的能量简单公式。石墨-金属互相作用的估算得自石墨铁氧体界面能量的实验测量。结果如图6所示，表明毫微管的能量低于其直径范围类似于单壁碳质毫微管直径的胶囊的能量。这些计算结果支持了这样的假设，即供料限速的生长使得有足够多时间退火至最小能量结构，从而能由较小颗粒产生毫微管，较大颗粒则被包封。若相对的石墨-石墨和石墨-金属互相作用强度已知，这个模式可进一步探究双壁和多壁碳质毫微管的存在与否。
对于反应时间短的试验，已发现单壁碳质毫微管生长，一端有颗粒，另一端则封闭。这一点支持了这些毫微管是通过亚莫克(yarmulke)机理成核的，该机理是半球形的石墨帽形成在催化剂颗粒上，然后抬起为封闭毫微管的成核。
产物
用本发明方法制得的SWNT基本上不含无定形碳和热解碳(即在毫微管的TEM中并未发现什么)，除非进行本发明方法时烃原料气体过量。用来制备含单壁碳质毫微管的混合物的典型方法，其产物是缠结的毡，它可包含无定形碳、石墨、金属化合物(如氧化物)、球形富勒烯、催化剂颗粒(通常覆盖有碳或富勒烯)和可能有的多壁碳质毫微管这些淀积物。单壁碳质毫微管可聚集成大致平行的毫微管的“绳”或束。
与已有技术方法制得的毫微管相比，本发明催化方法制得的毫微管含有的热解碳或无定形碳较少。此外，通过使用粒度分布窄的催化剂，制得的毫微管也就具有窄的尺寸分布。这就可大大减轻以后处理毫微管产物所需的操作。就毫微管产物含有需要除去的热解碳的情况来说，技术人员可以有多种方法来纯化处理该产物。用来提纯本发明制备的碳质毫微管的合适方法包括国际专利公开WO98/39250中所述的方法。
按照本发明，制得直径在约0.5-3纳米范围内的主要是单壁碳质毫微管，在有些条件下还含有一部分双壁碳质毫微管。一般来说，由载体上的催化剂颗粒并未制得直径为5-20纳米的多壁毫微管。对这些效果起作用的关键不同点在于，这里生长反应的速率受到向催化剂颗粒供碳的限制，而多壁毫微管的生长被认为受到碳在催化剂颗粒上扩散的限制。
本发明的单壁毫微管的长度可超过1微米。该长度可通过增长或缩短催化剂处于恰当温度和压力的原料气体中的时间而加以控制。在一个实施方案中，在恰当的条件下单壁毫微管可连续生长至任意长度。
本发明中形成的单壁毫微管，当它们是从互相紧密靠近的催化剂颗粒上生长时，被发现形成了由这些单壁毫微管组成的束或“绳”。这一行为的例子示于图4b。可从载体上的催化剂上取下该SWNT绳，用于随后的处理和/或利用，或者它们可以就这样连接在催化剂颗粒上使用。按照本发明使用粒度分布广的承载在基材上的催化剂制得的SWNT可以在各根毫微管聚集之前就回收。这些毫微管可以以二维无规取向的垫或毡的形式收集或者以单根形式收集，用于特定用途。
毫微管产物的用途
碳质毫微管，尤其是本发明的单壁碳质毫微管，由于其导电性好和尺寸小，可用于制备微型器件(如用于计算机的集成电路或半导体芯片)中的电连接件。本发明提供了建立与表面直接接触但从该表面延伸出去的碳质毫微管的方法。在本发明中，由与较大物体(催化剂载体)接触的催化剂颗粒生长管子时，这个过程是自然发生。本发明产生具有一个或多个毫微管连接在载体表面并由该表面延伸的结构的简单方法，特别适用于毫微管的一些已知用途，如作为扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)的探针，以及用于电子用途的电子场发射源。碳质毫微管还可用作光频天线，作为扫描探针显微镜的探针，例如用于扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)。碳质毫微管还可用作工业过程和化学过程用催化剂(如氢化催化剂、重整催化剂和裂解催化剂)的载体。毫微管可单根或多根用于输电缆、太阳能电池、电池、天线、分子电子学、探针和操纵器，以及用于复合材料中。
实施例
为了便于更完全地理解本发明，以下给出一个实施例。然而，本发明的范围不局限于该实施例中揭示的具体实施方案，该鹤只是用于说明。
1.制备
使处于高温的含碳气体(CO或C2H4)流过承载在较大(10-20纳米)氧化铝颗粒上的纳米尺寸金属颗粒来生长单壁碳质毫微管。可使用两种不同的金属催化剂，一种含有纯Mo，另一种含有Fe和Mo。Fe与Mo的比例可以是9∶1。这两种催化剂用本领域已知方法制备。
对于每个生长实验，将装有仔细称量(通常为20毫克)的催化剂粉末的石英舟放在1英寸石英管炉的中央。该体系用Ar吹扫，然后在流动的反应物气体条件下加热至高温保持一段受控的时间。从石英舟中取出所得催化剂材料(现在也含有主要是单壁碳质毫微管的反应产物)，再次称量。产率由增加的重量除以初始催化剂重量来确定。将所得材料在甲醇中进行声处理，然后将所得悬浮液滴干在TEM栅格上，得到TEM用的样品。
2.单壁碳质毫微管的制备
通过在氧化铝载体上的Mo颗粒上歧化CO，可使单壁碳质毫微管的制备大为改进。催化剂是重量比为34∶1的氧化铝∶Mo。反应于850℃在900托的1200sccm Co的气流下进行。所得材料示于图1，由直径几乎单一的(0.8-0.9纳米)单壁碳质毫微管组成。从该TEM图和随后的TEM图中也能看到热解法氧化铝载体的颗粒(尺寸为10-20纳米)。毫微管的产率与反应时间的关系图示于图2。即使反应时间非常长，产率也连续增长。
用第二种催化剂也能由CO形成毫微管。制备的第二种催化剂是90∶9∶1质量比的氧化铝∶Fe∶Mo。当反应严格地如同上述氧化铝∶Mo催化剂那样进行时，得到较宽直径分布(0.5-3纳米)的毫微管，是单壁碳质毫微管和少量双壁碳质毫微管。代表性的TEM图如图3所示。对于这第二种催化剂，产率最初随时间增加，但是在进行1小时之后就限制在大约40％。即使经过相当长的时间(最多20小时)，未发现产量进一步增加。
使用本发明的这个方法已由C2H4生长单壁碳质毫微管。先将90∶9∶1的氧化铝∶Fe∶Mo催化剂在800℃的1000sccm Ar和0.33sccm H2中还原30分钟。然后向气流中加入0.66sccm C2H4在反应温度进行生长反应。所得产物是含有单壁碳质毫微管和双壁碳质毫微管的毫微管束，如图4和图5所示。观察在几个反应温度制成的100个毫微管横截面，计数单壁毫微管对于双壁毫微管的相对数量。双壁碳质毫微管的数量从700℃的30％增加至850℃的70％。束中单根毫微管的外径在0.5-3纳米的范围内。看来毫微管外径和其壁数之间并无关联，但最小毫微管(＜1nm的直径)不会是双壁的。
毫微管的擀量产率在反应温度从700℃至850℃以类似为的速率增加，但是终止的反应与温度有关。在850℃进行的反应，产率增加直至达到7％，至此生长终止。当反应温度降低时，产率在生长终止之前已达到较高水平。在700℃生长不终止，但生长速率降低，如图2所示。
本发明表示了仅由载体上的催化剂体系中的小颗粒催化分解C2H4和CO生长毫微管的能力，它能够生长单壁碳质毫微管，而通过包封较大颗粒使多壁毫微管的生长失活。在有一些条件下，毫微管可以生长至任意长度，但变得受限于反应物向催化剂颗粒的扩散。对于由该催化剂制备多壁毫微管，这一问题已经获得了解决，是使用平的氧化铝片而不是热解法氧化铝颗粒，结果毫微管在大束中对准生长，保持它们的生长端暴露在气体原料中。对目前技术进行类似改进就可以大量产生单壁碳质毫微管。
尽管本发明是结合较佳实施方案加以说明的，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明范围的情况下可以对上述较佳实施方案作出其它变化和改动。对于本领域技术人员而言，在此文所揭示的本发明说明或实践进行考虑之后，其它实施方案是显而易见的。说明书只能被认为是例举而已，而本发明的真正范围和精神表达在权利要求书中。

Claims (15)

1.一种制备单壁碳质毫微管的方法，它包括：
在保持高温的反应区中提供惰性表面载体上的活性纳米级颗粒状过渡金属催化剂；
在令直径足够大至催化产生多壁碳质毫微管的催化剂颗粒失活的条件下，向所述反应区提供气相含碳化合物；
使反应区中的所述气相含碳化合物与载体上的小直径活性催化剂颗粒接触，所述载体上的小直径活性催化剂颗粒催化产生出单壁碳质毫微管。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于从催化剂载体表面上生长出单根单壁碳质毫微管。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于毫微管以平行管成束的形式从载体表面上生长出来。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述束中有30％的毫微管是单壁碳质毫微管。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述束中有70％的毫微管是单壁碳质毫微管。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述束中毫微管的外径约在0.5-3纳米的范围内。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于通过限制对加热的催化剂颗粒供碳量来实现会催化多壁毫微管生长的催化剂颗粒失活。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一种含碳气体选自CO、C2H4，及其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属颗粒选自VIB族过渡金属如铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、VIIIB族过渡金属如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)，以及包含任一种这些金属的混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述金属颗粒包含至少两种所列的金属。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于在所述至少一种含碳气体中较低浓度的碳使得所述单壁碳质毫微管中的每个碳原子具有足够的时间退火至其最低能量的构型。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体包括平的氧化铝片。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述固态催化剂载体是多孔的，所述含碳气体能够透过。
14.如权利要求1或权利要求13所述的方法，其特征在于所述金属颗粒分布在所述载体上，促进所述含碳气体达到生长着的单壁毫微管。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述金属颗粒分布得在颗粒之间有清晰间距。
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