CN1331595C - 再生固体催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种再生固体催化剂的方法，该催化剂已用于在装有固体催化剂的反应器中、利用有机过氧化物对丙烯进行环氧化作用来制造环氧丙烷，它包括使液体流过装在反应器中的温度不低于环氧化反应最大反应温度的催化剂。根据本发明，无需将待再生的催化剂从反应器中取出即可非常高效的再生催化剂。

Description

再生固体催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种再生固体催化剂的方法。尤其是，本发明涉及一种提高效地再生固体催化剂的方法，该催化剂用于在装有固体催化剂的反应器中、利用有机过氧化物对丙烯进行环氧化作用来制造环氧丙烷。
背景技术
在装有固体催化剂的反应器中利用有机过氧化物对丙烯进行环氧化作用制造环氧丙烷是公知技术。但是，催化剂的活性随着利用时间而变劣。需要将活性已变劣的催化剂换成新的或者再生该催化剂来恢复活性。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种再生固体催化剂的方法，当该固体催化剂用于在装有固体催化剂的反应器中、利用有机过氧化物对丙烯进行环氧化作用而制造环氧丙烷时，该方法可极高效地再生固体催化剂而无需将待再生的催化剂从反应器中取出。
也就是说，本发明涉及一种再生固体催化剂的方法，该催化剂用于在装有固体催化剂的反应器中、利用有机过氧化物对丙烯进行环氧化作用来制造环氧丙烷，它包括使液体流过装在反应器中的温度不低于环氧化反应最大反应温度的催化剂。
实施发明的最好方式
本发明中，待再生的催化剂是已用于在装有固体催化剂的反应器中、利用有机过氧化物对丙烯进行环氧化作用而制造环氧丙烷的固体催化剂。
作为固体催化剂，优选使用含钛的氧化硅固体催化剂，并且在这些催化剂中，优选的催化剂是所含的钛与氧化硅化学键合的被称为Ti-二氧化硅的催化剂。例如可例举其中在二氧化硅载体上载有Ti化合物的产品，其中通过共沉淀法或溶胶-凝胶法使Ti化合物和氧化硅混合的产品，含Ti的沸石化合物等等。固体催化剂可以是任何形状，例如粉末、细粒、颗粒或块等，但是，考虑到反应液体的可分离性和反应器的压力损失，优选使用尺寸是几百微米至几十毫米的催化剂。另外，当催化剂主要是粉末时，优选通过模制使其尺寸变大一定程度后再使用。
与丙烯反应的有机过氧化物例如可以是氢过氧化枯烯、氢过氧化乙基苯和过氧化氢叔丁基。
对于反应器，可使用淤浆型反应器和固定床反应器等。在大规模操作时，优选使用固定床反应器。另外，可以分批处理工艺、半连续处理工艺或连续工艺实施该反应。环氧化作用温度通常是0-200℃，并且优选是25-200℃。压力可以是足以保持反应混合物为液态的压力，并且通常更有利的是100-10000kPa。
本发明的再生方法是固体催化剂的再生方法，它包括使液体流过装在用于环氧化反应的反应器中并且其温度不低于环氧化反应最大反应温度的催化剂。也就是说，无需将催化剂从用于环氧化反应的反应器中取出即可进行再生，因此该方法非常高效。再生温度是不低于环氧化反应最大反应温度的温度，优选温度比所述最大反应温度高出5℃或更多，进一步优选温度比所述最大反应温度高出10℃或更多。
当再生温度低于环氧化作用的最大反应温度时，再生的效果变得不充分。此时，一种情况是逐渐升高环氧化作用温度，以补偿反应过程中随着时间流逝而变劣的活性，最大反应温度就是指该情况下的温度。
另外，基于催化剂耐久性的观点，优选再生温度是300℃或更低。再者，本文的反应温度是催化剂层的温度，并且当催化剂层中存在温度分布时，是指温度最低部分的温度。
基于防止污染产物和体系以及环氧化反应液体的观点出发，优选再生时待流动的液体例如是枯烯和液体丙烯等，最优选液体丙烯。该液体丙烯也包括超临界的丙烯流体。再生工艺中，液体可通过催化剂，并且可提到的优选条件是0.5h-1或更大的LHSV和1小时或更长的流动时间。
实施例
实施例1
将含1.3重量％Ti(平均颗粒直径是0.9mm，模制品)的5cc氧化硅催化剂装入反应器，并且使含浓度为25-35重量％氢过氧化枯烯的枯烯溶液和丙烯流过，以进行环氧化反应。反应开始是在18h-1的LHSV、5.5MPaG的反应压力以及80℃的反应温度下进行，并且随着活性的变劣逐渐升高温度。1800小时后反应温度是110℃。接着，为进行再生操作，停止枯烯溶液的加入，之后将催化剂层的温度升至120℃，并且仅使液体丙烯以0.3g/分钟的速度经18小时流过催化剂层。使液体丙烯流过之后，通过在110℃下流过25重量％氢过氧化枯烯溶液和丙烯来再次进行环氧化反应。结果示于表1。
对比实施例1
除了再生操作中，仅使液体丙烯流过的温度是105℃之外，按照与实施例1相同的方式进行了环氧化反应。结果示于表1。
实施例2
将含1.3重量％Ti(平均颗粒直径是0.9mm，模制品)的5cc氧化硅催化剂装入反应器，并且使含浓度为25-35重量％氢过氧化枯烯的枯烯溶液和丙烯流过，以进行环氧化反应。此时是在18h-1的LHSV、和5.5MPaG的反应压力下进行，反应1500小时后反应温度是110℃。接着，为进行再生操作，停止枯烯溶液的加入，之后将催化剂层的温度升至130℃，并且仅使液体丙烯以0.7g/分钟的速度经20小时流过催化剂层。使液体丙烯流过之后，通过在110℃下流过25重量％氢过氧化枯烯溶液和丙烯来再次进行环氧化反应。结果示于表1。
表1
实施例1 对比实施例1 实施例2
环氧化作用最大温度℃  110   110  110
再生温度℃  120   105  130
CMHP转化率*1％再生前再生后 54.860.8 54.854.8 42.473.9
*1：CMHP；氢过氧化枯烯
：CMHP转化率＝转化的CMHP(mol)/加入的CMHP(mol)
工业实用性
如上所述，根据本发明可提供再生固体催化剂的方法，当该固体催化剂用于在装有固体催化剂的反应器中、利用有机过氧化物对丙烯进行环氧化作用制造环氧丙烷时，该方法可无需将待再生的催化剂从反应器中取出而非常高效地再生催化剂。

Claims (3)

1.  一种再生固体催化剂的方法，该催化剂已用于在装有该固体催化剂的反应器中、利用有机过氧化物对丙烯进行环氧化作用来制造环氧丙烷，所述方法包括使液体丙烯流过装在反应器中的温度比环氧化反应最大反应温度高5℃或更多的所述催化剂。
2.  权利要求1的方法，其中使液体流过的温度高出环氧化反应最大温度10℃或更多。
3.  权利要求1的方法，其中催化剂是含钛的氧化硅固体催化剂。
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