KR100889699B1 - 고체 촉매의 재생방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 촉매가 충전된 반응기 내에서 프로필렌을 유기 과산화물로 에폭시화 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 데 사용된 고체 촉매를 재생시키는 방법으로서, 당해 반응기 내에 충전된 촉매로 에폭시화 반응의 최고 반응 온도 이상의 온도에서 액체를 유동시켜 통과시키는 고체 촉매의 재생방법을 제공한다.
본 발명에 의하면 재생해야 할 촉매를 반응기에서 외부로 꺼낼 필요 없이 매우 효율적으로 촉매를 재생시킬 수 있다.
촉매 재생, 에폭시화 반응, 티탄 함유 규소 산화물, 프로필렌, 최고 반응 온도, 전화율

Description

고체 촉매의 재생방법{Method for regenerating solid catalyst}
본 발명은 고체 촉매의 재생방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 고체 촉매가 충전된 반응기 내에서 프로필렌을 유기 과산화물로 에폭시화함으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 데 사용된 고체 촉매를 매우 효율적으로 재생시키는 방법에 관한 것이다.
고체 촉매가 충전된 반응기 내에서 프로필렌을 유기 과산화물로 에폭시화함으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 촉매는 사용함에 따라 경시적으로 활성이 저하된다. 활성이 저하된 촉매는 신품과 교환 또는 재생시킴으로써 활성을 회복시킬 필요가 있다.
이러한 현상에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 목적은 고체 촉매가 충전된 반응기 내에서 프로필렌을 유기 과산화물로 에폭시화함으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 데 사용된 고체 촉매를 재생시킬 때에 촉매를 반응기로부터 외부로 꺼낼 필요 없이, 매우 효율적으로 재생시킬 수 있는 고체 촉매의 재생방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 고체 촉매가 충전된 반응기 내에서 프로필렌을 유기 과산화물로 에폭시화함으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 데 사용된 고체 촉매를 재생시키는 방법으로서, 당해 반응기 내에 충전된 촉매로 에폭시화 반응의 최고 반응 온도 이상의 온도에서 액체를 유동시켜 통과시킴을 특징으로 하는, 고체 촉매의 재생방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 재생이 이루어지는 고체 촉매는, 고체 촉매가 충전된 반응기 내에서 프로필렌을 유기 과산화물로 에폭시화함으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 데 사용된 고체 촉매이다.
고체 촉매로서는, 티탄 함유 규소 산화물 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 촉매는 규소 산화물과 화학적으로 결합한 Ti를 함유하는, 소위 Ti-실리카 촉매가 바람직하다. 예를 들면, Ti 화합물을 실리카 담체에 지지시킨 것, 공침법이나 졸겔법으로 규소 산화물과 복합시킨 것, 또는 Ti를 포함하는 제올라이트 화합물 등을 들 수 있다. 고체 촉매의 형상으로서는, 분체, 과립상, 입상, 괴상 등의 어떠한 형상이라도 사용할 수 있지만, 반응액과의 분리성이나 반응기의 압력 손실을 고려하면, 수백 ㎛ 내지 수십 mm 크기의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 촉매가 원래 분체인 것에 관해서는, 분체를 성형에 의해 어느 정도의 크기로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
프로필렌과 반응시키는 유기 과산화물로서는, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다.
반응기로서는 슬러리형 반응기, 고정상형 반응기 등을 사용할 수 있다. 대규모의 공업적 조작인 경우에는, 고정상형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응은 회분법(a batch process), 반연속법, 연속법 등으로 실시할 수 있다.
에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200℃이지만, 25 내지 200℃의 온도가 바람직하다. 압력은 반응 혼합물을 액체 상태로 유지하는데 충분한 압력이면 양호하며, 일반적으로 100 내지 10,000kPa인 것이 유리하다.
본 발명의 재생방법은, 에폭시화 반응에 사용된 반응기 내에 충전된 촉매로 에폭시화 반응의 최고 반응 온도 이상의 온도에서 액체를 유동시켜 통과시킴을 특징으로 하는, 고체 촉매의 재생방법이다. 즉, 재생은 에폭시화 반응에 사용된 반응기로부터 촉매를 꺼내지 않고 수행되므로, 매우 효율적이다. 재생시의 온도는 에폭시화 반응의 최고 반응 온도 이상의 온도이지만, 에폭시화 반응의 최고 반응 온도보다 5℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1O℃ 이상 높은 온도이다. 재생시의 온도가 에폭시화 반응의 최고 반응 온도보다 낮으면 재생 효과가 불충분해진다. 여기서 최고 반응 온도란 반응 동안, 경시적인 촉매 활성 저하를 보완하기 위해서 에폭시화 반응 온도를 서서히 상승시키는 경우가 있는데, 이러한 경우의 최고 반응 온도를 의미한다.
또한, 재생시의 온도는 촉매 내구성의 관점에서 300℃ 이하인 것이 바람직하 다. 또한, 여기서 반응 온도는 촉매 층의 온도이며, 촉매 층 내에 온도 분포가 있는 경우는, 온도가 가장 낮은 부분의 온도이다.
재생시에 촉매로 유동시켜 통과시키는 액체로서는, 에폭시화 반응에서 반응계 내에서 사용되는 액체가 제품이나 시스템의 오염을 방지하는 관점에서 바람직하고, 에폭시 반응액, 쿠멘, 액체 프로필렌 등을 들 수 있으며, 액체 프로필렌이 가장 바람직하다. 여기서 말하는 액체 프로필렌은 초임계 유체의 프로필렌도 포함한다.
재생방법은 촉매로 액체를 유동시키는 것으로 족하며, 바람직한 조건으로서는 LHSV가 0.5 h-1 이상, 유동 시간 1시간 이상을 들 수 있다.
실시예
실시예 1
티탄을 1.3중량% 함유하는 규소 산화물 촉매(평균 입자직경 0.9mm의 성형품) 5cc를 반응기에 충전하고, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 농도가 25 내지 35중량%인 쿠멘 용액과 프로필렌을 유동시켜 에폭시화 반응을 실시한다. LHSV는 18h-1, 반응 압력은 5.5MPaG, 반응 온도는 80℃부터 개시하며, 활성의 저하와 동시에 서서히 온도를 상승시킨다. 반응 시간은 1800시간이며, 반응 온도는 110℃가 된다. 다음에 재생 조작으로서, 당해 쿠멘 용액의 공급을 정지시키고, 촉매 층의 온도를 120℃로 상승시키며, 액체 프로필렌만 0.3g/분으로 촉매 층으로 18시간 동안 유동시켜 통과시킨다. 액체 프로필렌 유동 후, 다시 110℃에서 25중량% 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 용액과 프로필렌을 유동시켜 에폭시화 반응을 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
재생 조작으로서 액체 프로필렌만을 유동시키는 온도가 105℃인 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 에폭시화 반응을 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 2
티탄을 1.3중량% 함유하는 규소 산화물 촉매(평균 입자직경 0.9mm의 성형품) 5cc를 반응기에 충전하고, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 농도가 25 내지 35중량%인 쿠멘 용액과 프로필렌을 유동시켜 에폭시화 반응을 실시한다. LHSV는 18h-1, 반응 압력은 5.5MPaG를 사용하고, 반응 시간은 1500시간이며 반응 온도는 110℃이다.
다음에 재생 조작으로서, 당해 쿠멘 용액의 공급을 정지시키고, 촉매 층의 온도를 130℃로 상승시키고, 액체 프로필렌만 0.7g/분으로 촉매 층을 통해 20시간 동안 유동시킨다. 액체 프로필렌 유동 후, 다시 110℃에서 25중량% 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 용액과 프로필렌을 유동시켜 에폭시화 반응을 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 1 비교예 1 실시예 2
에폭시화 반응 최고 온도(℃) 110 110 110
재생 온도(℃) 120 105 130
CMHP 전화율*1(%) 재생 전 재생 후 54.8 60.8 54.8 54.8 42.4 73.9
*1 : CMHP; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 : CMHP 전화율 = 전화된 CMHP(mol)/공급된 CMHP(mol) ×100

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 고체 촉매가 충전된 반응기 내에서 프로필렌을 유기 과산화물로 에폭시화함으로써 프로필렌 옥사이드를 제조하는 데 사용된 고체 촉매의 재생시에 촉매를 반응기로부터 외부로 꺼낼 필요가 없는 매우 효율적인 재생방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 고체 촉매가 충전된 반응기 내에서 프로필렌을 유기 과산화물로 에폭시화 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 제조하는 데 사용된 고체 촉매의 재생 방법으로서, 에폭시화 반응의 최고 반응 온도 이상의 온도에서 액체 프로필렌을 상기 반응기 내에 충전된 촉매로 유동시켜 통과시킴을 특징으로 하는, 고체 촉매의 재생방법.
  2. 제1항에 있어서, 액체를 유동시키는 온도가 에폭시화 반응의 최고 반응 온도보다 5℃ 이상 높은 온도인, 고체 촉매의 재생방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 티탄 함유 규소 산화물 고체 촉매인, 고체 촉매의 재생방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 유기 과산화물이 쿠멘 하이드로퍼옥사이드인, 고체 촉매의 재생방법.
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