CN1330100A - 具有金属结构的橡胶制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有由铝材料形成的金属结构的橡胶制品,其中硫化橡胶结合到金属结构,其中改进包括:硫化橡胶由一种组合物形成,其中天然橡胶和丙烯酸橡胶以重量比90/10～60/40混合;及硫化橡胶具有海岛结构,其中尺寸为0.1～100μm的丙烯酸橡胶细粒分散在天然橡胶的基体相中。还公开了一种制造具有金属结构的橡胶制品的方法。

Description

具有金属结构的橡胶制品及其制造方法
本申请基于2000年6月26日提出的日本专利申请No.2000-191132，其内容在此中引入作为参考。
本发明涉及具有金属结构的一种橡胶制品及其制造方法。更特别地，本发明涉及一种具有铝材料形成的金属结构的橡胶制品，其中一种硫化橡胶结合到金属结构，以及一种适于制造这种橡胶制品的方法。
具有金属结构的橡胶制品已经广泛应用在各种领域。在这种橡胶制品中，由柔性、弹性、粘弹性、缓冲能力等等看来性能优异的硫化橡胶结合到金属结构。例如，这种具有金属结构的橡胶用于车辆如汽车和机械设备中，作为一种振动阻尼橡胶件插入在振动或震动(冲击)传送系统中的两个部件之间以显示出振动阻尼或缓冲性能。
振动阻尼橡胶件，如使用在汽车上的具有金属结构的橡胶制品，特别是要求减少重量以达到提高燃料节约和得到高性能汽车的目的。为此，一种铝材料形成的金属结构替代了常规使用的黑色金属材料。
通过使用铝材料，代替黑色金属材料，用于橡胶制品的金属结构，橡胶制品会遭受由于原电池腐蚀(接触腐蚀)形成的局部电池腐蚀。更具体地描述，橡胶制品的硫化橡胶是由橡胶组合物形成，其中含有大量增强填料如炭黑以保持硫化橡胶的硬度在适于用作振动阻尼橡胶的水平，硫化橡胶具有比较低程度的体积电阻，并且因此具有比较高的电导率。在这种橡胶制品中，铝材料的金属结构(此后简称为“金属结构”)可能通过与具有高导电率的硫化橡胶接触而被腐蚀，这是在高导电硫化橡胶和金属结构之间的大电势差造成的。
为了防止铝材料金属结构的腐蚀，金属结构经化学转化涂布处理如铬酸盐处理或磷酸盐处理，以提高金属结构的抗腐蚀性。可是这种化学转化涂布处理不足以防止金属结构的腐蚀，并且需要提供更有效的技术以提高金属结构的抗腐蚀性。
作为防止铝金属结构由接触硫化橡胶而腐蚀的另一种技术，包含在橡胶组合物中用于形成硫化橡胶和增加硫化橡胶导电率的炭黑量被减少以增加硫化橡胶的体积电阻。然而炭黑含量的减少引起另外的问题如物理性能，例如硫化橡胶硬度和强度的降低，用于硫化橡胶的橡胶组合物的模塑性降低。鉴于此，减少炭黑量来减小硫化橡胶的体积电阻是困难的或不希望的。
根据上述背景技术进行本发明，该发明的第一个目的是提供一种具有金属结构的橡胶制品，其重量减小且显示出高度的抗腐蚀性，这是通过将包含在橡胶组合物中用于形成结合到金属结构的硫化橡胶的炭黑量减至最小，以增加硫化橡胶的体积电阻，同时保证所需的物理性能如硫化橡胶的硬度和强度。
本发明的第二个目的是提供一种适于制造这种具有金属结构的橡胶制品的方法。
上面指出的第一个目的可以根据本发明的第一个方面达到，其提供一种具有铝材料形成的金属结构的橡胶制品，其中硫化橡胶结合到金属结构上，其中改进包括：硫化橡胶由一种组合物形成，其中天然橡胶和丙烯酸橡胶以90/10～60/40的重量比混合；以及硫化橡胶具有海岛结构，其中尺寸为0.1～100μm的丙烯酸橡胶细粒分散在天然橡胶的基体相中。
在根据本发明上面第一方面指出的具有金属结构构造的橡胶制品中，金属结构由铝材料形成，以及结合到金属结构的硫化橡胶具有海岛结构的，其中一预定量的丙烯酸橡胶以细粒形式分散在天然橡胶的基体相中。该橡胶制品的主要特征在于如上所述形成的该海岛结构。因此形成的橡胶制品由于铝金属结构而重量减少，以及结合到金属结构的硫化橡胶由于存在丙烯酸橡胶细粒分布在硫化橡胶结构中而硬度增加。因此，包含在橡胶组合物中用于形成硫化橡胶的炭黑量能够有利地减少以增加硫化橡胶的体积电阻，以因此有效地防止金属结构由于与硫化橡胶接触而腐蚀。
在用于形成本发明的硫化橡胶的橡胶组合物中，天然橡胶和丙烯酸橡胶以90/10～60/40的重量比混合。在通过硫化由此制备的橡胶组合物而得的硫化橡胶中，硫化丙烯酸橡胶以尺寸为0.1～100μm的细粒形式分散在硫化天然橡胶的基体相中。根据这种结构，结合到金属结构的硫化橡胶具有理想的物理性能如高硬度和强度，且具有金属结构的橡胶制品显示出高抗腐蚀性。
在本发明上述第一方面的一个优选形式中，硫化橡胶具有不低于1×106Ωcm的体积电阻，以进一步提高金属结构的抗腐蚀性。
本发明也提供一种用于汽车上使用的振动阻尼橡胶件，其振动阻尼橡胶件由如上所述构造的具有金属结构的橡胶制品构成。根据本发明由橡胶制品构成的振动阻尼橡胶件具有高抗腐蚀性和减小的重量，并且显示出振动阻尼橡胶所需要的物理性能。
上面指出的第二个目的可以根据本发明的第二个方面得到，其提供一种制造具有铝材料形成的金属结构的橡胶制品的方法，其中硫化橡胶结合到金属结构，该方法包括步骤为将一种未硫化天然橡胶材料，及一种未硫化丙烯酸橡胶材料以重量比为90/10～60/40，与一种只能硫化未硫化丙烯酸橡胶材料的硫化剂一起均匀混合，以便未硫化丙烯酸橡胶材料精细地分散在未硫化天然橡胶材料中；硫化精细地分散在未硫化天然橡胶材料中的未硫化丙烯酸橡胶材料；并在加入能够硫化未硫化天然橡胶的硫化剂后硫化未硫化天然橡胶，以得到结合到金属结构的硫化橡胶，硫化橡胶具有海岛结构，其中尺寸为0.1～100μm且通过未硫化丙烯酸橡胶材料硫化而得的硫化丙烯酸橡胶细粒分散在通过未硫化天然橡胶材料硫化而得的硫化天然橡胶的基体相中。
上面指出的第二个目的也可以根据本发明的第三个方面达到，其提供了一种制造具有铝材料形成的金属结构的橡胶制品的方法，其中硫化橡胶结合到金属结构上，该方法包括步骤为制备一种未硫化橡胶组合物，通过将未硫化天然橡胶材料和未硫化丙烯酸橡胶材料以重量比为90/10-60/40一起均匀混合，并加入用于硫化未硫化天然橡胶材料的硫化剂和用于硫化未硫化丙烯酸橡胶材料的硫化剂；以及硫化由此所得的混合物以得到结合到金属结构的硫化橡胶，硫化橡胶具有海岛结构，其中尺寸为0.1～100μm且通过未硫化丙烯酸橡胶材料硫化而得的硫化丙烯酸橡胶细粒分散在通过未硫化天然橡胶材料硫化而得的硫化天然橡胶的基体相中。
根据上述这些方法，具有海岛结构，其中硫化丙烯酸橡胶细粒均匀地分散在硫化天然橡胶的基体相中的硫化橡胶能够结合到铝材料形成的金属结构。因此，上述这些方法可能制造出提高了抗腐蚀性和重量减小的具有金属结构的橡胶制品。
本发明的上述和其它目的、特征、优点和技术的以及工业的重要性通过阅读下面本发明的现有优选实施方案的详细描述，同时结合附图考虑，将更好地理解，其中：
图1是本发明的具有金属结构的橡胶制品的一个实施方案的轴向横截面图，其为用于汽车的控制臂管衬形式；及
图2是表示每个硫化橡胶试件的体积电阻和硬度之间的关系图，其关系在本发明的实施例中得到。
在本发明具有金属结构的橡胶制品中，金属结构由铝材料如铝或铝合金形成，以使本发明的橡胶制品与黑色金属材料形成金属结构的传统橡胶制品相比重量非常小。本发明的铝金属结构可以优选经受本技术领域熟知的化学转化涂布处理或阳极氧化物涂布处理，以提高其抗腐蚀性。
结合到金属结构的硫化橡胶是由天然橡胶和丙烯酸橡胶的混合物形成。详细地描述，该橡胶制品的硫化橡胶具有海岛结构，其中硫化丙烯酸橡胶以尺寸为0.1～100μm的细粒形式分散在硫化天然橡胶的基体相中。按照这种结构，有效地防止了金属结构被腐蚀。
未硫化天然橡胶和未硫化丙烯酸橡胶用作橡胶组份以形成所述橡胶制品的硫化橡胶，二者都是互不相容的聚合物。在以预定的比例混合一起的两种未硫化橡胶材料硫化而得的硫化橡胶中，硫化天然橡胶和硫化丙烯酸橡胶互不相容。在所述橡胶制品的硫化橡胶中，硫化丙烯酸橡胶分散在硫化天然橡胶的基体相中，以尺寸为0.1～100μm的细粒形式，优选尺寸不大于10μm。由于硫化丙烯酸橡胶细粒分散在硫化天然橡胶的基体相中，有利于提高硫化橡胶(橡胶制品)的硬度。因此，为了增加将形成的硫化橡胶硬度的目的，包含在橡胶组合物中的炭黑量在本发明中能够减少。换言之，不导电丙烯酸橡胶细粒，代替炭黑，提供硫化橡胶所需的硬度，以有效地减少橡胶组合物中含有炭黑的量。根据这种安排，能够增加硫化橡胶的体积电阻，同时降低其导电率，以由此有效地提高橡胶制品的金属结构的抗腐蚀性。丙烯酸橡胶的细粒尺寸超过上限100μm对物理性能如橡胶制品的断裂伸长率有不利影响。丙烯酸橡胶的颗粒尺寸可通过各种已知方法测量。例如，丙烯酸橡胶颗粒通过扫描电子显微镜(SEM)或扫描探测显微镜(SPM)观察，以测量颗粒尺寸。
为使形成作为成品的具有金属结构的橡胶制品可能显示出理想的操作特性或物理性能，未硫化天然橡胶材料对未硫化丙烯酸橡胶材料的重量比选择在90/10和60/40之间。如果未硫化丙烯酸橡胶材料量与未硫化天然橡胶材料量相比过小，所制造的橡胶制品不喜欢通过添加未硫化丙烯酸橡胶材料而得的效果。如果未硫化丙烯酸橡胶材料量与未硫化天然橡胶材料相比过大，另一方面，虽然硬度增加，物理性能如橡胶制品的拉伸强度可能降低。在未硫化丙烯酸橡胶材料量比未硫化天然橡胶材料过大处，硫化丙烯酸橡胶，而不是硫化天然橡胶，可能在所制造的橡胶制品中是不理想的基体相。在这种情况下，橡胶制品可能不具有理想的上述结构和具有金属结构的橡胶制品所要求的理想性能。
用于制造所述橡胶制品的天然橡胶材料和丙烯酸橡胶材料适合选自本技术领域已知的那些之中的，例如，丙烯酸橡胶材料可以如所需要选择，根据橡胶制品所要求的理想特性，从那些主要成份是烷基丙烯酸酯的已知合成橡胶材料之中选择。特别是，优选使用能够用将描述的聚胺基硫化剂硫化的丙烯酸橡胶材料。例如，优选使用一种烷基丙烯酸酯和2—氯乙基乙烯醚的共聚物(ACM)，一种烷基丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物(ANM)，及一种烷基丙烯酸酯和乙烯的共聚物(AEM)。
根据本发明，未硫化天然橡胶材料和未硫化丙烯酸橡胶材料在铝金属结构的存在下经模塑和硫化操作，由此硫化橡胶结合到金属结构，以便提供理想的具有金属结构的橡胶制品。在该橡胶制品的制造中，适合于未硫化天然橡胶材料和未硫化丙烯酸橡胶硫化的适量熟知硫化剂在其硫化前分别加入橡胶组合物中。作为用于未硫化天然橡胶材料硫化的硫化剂，一种硫基硫化剂如硫通常使用，以便未硫化天然橡胶材料通过熟知的硫基硫化体系硫化。用于未硫化丙烯酸橡胶材料硫化的硫化剂适合选自任何已知的硫化剂之中，根据将使用的丙烯酸橡胶材料的种类而定。例如，使用聚胺基硫化剂如己二胺氨基甲酸酯或三亚乙基四胺。在未硫化丙烯酸橡胶材料硫化于未硫化天然橡胶硫化之前，上述聚胺基硫化剂需要能够只硫化丙烯酸橡胶材料，而不硫化天然橡胶材料。
在本发明中，至少一种选择的硫化促进剂和/或助剂可以结合分别的硫化剂使用以硫化分别的两种未硫化橡胶材料。合适的一种(多种)硫化促进剂和/或一种(多种)助剂根据具体的未硫化橡胶材料(未硫化天然橡胶材料或未硫化丙烯酸橡胶材料)和具体的硫化剂选择。所选择的至少一种硫化促进剂和/或助剂以适合的量与特定的未硫化橡胶材料和特定的硫化剂相混并捏合，以便未硫化橡胶材料的硫化并具有改进效果。
硫化促进剂的典型例子包括：亚磺酰胺如N—叔丁基—2—苯并噻唑亚磺酰胺(BBS)、N一环己基2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)，和N—氧联二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(OBS)；二硫代氨基甲酸盐如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZnMDC)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZnEDC)；和秋兰姆如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)，作为硫化促进助剂，例如使用氧化锌或硬脂酸。
各种其它适合的己知添加剂可以如所需加入未硫化橡胶材料。那些添加剂可包括：增强剂如炭黑；抗老化剂如蜡；及软化剂如油。人们注意到这些添加剂不应防止所生产的具有金属结构的橡胶制品显示出所希望的物理性能和操作特性，及应该确定添加剂量以不降低橡胶制品的这些物理性能和操作特性。
在炭黑加入未硫化橡胶组合物处，理想的是使待加入的炭黑量减至最小，因为随着炭黑量增加，所制造的橡胶制品的体积电阻降低及橡胶制品的导电率增加。鉴于此，待加入未硫化橡胶组合物的炭黑量优选确定为使橡胶制品的硫化橡胶的体积电阻不低于1×106Ωcm，优选不低于1×108Ωcm的体积电阻，如果橡胶制品的硫化橡胶的体积电阻低于1×106Ωcm，金属结构由于接触硫化橡胶而腐蚀不能被有效地防止。
在制造具有金属结构的该橡胶制品中，可使用本技术领域已知的各种方法。作为这些方法的一个例子，未硫化天然橡胶材料和未硫化丙烯酸橡胶材料以适当的重量比，即，天然橡胶材料对丙烯酸橡胶材料的重量比＝90/10～60/40，与不硫化天然橡胶但促进丙烯酸橡胶硫化的硫化剂一起混合。在混合物被引入一合适的熟知捏合机或混炼机如班伯里混炼机(其可使聚合物材料在普通的加热条件下捏合或混合)后，混合物在加热下均匀捏合，以使丙烯酸橡胶能够硫化而天然橡胶不硫化，同时具有预定的适当尺寸的未硫化丙烯酸橡胶材料细粒均匀地分散在未硫化天然橡胶材料中。
如上所述的未硫化丙烯酸橡胶材料硫化后，硫化丙烯酸橡胶以细粒形式分散于其中的硫化未硫化天然橡胶材料的硫化剂，及适合的添加剂加入天然橡胶材料。由此所得混合物在辊式混炼机中均匀地混合和捏合。随后，混合物通过适当的模塑方法利用模具装置成型为所希望的形状，其中铝金属结构位于适当的位置，在未硫化天然橡胶材料硫化时合适的确定温度。代替这种其中金属结构和硫化橡胶在模塑和硫化操作期间结合在一起的方法，金属结构可以结合到上述混合物硫化后所得的成型硫化橡胶。
在根据这种方法硫化丙烯酸橡胶材料中，至少一种选择的硫化促进剂和/或助剂可以结合硫化剂使用来硫化丙烯酸橡胶材料，这随丙烯酸橡胶材料和硫化剂种类而定。另外各种其它熟知的添加剂可以加入，倘若那些添加剂不使天然橡胶材料硫化。
引入捏合机的顺序，未硫化天然橡胶材料，未硫化丙烯酸橡胶材料，和用于硫化丙烯酸橡胶的硫化剂不限于上述。这些组份可以同时引入捏合机或混炼机而没有任何问题。可是，理想的是例如，以合适的比例，以母料形式制备一种未硫化丙烯酸橡胶材料和只能硫化丙烯酸橡胶的硫化剂的混合物。在这种情况下，制备的混合物和未硫化天然橡胶材料引入捏合机，以确立所希望的未硫化天然橡胶材料和未硫化丙烯酸橡胶材料的重量比。该方法可有效地减少在捏合机内捏合或混合材料所需的时间，并可能提高丙烯酸橡胶材料和硫化剂在天然橡胶材料中分散的一致性或均匀性。
如上所述已经引入捏合机的材料随后被捏合。为确立所希望的丙烯酸橡胶细粒分散状态，确定捏合时间视天然橡胶材料和丙烯酸橡胶材料的具体种类和量以及捏合机的操作特性而定。材料在促进捏合操作和允许丙烯酸橡胶材料高度硫化反应的温度进行捏合。在硫化丙烯酸橡胶是以细粒形式分散的范围内的未硫化天然橡胶材料捏合操作中，其捏合操作后接着加入用于硫化天然橡胶材料的硫化剂，适当地确定进行捏合的捏合时间长度和温度条件。
在未硫化天然橡胶材料的模塑和硫化中，适当地确定硫化条件如温度、压力和时间取决于未硫化天然橡胶材料和用于硫化天然橡胶的硫化剂的具体种类，以有效地硫化天然橡胶，结果使硫化橡胶结合到金属结构。实施模塑和硫化操作可根据任何已知方法如压模和加压硫化加工，其中模塑和硫化并行地进行。具有金属结构的橡胶件的尺寸和外形没有被特别地限制，但是可根据所希望的橡胶制品的应用适当地确定。
根据本发明作为具有金属结构的橡胶制品的制造方法的另一个例子，以适当的重量比混合未硫化橡胶材料和未硫化丙烯酸橡胶材料，即，天然橡胶材料对丙烯酸橡胶材料的重量比＝90/10～60/40，并且将混合物引入适当的熟知捏合机或混炼机如班伯里混炼机或辊式混炼机，以便混合物均匀地捏合。将用于硫化分别的未硫化橡胶材料的硫化剂和适当选择的添加剂加入混合物中并捏合，以便提供一种未硫化橡胶组合物，其中未硫化丙烯酸橡胶以具有预定尺寸的细粒形式均匀地分散在未硫化天然橡胶材料中。随后，由此所得未硫化橡胶组合物通过适当的模塑方法利用模具装置，在未硫化天然橡胶材料和未硫化丙烯酸橡胶材料并行地硫化的适当确定的温度，成型为所希望的形状。在模塑和硫化操作期间或之后，金属结构以熟知的方法结合到硫化橡胶，以提供根据本发明想要的具有金属结构的橡胶制品。
在上述方法中，未硫化天然橡胶材料、未硫化丙烯酸橡胶材料、用于硫化分别的未硫化橡胶材料的硫化剂和添加剂引入捏合机的顺序不限于上述。例如，这些组份可同时引入捏合机或混炼机。换言之，将除硫化剂外的所有组份引入捏合机或混炼机用于初步捏合，以及硫化剂可在完成捏合后随后的步骤加入。在该方法中，组份一起混合以使未硫化天然橡胶材料和未硫化丙烯酸橡胶材料在硫化剂加入后并行或连续地硫化。
捏合操作在适当的温度进行适当的时间。在该方法中，为确立所希望的丙烯酸橡胶细粒分散状态，确定捏合时间视天然橡胶材料及丙烯酸橡胶材料的具体种类和量以及捏合机的操作特性而定。
在未硫化橡胶组合物的模塑和硫化中，硫化条件如温度、压力和时间根据未硫化天然橡胶材料、未硫化丙烯酸橡胶材料和硫化剂的具体种类适当地确定，以达到那些未硫化橡胶材料的有效硫化。进行模塑和硫化操作可根据任何己知的方法如压模和加压硫化加工，其中模塑和硫化并行地进行。当然，具有金属结构的橡胶制品的外形和尺寸没有被特别地限制，但是可依据橡胶制品所希望的应用适当地确定。
这里已经描述了根据本发明生产具有金属结构的橡胶制品的方法的两个例子。然而应当理解，生产具有金属结构的该橡胶制品的方法不限于那些上面所述的。实质上，生产具有金属结构的该橡胶制品的方法使橡胶制品的硫化橡胶能够由硫化天然橡胶和硫化丙烯酸橡胶的均质混合物构成，并且具有海岛结构，其中丙烯酸橡胶以尺寸为0.1～100μm的细粒形式分散在硫化天然橡胶的基体相中。
如上所述具有金属结构的橡胶制品显示出高抗腐蚀性和具有减小的重量，结果该橡胶制品能够有助于用作振动阻尼橡胶件，其被插入在振动或震动(冲击)传送系统的两个部件之间以及其用于汽车上，作为发动机座、主体座、驾驶室座、部件座、支座、支杆缓冲垫、悬挂管衬等等。
参考图1，在此示出了具有根据本发明的一个实施方案构造的具有金属结构的橡胶制品，是以控制臂管衬形式作为振动阻尼橡胶件将安装在汽车上。控制臂管衬2包括由外套管部件4和内套管部件2组成的金属结构，以及硫化橡胶8结合到金属结构。控制臂管衬2通过在本技术领域已知的适当硫化粘合剂被涂覆到外套管部件4的内圆周表面和内套管部件2的外圆周表面后，将硫化橡胶8结合到外和内套管部件4、6，这些圆周表面将利用硫化橡胶8以紧密接触而得到紧固。在结合操作中，各种公知技术可以使用。例如，硫化橡胶8，其由根据本发明能够提供预定结构的未硫化橡胶组合物形成，在外和内套管部件4、6的内和外圆周表面涂以适当选择的硫化粘合剂，被结合到外和内套管部件4、6，换句话说，外和内套管部件4、6在模具装置内位置彼此相对。在硫化粘合剂分别涂覆到外和内套管部件4、6的内和外圆周表面后，未硫化橡胶组合物被引入模具装置的型腔，并被加热以硫化，致使硫化橡胶8在未硫化橡胶组合物硫化期间结合到外和内套管部件4、6。振动阻尼橡胶件如控制臂管衬2(具有金属结构的橡胶制品)安装其上的汽车具有有益的减小了的重量。
实施例
为进一步阐明本发明，本发明的一些实施例将被描述。当然，本发明不限于这些实施例的细节，但是可以用各种改变、变型和改进具体化，而不是下面的实施例和前面说明的细节，其可被那些本领域技术人员想到，而不背离所附的权利要求确定的本发明的宗旨。
作为未硫化橡胶材料，制备一种未硫化天然橡胶(NR)材料和一种未硫化丙烯酸橡胶(AEM)材料(AEM：由Mitsui Dupont Polychemical Kabushiki Kaisha，Japan购得的“VAMAC—G”)。此外，制备一种下面表1所指出的组合物母料(此后称为“母料AEM)，其包括未硫化丙烯酸橡胶(VAMAC—G)和作为硫化剂B的己二胺氨基甲酸酯的混合物。
母料AEM还包括二邻甲苯胍(DT)作为硫化促进剂，以及硬脂酸作为硫化促进助剂。
表1
       组合物    含量(重量)
        AEM       100
      硫化剂B        2
    硫化促进剂        5
   硫化促进助剂        2
—制备样品1～5和对比样品5和6—
根据本发明的样品1～5的前体和对比样品5和6的前体由如上所述制备的NR材料和AEM母料分别组合制备，其组合具有NR材料和AEM母料(重量)的分别的混合或共混比例(共混比为NR/AEM)，如下面表2和表3所示。各个组合物被引入称为”班伯里混炼机“的捏合机，并在150～160℃在一起均匀地捏合或混合5分钟，以便仅使丙烯酸橡胶材料被硫化，而没有硫化NR材料。
在本发明样品1～5的前体和对比样品5和6的前体中，加入硫作为硫化剂A用于硫化NR，和表2和表3所示的各种添加剂，分别的量如表2和3所示。添加剂组成为氧化锌加上硬脂酸作为硫化促进助剂，HAF炭黑(ASTM—N330)，以及芳族加工油作为软化剂。所有上面所示的组份用辊式混炼机均匀地捏合，且所得混合物经压模和加压硫化加工，以制备硫化橡胶作为本发明的试件样品1～5和对比样品5和6，以进行拉伸试验、硬度试验和体积电阻试验。在160℃进行硫化20分钟。对于本发明的样品1～5的每个试件，测量在NR基体内分散的丙烯酸橡胶颗粒尺寸以得丙烯酸橡胶的平均颗粒尺寸。所得每个试件的丙烯酸橡胶平均颗粒尺寸确定为约0.5～2μm。
—制备样品6—
以下面的方法制备本发明的试件样品6。最初，NR材料和丙烯酸橡胶材料以如表2所示的NR材料和丙烯酸橡胶材料的混合或共混比例(重量)混合在一起，以及NR和丙烯酸橡胶的混合物均匀地在班伯里混炼机内捏合。对于100重量份由此制备的橡胶混合物，加入氧化锌加上硬脂酸作为硫化促进助剂，HAF炭黑(ASTM—N330)，和芳族加工油作为软化剂，分别以表2所示的量。混合物在班伯里混炼机内被捏合后，加入硫作为硫化剂A，己二胺氨基甲酸酯作为硫化剂B，和N—环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺作为硫化促进剂，也是分别以表2所示的量。所有组份用辊式混炼机均匀地捏合，以便提供一种未硫化橡胶组合物，由此所得未硫化橡胶组合物在160℃经压模和加压硫化加工20分钟，致使NR材料和丙烯酸橡胶材料并行地硫化，以由此提供如试件样品6的硫化橡胶，用于进行拉伸试验、硬度试验和体积电阻试验。对于该样品6，测量在NR基体内分散的丙烯酸橡胶颗粒尺寸以得丙烯酸橡胶的平均颗粒尺寸。所得该试件6的丙烯酸橡胶平均颗粒尺寸确定为约0.5～3μm。
—制备对比样品1～4—
另一方面，制备根据对比样品1～4的试件用于拉伸试验、硬度试验和体积阻试验，通过压模和加压硫化加工，在160℃下模塑和硫化表3所示的各橡胶组合物20分钟，这些橡胶组合物只包括NR材料作为橡胶材料。
表2
                        本发明样品
1 2 3 4 5 6
组份(重量份) 70 70 70 90 60 70
NR
母料AEM 32.7 32.7 32.7 10.9 43.6 -
AEM - - - - - 30
炭黑 25 45 55 55 55 55
软化剂 5 5 5 5 5 5
硫化剂A 1 1 1 1 1 1
硫化剂B - - - - 0.6
硫化促进剂 2 2 2 2 2 2
硫化促进助剂 5 5 5 5 5 5
表3
                  对比样品
1 2 3 4 5 6
组份(重量份) 100 100 100 100 95 50
NR
母料AEM - - - - 5.45 54.5
AEM - - - - - -
炭黑 25 35 45 55 55 55
软化剂 5 5 5 5 5 5
硫化剂A 1 1 1 1 1 1
硫化剂B - - - - - -
硫化促进剂 2 2 2 2 2 2
硫化促进助剂 5 5 5 5 5 5
用于拉伸试验的试件是根据JIS—K—6251—1993，“硫化橡胶拉伸试验方法”的硫化橡胶成型哑铃形试件(No.5型)。用于硬度试验的试件是厚度为2mm的硫化橡胶形成的板，根据JIS—K—6253—1997，“硫化橡胶物理试验方法”中所述的“硬度测验器硬度试验”。用于体积电阻试验的试件是根据SRIS—2304—1971的尺寸为150mm×150mm×2mm的硫化橡胶成型片材。
根据本发明样品1～6的试件和根据对比样品1～6的试件，其制备如上所述，以下面的方法经受拉伸试验、硬度试验和体积电阻试验。
—拉伸试验—
用于拉伸试验的试件利用拉伸试验机经受拉伸载荷，根据JIS—K—6251—1993，如上所述的“硫化橡胶拉伸试验方法”，直到每个试件断裂或破裂。在对试件的这种拉伸载荷应用方法中，当试件断裂时测量最大拉伸应力(拉伸强度Tb)，以及当试件断裂时测量伸长量(断裂伸长Eb)。这些测量结果在表4和表5中示出。
—硬度试验—
测量用于硬度试验的每个试件的硬度是通过A型硬度测验器，根据JIS—K—6253—1997，如上所述的“硬度测验器硬度试验”，测量结果在表4和表5中示出。
—体积电阻试验—
测量用于体积电阻试验的每个试件的体积电阻(ρv)是根据SRIS—2304—1971，由日本橡胶协会指定的“橡胶和等价物体积电阻试验方法”。测量结果在表4和表5中示出。进行式验利用三个电极包括直径为50mm的主电极，宽度为5mm和内径为60mm的防护电极，以及直径为至少100mm的反电极。测量通过对每个试件施加500V电压一分钟进行。
在每个试件中体积电阻和硬度之间的关系表示在图2的图形中。
表4
                            本发明样品
1 2 3 4 5 6
拉伸强度Tb(MPa) 19.8 18.8 17.9 21.5 16 20
断裂伸长率Eb[％] 560 400 320 420 300 390
 JIS—A硬度 A58/S A68/S A75/S A68/S A79/S A75/S
体积电阻率ρv[Ωcm] 1.13×1013 2.12×107 1.61×106 1.35×106 4.57×106 1.65×106
表5
    对比样品
1 2 3 4 5 6
拉伸强度Tb(MPa) 23.6 24 23.4 22 22 12.3
断裂伸长率Eb[％] 620 570 500 440 420 210
 JIS—A硬度 A49/S A54/S A59/S A65/S A66/S A82/S
体积电阻率ρv[Ωcm] 8.47×1013 4.26×106 1.59×106 1.65×105 4.52×105 4.65×106
由表2—5和图2表示每个试件的体积电阻率与硬度之间的关系图，显而易见根据本发明样品1—6的试件，其硬度高于那些根据由组合物形成的对比样品1—4的试件，该组合物包括与用于根据本发明样品的试件的组合物大体上同量的炭黑。还可鉴别出的是，根据本发明样品1—6的试件，其体积电阻值高于根据对比样品1—4的试件，其具有与根据样品1—6的试件大体上相同的硬度水平。因此，导电率在根据本发明样品1—6的试件中降低。
在根据对比样品5和6的每个试件中，其中包含在分别的橡胶组合物中的丙烯酸橡胶量不落在根据本发明的指定范围内，体积电阻率没有如所希望增加，并且物理性能如拉伸强度和断裂伸长率降低。
如上所述显而易见，在根据本发明具有金属结构的橡胶制品中，具有海岛结构、其中适量丙烯酸橡胶以细粒形式均匀地分散在天然橡胶基体相中的硫化橡胶结合到金属结构。由于丙烯酸橡胶的分散细粒，硫化橡胶显示出所希望的物理性能如高硬度和强度，并且由其中炭黑量减至最小的未硫化橡胶组合物形成，以使硫化橡胶的体积电阻率能够有效地增加。因此，本发明具有金属结构的橡胶制品显示出高抗腐蚀性，及有效地减小了重量。
具有如上所述构造的金属结构的橡胶制品使用在汽车上作为振动阻尼橡胶件，该汽车具有有益的减小的重量和改善燃料节约，以及达到高性能。
本发明的方法使制造显示出高抗腐蚀性的具有金属结构的橡胶制品成为可能。

Claims (23)

1.一种具有由铝材料形成的金属结构的橡胶制品，其中硫化橡胶结合到所述金属结构，其中改进包括：
所述硫化橡胶由组合物形成，其中天然橡胶和丙烯酸橡胶以重量比90/10～60/40混合；并且所述硫化橡胶具有海岛结构，其中尺寸为0.1～100μm的所述丙烯酸橡胶细粒分散在所述天然橡胶基体相中。
2.根据权利要求1的橡胶制品，其中所述硫化橡胶的体积电阻率不低于1×106Ωcm。
3.根据权利要求1的橡胶制品，其中所述硫化橡胶的体积电阻率不低于1×108Ωcm。
4.根据权利要求1的橡胶制品，其中所述丙烯酸橡胶细粒尺寸不大于10μm。
5.一种用在汽车上的振动阻尼橡胶件，该振动阻尼橡胶件由权利要求1所确定的橡胶制品构成。
6.一种制造具有铝材料形成的金属结构的橡胶制品的方法，其中硫化橡胶结合到所述金属结构，该方法包括步骤：
将未硫化天然橡胶材料和未硫化丙烯酸橡胶材料以重量比90/10～60/40，与只能硫化所述未硫化丙烯酸橡胶材料的硫化剂一起均匀地混合，以使所述未硫化丙烯酸橡胶材料精细地分散在所述未硫化天然橡胶材料中；
硫化精细地分散在所述未硫化天然橡胶材料中的所述未硫化丙烯酸橡胶材料，及
在能够硫化所述未硫化天然橡胶材料的硫化剂加入后，硫化所述未硫化天然橡胶材料，以得结合到所述金属结构的所述硫化橡胶，所述硫化橡胶具有海岛结构，其中尺寸为0.1～100μm和由所述未硫化丙烯酸橡胶材料硫化而得的硫化丙烯酸橡胶细粒分散在所述未硫化天然橡胶材料硫化而得的硫化天然橡胶的基体相中。
7.一种制造根据权利要求6的橡胶制品的方法，其中所述硫化橡胶的体积电阻率不低于1×106Ωcm。
8.一种制造根据权利要求6的橡胶制品的方法，其中所述硫化橡胶的体积电阻率不低于1×108Ωcm。
9.一种制造根据权利要求6的橡胶制品的方法，其中所述硫化丙烯酸橡胶细粒尺寸不大于10μm。
10.一种制造根据权利要求6的橡胶制品的方法，其中所述未硫化丙烯酸橡胶材料由合成橡胶材料构成，其包括烷基丙烯酸酯作为主要成分。
11.一种制造根据权利要求10的橡胶制品的方法，其中所述合成橡胶材料选自：一种烷基丙烯酸酯和2—氯乙基乙烯醚的共聚物(ACM)；一种烷基丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物(ANM)；及一种烷基丙烯酸酯和乙烯的共聚物(AEM)。
12.一种制造根据权利要求6的橡胶制品的方法，其中所述用于硫化所述未硫化丙烯酸橡胶材料的硫化剂是聚胺基硫化剂。
13.一种制造根据权利要求12的橡胶制品的方法，其中所述聚胺基硫化剂是氨基甲酸己二胺盐或三亚乙基四胺。
14.一种制造根据权利要求6的橡胶制品的方法，其中所述用于硫化所述未硫化天然橡胶材料的硫化剂是硫基硫化剂。
15.一种制造具有由铝材料形成的金属结构的橡胶制品的方法，其中硫化橡胶结合到所述金属结构，该方法包括步骤：
制备未硫化橡胶组合物，通过将未硫化天然橡胶材料和未硫化丙烯酸橡胶材料以重量比90/10～60/40一起均匀地混合，并加入用于硫化未硫化天然橡胶材料的硫化剂和硫化所述未硫化丙烯酸橡胶材料的硫化剂；以及
硫化由此所得混合物以得到所述结合到所述金属结构的硫化橡胶，所述硫化橡胶具有海岛结构，其中硫化丙烯酸橡胶细粒尺寸为0.1～100μm并由所述未硫化丙烯酸橡胶材料硫化而得，其分散在由所述未硫化天然橡胶材料硫化而得的硫化天然橡胶的基体相中。
16.一种制造根据权利要求15的橡胶制品的方法，其中所述硫化橡胶的体积电阻率不低于1×106Ωcm。
17.一种制造根据权利要求15的橡胶制品的方法，其中所述硫化橡胶的体积电阻率不低于1×108Ωcm。
18.一种制造根据权利要求15的橡胶制品的方法，其中所述硫化丙烯酸橡胶细粒尺寸不大于10μm。
19.一种制造根据权利要求15的橡胶制品的方法，其中所述未硫化丙烯酸橡胶材料由合成橡胶材料构成，其包括烷基丙烯酸酯作为主要成分。
20.一种制造根据权利要求19的橡胶制品的方法，其中所述合成橡胶材料选自：一种烷基丙烯酸酯和2—氯乙基乙烯醚的共聚物(ACM)；一种烷基丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物(ANM)；及一种烷基丙烯酸酯和乙烯的共聚物(AEM)。
21.一种制造根据权利要求15的橡胶制品的方法，其中所述用于硫化所述未硫化丙烯酸橡胶材料的硫化剂是聚胺基硫化剂。
22.一种制造根据权利要求21的橡胶制品的方法，其中所述聚胺基硫化剂是氨基甲酸己二胺盐或三亚乙基四胺。
23.一种制造根据权利要求15的橡胶制品的方法，其中所述用于硫化所述未硫化天然橡胶材料的硫化剂是硫基硫化剂。
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