CN1330068A - 制备吡啶碱类的方法 - Google Patents
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Abstract
一种产率得到改善的生产吡啶碱类的方法,包括在气相中将脂肪醛、脂肪酮或它们的混合物与氨在一种沸石催化剂的存在下反应,其中,该沸石催化剂含有钛和/或钴和硅作为沸石组成元素,其中硅与钛和/或钴的原子比率为约5至约1000。
Description
本发明涉及一种通过在气相中将脂肪醛、脂肪酮或其混合物与氨在催化剂存在下反应制备吡啶碱类的方法。
已知一种通过在气相中将脂肪醛、脂肪酮或其混合物与氨在催化剂存在下反应制备吡啶碱类的方法。已提出了各种各样的方法，例如，一种方法是使用无定型的二氧化硅氧化铝作为催化剂；一种方法是使用沸石，例如硅铝酸盐等作为催化剂；以及其它一些方法。在这些催化剂中，沸石适用作制备吡啶碱类的催化剂，其中，由于其优良的耐热性，可以在高温下进行气相反应。
被用作制备吡啶碱的催化剂的沸石，除了硅铝酸盐外，已知，例如，杂质硅酸盐如铁硅酸盐、硼硅酸盐和镓硅酸盐。这些沸石被单独用作催化剂。或者，它们可含有各种元素的离子和/或化合物，例如，铜、锌、镉、铋、铬、钼、钨、钴、镍、钌、铑、钯、铱等，产生所使用的催化剂。
在吡啶碱类的制备中，已知主要的产物，吡啶碱类，是由原料(脂肪醛和脂肪酮)的组合决定的。其典型的例子示于表1。
表1
| 原料(脂肪醛，脂肪酮) | 主要产物(吡啶碱类) |
| 乙醛 | α-甲基吡啶＋γ－甲基吡啶 |
| 乙醛＋甲醛 | 吡啶＋β－甲基吡啶 |
| 丙烯醛 | β-甲基吡啶 |
| 丙烯醛＋乙醛 | 吡啶 |
| 丙烯醛＋丙醛 | β-甲基吡啶 |
| 丙醛＋甲醛 | 3，5-二甲基吡啶 |
| 丁烯醛＋丙醛 | 3，4-二甲基吡啶 |
| 丁烯醛＋丙酮 | 2，4-二甲基吡啶 |
| 甲醛＋丙酮 | 2，6-二甲基吡啶 |
| 丙酮 | 2，4，6-可力丁 |
| 异丁烯醛＋甲基乙基酮 | 3，5-二甲基吡啶+2，3，5-可力丁 |
如上文所述，通过在气相中将脂肪醛、脂肪酮或其混合物与氨在沸石催化剂存在下反应可制备各种吡啶碱。但是，通过常规的方法制备吡啶碱的产率仍然很低。
例如，在下文所述的本发明人所作的对比实验中，乙醛与氨按照上述常规的方法反应，即使用硅铝酸盐、铁硅酸盐等作为催化剂，产生α-甲基吡啶和γ-甲基吡啶，当使用硅铝酸盐时，α-甲基吡啶和γ-甲基吡啶的产率分别为17.6％和18.5％，当使用铁硅酸盐时，产率分别为18.6％和17.5％，当使用镓硅酸盐时，产率分别为17.3％和19.3％。
因而，所需要的吡啶碱的产率在常规的方法中并不令人满意，需要对产率进行进一步的改进。
本发明人进行了深入的研究，以发现高产率生产吡啶碱类的方法。结果，本发明人发现，在气相中将脂肪醛、脂肪酮或它们的混合物与氨在一种沸石催化剂(该沸石催化剂含有钛和/或钴和硅作为沸石组成元素，其中硅与钛和/或钴的原子比率为约5至约1000)的存在下反应生产吡啶碱类时，与其中使用诸如硅铝酸盐、铁硅酸盐等作为催化剂的常规方法相比，可高产率地产生吡啶碱类。
本发明提供了一种生产吡啶碱类的方法，该方法包括，在气相中将脂肪醛、脂肪酮或它们的混合物与氨在一种沸石催化剂的存在下反应，其中，该沸石催化剂含有钛和/或钴和硅作为沸石组成元素，其中硅与钛和/或钴的原子比率为约5至约1000。
本发明的生产吡啶碱类的方法是通过使用相应于所需的吡啶碱类的脂肪醛、脂肪酮或它们的混合物并使它们在气相中在上述特定的沸石的存在下与氨反应来进行的。
该脂肪醛优选为具有1至5个碳原子的脂肪醛。其例子包括饱和的脂肪醛，例如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛等，不饱和的脂肪醛，例如，丙烯醛，丁烯醛，异丁烯醛等。该脂肪酮优选为具有3至5个碳原子的脂肪酮。其例子包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮等。可产生脂肪醛或脂肪酮的二聚体，三聚体，其它的寡聚体和多聚体也可被用作原料。原料，即脂肪醛和脂肪酮，和主要的产物，即吡啶碱类，之间的关系在上述表1中进行了举例。
如上文所述，一种含有钛和/或钴和硅作为沸石组成元素，其中硅与钛和/或钴的原子比率为约5至约1000，并且约束指数(constraint index)为约0.8至约12的沸石被用作本发明的反应中的催化剂。下文中，上述的被用作本发明的催化剂的沸石被称为钛和/或钴硅酸盐沸石(titan and/orcobaltsilicate zeolite)。钛和/或钴硅酸盐沸石的例子包括含有钛和硅作为沸石组成元素的钛硅酸盐，含有钴和硅作为沸石组成元素的钴硅酸盐，和含有钛，钴和硅作为沸石组成元素的沸石。它们中的一种或多种可被用作本发明的反应的催化剂。在用于本发明的钛和/或钴硅酸盐沸石中硅与钛和/或钴的原子比率优选为约10至约500。
用于本发明的催化剂可通过常规的方法制备。各种钛和/或钴硅酸盐沸石的不同之处在于硅与钛和/或钴的原子比率，晶体结构等的不同，它们可容易地进行制备。例如，它们可通过以下文献公开的方法进行制备：日本专利申请公开(JPA)Nos.63-54358，60-12135，56-96720和55-7598，催化剂杂志，130，440(1991)，Applied Catalysis A：General，126，51(1995)，沸石，17(4)，354(1996)等。
对本发明使用的催化剂的晶体结构没有特别的限定，虽然优选使用具有pentasil型晶体结构的那些催化剂。具有MFI型或MEL型晶体结构的催化剂更为优选。
在本发明中，钛和/或钴硅酸盐沸石可以其原始的状态使用，虽然钛和/或钴硅酸盐沸石优选进一步含有一种选自I至XVII族元素的一种或多种元素的离子和/或化合物，因为当这样使用时可提高吡啶碱的产率。
第I至XVII族元素是列于18族类型的元素周期表中的元素。其具体的例子包括第I族元素中的Li，K，Rb和Cs，第II族元素中的Mg，Ca，Sr和Ba，第III族元素中的Sc，Y和镧系元素，La，Ce，Pr，Nd，Er和Yb，第IV族元素中的Ti，Zr和Hf，第V族元素中的V，Nb和Ta，第VI族元素中的Cr，Mo和W，第VII族元素中的Mn，Tc和Re，第VIII族元素中的Fe，Ru和Os，第IX族元素中的Co，Rh和Ir，第X族元素中的Ni，Pd和Pt，第XI族元素中的Cu和Ag，第XII族元素中的Zn和Cd，第XIII族元素中的Al，Ga，In和Tl，第XIV族元素中的Ge，Sn和Pb，第XV族元素中的Sb和Bi，第XVI族元素中的Po，第XVII族元素中的F，Cl。其中Tl和Pb是优选的。
作为第I至XVII族元素的离子和/或化合物，可以是它们的离子，它们的氧化物，卤化物，硫酸盐，磷酸盐，硝酸盐，氢氧化物，硫化物，硅酸盐，钛酸盐，硼酸盐和碳酸盐等。它们中的一种或多种可被含有在这种钛和/或钴硅酸盐沸石中。使一种钛和/或钴硅酸盐沸石含有这些离子和/或化合物的方法包括离子交换方法，捏炼方法，浸入方法(impregnation method)，浸渍方法(dipping method)，沉积方法，蒸发干燥方法等，但并不限于这些方法。它们中的具体的例子示于下文。(1)离子交换方法举例
将上述元素的一种水溶性盐，例如卤化物，硝酸盐，乙酸盐等溶解在水中，浓度为0.01至2克离子/升。
然后将碱金属离子形式，铵离子(NH4 +)形式或质子(H+)形式的钛和/或钴硅酸盐沸石，优选NH4 +离子形式的钛和/或钴硅酸盐沸石，加入上述得到的水溶液中，并在给定的温度下搅拌，然后过滤，并重复该步骤。
之后，将最后得到的过滤的残留物用水洗涤。将这样得到的含有上述元素的离子的钛和/或钴硅酸盐沸石干燥，如果需要进行煅烧。(2)捏炼方法举例
将上述元素的化合物与NH4 +或H+形式的钛和/或钴硅酸盐沸石进行捏炼，如果需要，与水一起捏炼。然后，将捏炼后的产物干燥，如果需要进行煅烧。(3)浸渍方法(dipping method)举例
将一种上述元素的水溶性盐溶解在水中。
然后，将NH4 +或H+形式的钛和/或钴硅酸盐沸石，优选NH4 +形式的钛和/或钴硅酸盐沸石浸渍在这一溶液中。之后，将浸渍的沸石干燥，如果需要进行煅烧。(4)沉积方法举例
将NH4 +或H+形式的钛和/或钴硅酸盐沸石分散在上述元素的水溶性盐的水溶液中。
在该混合物中加入氨水，使上述元素的氢氧化物沉积在NH4 +或H+形式的钛和/或钴硅酸盐沸石的表面上，然后干燥。
之后将过滤残留物用水洗涤并干燥，如果需要进行煅烧。(5)蒸发干燥方法举例
将一种上述元素的化合物和NH4 +或H+形式的钛和/或钴硅酸盐沸石在水中搅拌，使其混合。
之后进行蒸发干燥，然后如果需要进行煅烧。
在上述的任意一种方法中，煅烧通常是在350至800℃，在空气、氮气和/或二氧化碳气氛中进行几个小时。但是，由于在气相接触反应中催化剂在反应器中被加热，催化剂的煅烧不是必需的。
一种或多种选自第I至XVII族元素中的元素的离子和/或化合物的含量的优选范围基于钛和/或钴硅酸盐沸石的种类或其中含有的元素的种类和形式而变化。通常，优选的范围是从0.0005至10mg当量，更优选每1g的含有钛和/或钴和硅作为沸石组成元素的沸石的量为从0.01至5。
用于本发明的钛和/或钴硅酸盐沸石可通过制片机或挤压机被模制成所需的形状，例如实心柱形，空心柱形等，模制可以以其原始状态进行，或者在与一种粘合剂，例如二氧化硅，硅藻土，高岭土，皂土，硅铝土等，和水，聚乙二醇和乙烯基乙酸酯混合后进行。成型后的物品可用作固定床催化剂。
或者，将钛和/或钴硅酸盐沸石与一种粘合剂，例如二氧化硅，硅藻土，高岭土，皂土，硅铝土等，和水混合，得到一种浆液，然后将该浆液喷涂干燥，得到一种球形的微珠，它被用作液化床催化剂。为了制备含有一种选自I至XVII族元素的元素的离子和/或化合物的钛和/或钴硅酸盐沸石，按照上述方法被模制成所需形状的钛和/或钴硅酸盐沸石可通过上述的离子交换方法，浸入方法(impregnation method)，浸渍方法(dipping method)等使其含有该离子和/或化合物。在上述的任意一种方法中，得到的催化剂可在350至800℃，在空气、氮气和/或二氧化碳气氛中煅烧几个小时，以提高成型物品的强度，并除去粘合剂中含有的挥发性组分，虽然由于在气相接触反应过程中在反应容器中催化剂被加热，催化剂的煅烧并不是必需的。
本发明的制备吡啶碱的方法可在固定床反应器，流化床反应器或移动床反应器中进行。
下文将描述使用固定床反应器的本发明的方法的一个例子。
本发明的催化剂被装填在一个反应管中。将一种脂肪醛和/或脂肪酮和氨的混合气体引入该反应管中，并进行气相反应。脂肪醛和/或脂肪酮和氨的混合气体也可与水，一种惰性气体，例如氮气，和/或甲醇一起被引入。
脂肪醛和/或脂肪酮的组合以及它们与氨相比适当的使用比率根据所需要的吡啶碱而变化。例如，对于生产作为主要产物的吡啶和β-甲基吡啶，乙醛和甲醛被用作脂肪醛和/或脂肪酮的组合，并且乙醛∶甲醛∶氨的摩尔比率优选为1∶0.3-3∶0.5-5。在这种情况下，当额外使用甲醇时，甲醇的量优选每1摩尔的乙醛为0.5摩尔或更少。甲醛可以富尔马林的形式使用。对于生产作为主要产物的吡啶和α-甲基吡啶和γ-甲基吡啶，乙醛被用作脂肪醛和/或脂肪酮的组合，并且乙醛：氨的摩尔比率优选为1∶0.8-3。当乙醛和氨按照本发明的方法进行反应时，α-甲基吡啶的选择性得到改善。
脂肪醛，脂肪酮和氨以及在需要的情况下，水，一种惰性气体，例如氮气和/或甲醇以100至10000小时-1，优选300至3000小时-1的空速通过催化剂。反应温度是从300至700℃，优选350至600℃。反应的压力可从大气压以下至几个大气压，优选1个大气压至2个大气压。
在如上所述进行反应后，从反应管中流出的含有反应气体的吡啶碱可被浓缩。或者通过将含有吡啶碱的反应气体与一种适当的溶剂接触而被溶解在该溶剂中。可对得到的浓缩物或溶液进行蒸馏，回收吡啶。
当长期反应后催化剂受到损坏时，可按照常规的催化剂再生方法进行再生。即，在没有超过催化剂可耐受温度的高温下，优选在350至800℃的温度下将空气通过催化剂层，以燃烧沉积在催化剂上的碳。如果需要，可将空气用水蒸气，氮气，二氧化碳等进行稀释。
实施例
下文实施例进一步说明本发明，但不限定其范围。催化剂制备例1
按照描述于催化剂杂志，130,440(1991)的方法合成钛硅酸盐。
在一个装备了搅拌器和滴液漏斗的派热克斯耐热玻璃反应容器中装入566g的氢氧化四-正-丁基铵(氢氧化正四丁基铵：0.436摩尔)的20％(重量)的甲醇溶液和455g(2.18摩尔)的四乙基原硅酸酯的混合物。通过滴加漏斗向其中逐滴加入2300g的四丁基钛酸酯(四丁基钛酸酯：0.033摩尔)的异丙醇溶液，同时搅拌，然后继续搅拌约30分钟。向得到的混合物中加入790g的蒸馏水，同时搅拌，继续反应2小时，同时在75-80℃除去乙醇。将得到的反应混合物冷却并转移至一个高压釜中，并在170℃保持2天，同时搅拌。然后，将高压釜冷却，并将内容物过滤，得到一种结晶。将得到的晶体用离子交换水洗涤，在100℃干燥8小时，然后在空气流中在550℃煅烧16小时。对得到的煅烧的物质进行分析，分析结果显示，它是具有MEL型晶体结构的钛硅酸盐，其中，Si/Ti(原子比率)是50。
将得到的钛硅酸盐加入1升5％氯化铵水溶液中，然后在50至60℃搅拌1小时，然后过滤，进行离子交换。将过滤得到的残留物按照与上述相同的方式进行离子交换三次。将最终得到的残留物用水洗涤，直至洗涤液中Cl-离子的浓度为1ppm或更低，然后在110℃干燥16小时，得到NH4 +形式的钛硅酸盐。将其进一步在550℃在空气中煅烧6小时，得到H+形式的钛硅酸盐。催化剂制备例2
按照描述于JP-A-63-54358的方法，如下文所述合成钴硅酸盐。
将100g的四乙基原硅酸盐(0.48摩尔)和217.5g的10％(重量)的氢氧化四-正-丙基铵(氢氧化四-正-丙基铵：0.96摩尔)在一个高压釜中混合。向得到的混合物中加入5.7g的乙酰丙酮酸钴(III)(0.016摩尔)和乙二醇的混合溶液，同时搅拌，然后继续搅拌约30分钟。之后，将得到的混合物加热至105℃，并在相同的温度下搅拌120小时，进行水热合成。将高压釜冷却，将内容物过滤得到一种晶体。将该晶体用离子交换水洗涤，直至洗涤液的pH达到7.3。将得到的产物在120℃干燥16小时，然后在550℃在空气流中煅烧4小时。对煅烧的物质进行分析，分析结果显示，它是具有MFI型晶体结构的钴硅酸盐，其中，Si/Co(原子比率)是25。
对得到的钴硅酸盐按照与催化剂制备例1相同的方式进行离子交换，水洗，干燥和煅烧，得到NH4 +形式的钴硅酸盐和H+形式的钴硅酸盐。催化剂制备例3
按照描述于JP-A-2-209867的方法合成硅铝酸盐。
将433.4g的蒸馏水，4.6g的硫酸铵，55.8g的溴化四-正-丙基铵和40g的硫酸混合，得到溶液A。将320g的蒸馏水和453g的第3号硅酸钠混合，得到溶液B。将754g的蒸馏水和189g的氯化钠混合得到溶液C。将溶液C装入一个不锈钢的高压釜，并向其中加入溶液A和B同时剧烈搅拌。将混合物的pH控制在9.5至11的范围内。将高压釜密封，并将温度提高到160℃，然后继续搅拌，进行水热合成20小时。这时，压力为0.5至0.6Mpa(5-6kg/cm2)。在反应完成后，将混合物冷却至室温，将高压釜中的内容物过滤，得到反应中产生的晶体。将该晶体加入蒸馏水中，并搅拌和洗涤，然后过滤。重复上述的洗涤或过滤，直至滤液中的Cl-离子的浓度达到1ppm或更低。之后，将晶体在110℃干燥16小时，然后，在530℃在空气流中煅烧4小时。对煅烧的物质进行分析，分析结果显示，它是具有MFI型晶体结构的Na+形式的钴硅酸盐，其中，Si/Al(原子比率)是100。
对得到的Na+形式的钴硅酸盐按照与催化剂制备例1相同的方式进行离子交换，水洗，干燥和煅烧，得到NH4 +形式的钴硅酸盐和H+形式的钴硅酸盐。催化剂制备例4
按照描述于JP-A-2-209867的方法合成铁硅酸盐。
将一种由19g的硝酸铁(III)9-水合物，34g的氯化四-正-丙基铵和蒸馏水组成的水溶液称作溶液A。将一种由70g的熏蒸的二氧化硅和蒸馏水的悬浮液称作溶液B。将一种由7.4g的氢氧化钠和50g的蒸馏水组成的溶液称作溶液C。将溶液C装入一个不锈钢的高压釜中，并向其中加入溶液A和B同时搅拌。将高压釜密封，并将温度提高到160℃，然后继续搅拌，进行水热合成60小时。将pH从12.4变化至11.4。将高压釜中的内容物过滤，得到一种固体。将该固体用蒸馏水洗涤，直至洗涤液的pH达到7.3。对得到的固体进行分析，分析结果显示，它是具有MFI型晶体结构的Na+形式的铁硅酸盐，其中，Si/Fe(原子比率)是25。
对得到的Na+形式的铁硅酸盐按照与催化剂制备例1相同的方式进行离子交换，水洗，干燥和煅烧，得到NH4 +形式的钴硅酸盐和H+形式的铁硅酸盐。催化剂制备例5
按照与催化剂制备例4相同的方式制备Na+形式的镓硅酸盐、NH4 +形式的镓硅酸盐和H+形式的镓硅酸盐，只是使用19g的硝酸镓(III)8-水合物代替催化剂制备例4中的硝酸铁(III)9-水合物。对Na+形式的镓硅酸盐进行分析，分析结果显示，它是具有MFI型晶体结构并且Si/Ga(原子比率)是25。实施例1
将催化剂制备例1得到的H+形式的钛硅酸盐(H+形式的Ti/Si)在39Mpa的压力下压缩，然后研磨，得到具有从1.0至1.7mm(10至16目)的统一的颗粒尺寸的颗粒。使用这些颗粒作为催化剂按照下述方式制备吡啶碱类。
将上述得到的6g催化剂装填到具有内径20mm的玻璃反应管中。将反应管的催化剂装填部分加热到380℃，并向催化剂装填部分通入2760ml/小时的氨气和2.48g/小时的乙醛。在开始通入乙醛后30分钟，将流出反应管的反应气体通入水中20分钟，以将反应气体中的可溶性组分溶解在水中。通过气相色谱分析得到的溶液。结果示于表3。
吡啶碱的产率依赖于进行反应的乙醛的总碳数量，并按照下述公式进行计算。吡啶产率(％)＝[(产生的吡啶的总碳原子数量)/(进行反应的乙醛的总碳原子数量)]×100α，β或γ-甲基吡啶的产率(％)＝[(产生的α，β或γ-甲基吡啶的总碳原子数量)/(进行反应的乙醛的总碳原子数量)]×100
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备吡啶碱类，只是使用催化剂制备例2得到的H+形式的钴硅酸盐(H+形式的Co/Si)代替实施例1中使用的H+形式的钛硅酸盐。结果示于表3。对比例1
按照与实施例1相同的方式制备吡啶碱类，只是使用催化剂制备例3得到的H+形式的硅铝酸盐(H+形式的Al/Si)代替实施例1中使用的H+形式的钛硅酸盐。结果示于表3。对比例2
按照与实施例1相同的方式制备吡啶碱类，只是使用催化剂制备例4得到的H+形式的铁硅酸盐(H+形式的Fe/Si)代替实施例1中使用的H+形式的钛硅酸盐。结果示于表3。对比例3
按照与实施例1相同的方式制备吡啶碱类，只是使用催化剂制备例5得到的H+形式的镓硅酸盐(H+形式的Ga/Si)代替实施例1中使用的H+形式的钛硅酸盐。结果示于表3。
表3
Py：吡啶产率αPc：α甲基吡啶产率βPc：β甲基吡啶产率γPc：γ甲基吡啶产率
| 实施例编号 | 催化剂 | 产率(％) | ||||
| Py | αPc | βPc | γPc | 总计 | ||
| 实施例1 | H+形式的Ti/Si | 1.2 | 34.2 | 0 | 12.1 | 47.5 |
| 实施例2 | H+形式的Co/Si | 1.6 | 27.0 | 0 | 12.8 | 41.4 |
| 对比实施例1 | H+形式的Al/Si | 5.1 | 17.6 | 0 | 18.5 | 41.2 |
| 对比实施例2 | H+形式的Fe/Si | 3.2 | 18.6 | 0 | 17.5 | 39.3 |
| 对比实施例3 | H+形式的Ga/Si | 2.5 | 17.3 | 0 | 19.3 | 39.1 |
实施例3
向一种通过将1.68g的硝酸铅溶解在18.14g的水中制备的溶液中加入13.93g的催化剂制备例1中得到的H+形式的钛硅酸盐，进行浸渍。将得到的产物在120℃干燥5小时，然后，在气流中在550℃煅烧5小时，得到以金属计含量为7％(重量)的Pb的钛硅酸盐(每1g的钛硅酸盐0.73mg当量)。
以与实施例1相同的方式制备吡啶碱类，只是使用上述得到的含有Pb的钛硅酸盐(7％Pb-Ti/Si)代替实施例1中使用的H+形式的钛硅酸盐。结果示于表4。
实施例4
向一种通过将0.96g的硝酸铅溶解在14.2g的水中制备的溶液中加入19.4g的催化剂制备例2中得到的H+形式的钴硅酸盐，并将它们进行混合。将得到的混合物在120℃干燥5小时，然后，在气流中在550℃煅烧5小时，得到以金属计含量为3％(重量)的Pb的钴硅酸盐(每1g的钴硅酸盐0.30mg当量)。
以与实施例1相同的方式制备吡啶碱类，只是使用上述得到的含有Pb的钴硅酸盐(3％Pb-Co/Si)代替实施例1中使用的H+形式的钛硅酸盐。结果示于表4。
实施例5
向一种通过将59.54g的钨酸铵para[5(NH4)2O12WO3·5H2O]溶解在200g的水中制备的溶液中加入7.44g的催化剂制备例2中得到的H+形式的钴硅酸盐，并将它们进行混合。将得到的混合物在120℃干燥5小时，然后，在气流中在550℃煅烧5小时，得到以金属计含量为7％(重量)的W的钴硅酸盐(每1g的钴硅酸盐2.46mg当量)。
以与实施例1相同的方式制备吡啶碱类，只是使用上述得到的含有W的钴硅酸盐(7％W-Co/Si)代替实施例1中使用的H+形式的钛硅酸盐。结果示于表4。
实施例6
向一种通过将2.55g的硝酸锌6-水合物溶解在10.4g的水中制备的溶液中加入7.44g的催化剂制备例2中得到的H+形式的钴硅酸盐，并将它们进行混合。将得到的混合物在120℃干燥5小时，然后，在气流中在550℃煅烧5小时，得到以金属计含量为7％(重量)的Zn的钴硅酸盐(每1g的钴硅酸盐2.30mg当量)。
以与实施例1相同的方式制备吡啶碱类，只是使用上述得到的含有Zn的钴硅酸盐(7％Zn-Co/Si)代替实施例1中使用的H+形式的钛硅酸盐。结果不于表4。
实施例7
向一种通过将0.73g的硝酸铊(I)溶解在10.4g的水中制备的溶液中加入7.44g的催化剂制备例2中得到的H+形式的钴硅酸盐，并将它们进行混合。将得到的混合物在120℃干燥5小时，然后，在气流中在550℃煅烧5小时，得到以金属计含量为7％(重量)的Tl的钴硅酸盐(每1g的钴硅酸盐0.37mg当量)。
以与实施例1相同的方式制备吡啶碱类，只是使用上述得到的含有Tl的钴硅酸盐(7％Tl-Co/Si)代替实施例1中使用的H+形式的钛硅酸盐。结果示于表4。
实施例8
向一种通过将1.75g的硝酸镧6-水合物溶解在10.4g的水中制备的溶液中加入7.44g的催化剂制备例2中得到的H+形式的钴硅酸盐，并将它们进行混合。将得到的混合物在120℃干燥5小时，然后，在气流中在550℃煅烧5小时，得到以金属计含量为7％(重量)的La的钴硅酸盐(每1g的钴硅酸盐1.63mg当量)。
以与实施例1相同的方式制备吡啶碱类，只是使用上述得到的含有La的钴硅酸盐(7％La-Co/Si)代替实施例1中使用的H+形式的钛硅酸盐。结果示于表4。
实施例9
向一种通过将0.96g的硫酸铟9-水合物溶解在10.4g的水中制备的溶液中加入7.44g的催化剂制备例2中得到的H+形式的钴硅酸盐，并将它们进行混合。将得到的混合物在120℃干燥5小时，然后，在气流中在550℃煅烧5小时，得到以金属计含量为7％(重量)的In的钴硅酸盐(每1g的钴硅酸盐1.97mg当量)。
以与实施例1相同的方式制备吡啶碱类，只是使用上述得到的含有In的钴硅酸盐(7％In-Co/Si)代替实施例1中使用的H+形式的钛硅酸盐。结果示于表4。
表4
Py：吡啶产率αPc：α甲基吡啶产率βPc：β甲基吡啶产率γPc：γ甲基吡啶产率
| 实施例编号 | 催化剂 | 产率(％) | ||||
| Py | αPc | βPc | γPc | 总计 | ||
| 实施例3 | 7％Pb-Ti/Si | 1.1 | 52.1 | 0 | 17.0 | 70.2 |
| 实施例4 | 3％Pb-Co/Si | 1.1 | 51.6 | 0 | 20.1 | 72.8 |
| 实施例5 | 7％W-Co/Si | 1.0 | 28.0 | 0 | 15.5 | 44.5 |
| 实施例6 | 7％Zn-Co/Si | 1.0 | 34.9 | 0 | 17.2 | 53.1 |
| 实施例7 | 7％Tl-Co/Si | 0.9 | 38.5 | 0 | 14.4 | 53.8 |
| 实施例8 | 7％La-Co/Si | 1.8 | 29.9 | 0 | 11.8 | 43.5 |
| 实施例9 | 7％In-Co/Si | 1.8 | 29.9 | 0 | 11.8 | 43.5 |
Claims (8)
1.一种生产吡啶碱类的方法，该方法包括，在气相中将脂肪醛、脂肪酮或它们的混合物与氨在一种沸石催化剂的存在下反应，其中，该沸石催化剂含有钛和/或钴和硅作为沸石组成元素，其中硅与钛和/或钴的原子比率为约5至约1000。
2.按照权利要求1所述的制备吡啶碱类的方法，其中所述的脂肪醛和脂肪酮分别是具有1至5个碳原子的脂肪醛和具有3至5个碳原子的脂肪酮。
3.按照权利要求1所述的制备吡啶碱类的方法，硅与钛和/或钴的原子比率优选为约10至约500。
4.按照权利要求1所述的制备吡啶碱类的方法，其中，含有钛和/或钴和硅作为沸石组成元素的沸石具有pentasil型的晶体结构。
5.按照权利要求1所述的制备吡啶碱类的方法，其中，含有钛和/或钴和硅作为沸石组成元素的沸石具有MFI型或者MEL型的晶体结构。
6.按照权利要求1所述的制备吡啶碱类的方法，其中，使含有钛和/或钴和硅作为沸石组成元素的沸石进一步含有选自第I至第XVII族元素的一种或多种元素的离子和/或化合物。
7.按照权利要求6所述的制备吡啶碱类的方法，其中，选自第I至第XVII族元素的一种或多种元素的离子和/或化合物的含量是每1g含有钛和/或钴和硅作为沸石组成元素的沸石从0.0005至10mg当量。
8.按照权利要求1所述的制备吡啶碱类的方法，其中，所述的脂肪醛、脂肪酮或它们的混合物是乙醛。
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