CN1326257C - 锂电池负极及包含该负极的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池负极及包括该负极的锂电池。锂电池负极包括金属锂板和与金属锂板表面相连接的负极接片，其中与负极接片相连接的金属锂板的连接面的表面平均粗糙度为0.1至5μm；锂电池负极包括金属锂板和孔隙率为50%至100%且与金属锂板相连接的负极接片；锂电池负极包括金属锂板和连接金属锂板的上下端面的负极接片；或者，锂电池负极包括金属锂板和与金属锂板表面相连接的负极接片，其中负极接片与金属锂板的接触表面积比地理学面积大10%。

Description

锂电池负极及包含该负极的锂电池
相关申请的引用
本申请优先权为韩国专利申请第2002-65484号，是2002年10月25日在韩国专利局提出的，该优先权公开的内容在此作为参考一并提出。
1.技术领域
本发明涉及一种锂电池的负极及包含有该负极的锂电池，尤其涉及能够增强容量特性、并能减少其内部短路发生的锂电池的负极及包含该负极的锂电池。
2.背景技术
由于便携式电子产品尺寸变得越来越小，重量越来越轻，对于具有高性能、高容量的电池的发展的要求也在迅速增加。电池一般依据其可再充电能力划分为一次(非再充电)电池和二次(可再充电)电池。一次电池可以包括锰电池、碱性电池、汞电池、氧化银电池等。二次电池可以包括铅电池、Ni-MH(镍—金属氢化物)电池、密封的镍-镉电池、金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池、锂-硫电池等。
电池是通过正极和负极之间的电化学氧化还原反应将化学能转化为电能的电化学设备。参加这两个电极间的电化学反应的活性材料影响电池的可靠性和性能因数(如容量、循环寿命和电压)。
由于锂具有单位重量的高电容量和高电负性，能够给予电池高容量和高电压，因此，在目前使用的活性材料中，锂是一具有吸引力的材料。当使用金属锂作为负极活性材料时，金属锂既能被用作活性材料，同时也能被用作一集电器。因此，金属锂板本身也被用作一负极电极板，不需要再加入集电器。
图1示出一非水锂电池1的结构。在正极2和负极4之间夹入隔板6，将它们绕制成电极组8，然后将电极组插入壳体10中，而制成电池。然后，电池壳体10的上侧由电池盖12和垫圈14密封，安全通风口(未示出)安装于电池盖12内以允许气体溢出。电池盖12的外表面作为正极极点，而壳体10外表面作为负极极点。正极接片16和负极接片18连接，从而使电极与极点相连。绝缘件20、22置于电池内侧，防止短路的发生，在将电池盖12夹在壳体10上对电池进行密封前，将电解质24注入其内。
当负极板是金属锂负极、且电池壳由金属材料制成时，金属锂负极直接与电池壳体相连，并在二者之间导电。但是，这可能引出一个问题，因为金属锂趋向于和电解质起反应，所以，会减弱电池壳外表面和金属锂之间的导电性。另一方面，当电池壳不是由金属材料制成时，就必须将极点放在电池外侧，因此，负极接片应该由在电解质中不溶解和不洗提的材料组成。
现今，电子设备例如手提电话需用盒型电池，因为它们重量较轻，容量较大，具有矩形外形。锂被认为在单位重量中具有高容量，因此，将锂作为负极活性材料变得更具吸引力了。除这种趋向外，用金属锂作负极时，与电池极点的电连接方法正被积极展开研究。
日本专利公开号平5-251073公开了一种防止镍接片的边缘损坏隔板的方法，还公开了一种通过将金属锂覆盖在镍接片上从而减少短路发生的方法，在该方法中，把镍接片重叠在锂箔上，再把锂重叠其上。但是，这种方法引起一个问题，即覆盖镍接片的锂所占据的空间越大，电池的有效容量越小。
发明概述
本发明的上述和/或别的方面，通过给锂电池提供具有高容量、且在金属锂负极和负极接片之间具有优秀的连接强度的负极而实现。
本发明的另一方面是提供一种制造锂电池负极的方法，该负极具有高容量，且在金属锂负极和负极接片之间具有优秀的连接强度。
为了实现上述和/或别的方面的目的，本发明提供了一种锂电池的负极，其由金属锂板和连接在金属锂板表面上的负极接片组成，其中连接在负极接片区域上的金属锂板的表面平均粗糙度(Ra)为0.1至5μm。
本发明还提供了一种锂电池的负极，其由金属锂板和与金属锂板相连接的负极接片组成，其中负极接片的孔隙率为50％至100％。
本发明进一步提供一种锂电池的负极，其由金属锂板和负极接片组成，负极接片连接在金属锂板的上下端面上。
本发明进一步提供一种锂电池的的负极，其由金属锂板和连接金属锂板表面的负极接片组成，其中，与金属锂板相连接的负极接片的表面有比地理学面积大10％的表面积。
本发明进一步提供一种制造锂电池负极的方法，该法由以下步骤组成：清洁金属锂板与负极接片相连接的表面区域，从而使表面区域的表面平均粗糙度(Ra)为0.1至5μm，和将负极接片按压在金属锂板上，且使负极接片和金属锂板相连接。
本发明的另外的方面和/或优点，将在以后的说明中部分地提出，且它可以部分地从说明中明显得出，或可以从本发明的实践中得到。
附图说明
本发明的这些和/或别的方面和优点，通过下列与附图相关的实施方案的说明将变得清晰且更易于理解：
图1为锂电池的剖面图。
实施方案的详细说明
下面将对本发明的实施方案作详细的描述，实施方案在相应的附图中示出，其中，相同的附图标记始终表示相同的元件。以下通过参考附图描述的实施方案来说明本发明。
根据本发明的第一实施方案，锂二次电池的负极由金属锂板和与金属锂板表面相连接的负极接片组成，其中，与负极接片相连接的金属锂板的连接区域上的表面平均粗糙度(Ra)为0.1至5μm。
金属锂板优选为金属锂箔或覆盖在导电基板上的金属锂。导电基板的实例包括金属箔、金属膜、导电聚合物膜、沉积了金属的聚合物膜。金属箔和金属膜可以由铜或镍组成。术语“沉积了金属的聚合物膜”意指：任何一种金属例如铜或镍被沉积在聚合物膜上。聚合物膜可以由聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚(对-亚苯基)、聚苯乙烯、聚薁、聚周萘、聚(萘-2，6-二基)、多并苯等组成。
负极接片优选由金属板或厚度为10至50μm的金属泡沫制成。金属板和金属泡沫可以由镍、铜、铁、不锈钢等制成。表面平均粗糙度(Ra)最好在0.1至5μm范围内，0.3至0.6μm更好。当粗糙度不足0.1μm时，负极接片不能牢固的连接在板上，而当粗糙度大于5μm时，电极板会被破坏或者接片破裂，且在清洁过程中分离。
把片状负极接片重叠在处于前述粗糙度范围的金属锂板表面上，接着按压接片使之和板形成牢固连接。但是，将负极接片连接到负极板的方法不是仅限于按压这种方法。
根据本发明的第二实施方案，锂电池的负极由金属锂板和与金属锂板相连接的负极接片组成，其中，负极接片孔隙率为50％至100％。
金属锂板是金属锂箔或覆盖在导电基板上的金属锂，这与第一实施方案相同。
负极接片以泡沫材料的形式，孔隙率为50％至100％，最好为80％至95％。当负极接片由在这个孔隙率范围内的泡沫材料制成时，因为锂被按压且和泡沫材料的空隙结合成一体，或锂在泡沫材料的空隙中熔化、凝结，故有可效的将负极接片焊接在金属锂板上。
泡沫负极接片重叠在金属锂板表面上，随后通过按压可得到负极接片和负极板的牢固连接。
根据第三实施方案，锂电池的负极由金属锂板和连接金属锂板的上端面的负极接片组成。
金属锂板最好是金属锂箔或覆盖在导电基板上的金属锂，这与第一实施方案相同。
负极接片可以是金属箔或泡沫金属。负极接片可以由镍、铜、铁、不锈钢等制成，但也不限于这些。上接片和下接片彼此平行地放置在金属锂板的两个端面上，上接片被焊接在锂上，下接片也被焊接在锂上。
根据本发明的第四实施方案，锂电池的负极由金属锂板和连接在金属锂板表面上的负极接片组成，其中，与金属锂板相连接的负极接片的表面有比地理学面积大10％的表面积。
金属锂板最好是金属锂箔或覆盖在导电基板上的金属锂，这与第一实施方案相同。
负极接片可以是金属箔或金属泡沫。负极接片可以由镍、铜、铁、不锈钢等组成，但也不限于这些。负极接片与金属锂板接触的表面积比地理学面积大10％，最好比地理学面积大50％至100％。术语“地理学面积”系指没有表面粗糙度的负极接片的表面积，换句话说，即假设该表面是完全平滑的。为了增加负极接片的接触，必须控制表面平均粗糙度。负极接片和金属锂板的接触面的表面平均粗糙度最好为0.1至5μm，0.3至0.6μm更好。当粗糙度不足0.1μm时，负极接片不能牢固的连接在金属锂板上，当粗糙度大于5μm时，接片更容易破裂或分离。
当负极接片与金属锂板牢固地连接时，因为电池充电或放电时，其内电阻减小，故可提供一种高容量电池。另外，因为容易将负极接片连接至金属锂板上，故电池的型号未被局限在那里。
根据本发明的锂电池负极，能应用在任何锂电池中。它尤其能应用在具有硫材料的正极活性材料的锂-硫电池中。锂-硫电池由以下部分组成：根据第一至第四实施方案中的任意一个实施方案的负极；由正极活性材料组成的正极，该正极活性材料是从元素硫、Li2Sn(n≥1)、溶于阴极电解液的Li2Sn(n≥1)、有机硫化物和碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)中选择出来的；和电解质。
电解质可以是固态电解质或是液态电解质。
固态电解质既能作为隔板，也能作为传送金属离子的介质，它能由任意的具有电化学稳定性的离子导电材料组成。离子导电材料可以包括玻璃电解质、聚合体电解质、或陶瓷电解质。优选的固态电解质可以通过向聚合体电解质例如聚醚、聚酰亚胺、聚硫醚等内加入适当的支持电解质而形成。固态电解质隔板可以由重量小于20％的非水有机溶剂组成。此时，固态电解质隔板还可以含有用于减小有机溶剂流动性的适当的胶凝剂。
当电解质为液态电解质时，锂-硫电池应进一步含有由多孔玻璃、塑料、陶瓷或塑料组成的隔板，以便物理隔离电极。液体电极包括非水有机溶剂和电解质盐。有机溶剂可以包括常用的非水有机电解质，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二氧戊环、环丁砜、二甲苯、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、四甘醇二甲醚等。
电解质盐可以包括含锂阳离子的锂盐、有机的含阳离子盐、或它们的混合物。
锂盐可以包括例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中，x和y为自然数)、LiCl、LiI等。
有机含阳离子盐具有低的蒸汽压力，很高的闪点，且具有不可燃性，致使电池是安全且耐腐蚀的，以致可以形成机械的稳定膜。优选的盐可以包括大的有机阳离子，其具有大于1003的范德华尔斯体积。阳离子的范德华尔斯体积越大，晶格能越小，因此可减小离子的导电性。
有机含阳离子盐可以在很大的温度范围内用作液相。有机含阳离子盐优选小于100℃温度条件下用作液相，更好的是在小于50℃温度条件下用作液相，最好的是在小于25℃温度条件下用作液相。由此可以理解为，有机含阳离子盐能依据应用的方法在不同温度范围条件下用作液相。
有机阳离子优选为杂环化合物的任意阳离子。该杂环化合物的杂原子可选自N、O、S、或它们的混合。杂环成分可以有一至四个杂原子，优选为一或两个杂原子。杂环化合物的阳离子包括一些化合物的阳离子，这些化合物选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和三唑鎓、或者它们的取代物。优选为咪唑化合物阳离子例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)等。
与阳离子结合的阴离子可以是双(全氟乙基磺酰基)二酰亚胺(N(C2F5SO2)2 -、Beti)、双(三氟甲基磺酰基)二酰亚胺(N(CF3SO2)2 -、Im)、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(C(CF3SO2)2 -、Me)、三氟甲烷磺酰胺、三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酸酯、AsF6 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -等中的任意一种。
优选有机含阳离子盐的实例包括1-乙基-3-甲基咪唑  双(全氟乙基磺酰基)二酰亚胺(EMIBeti)、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)二酰亚胺(DMPIIm)、或1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯(BMIPF6)。
在下文中，将结合实施例详细地说明本发明。然而这些实施例决不应该被认为是对本发明范围的限制。
实施例1
把75wt.％的用作正极活性材料的硫粉、12wt.％的用作粘合剂的聚环氧乙烷(PEO)、以及13wt.％的用作导电材料的ketjen黑加入，用乙腈均匀分散，以配制淤浆状正极活性材料。用刮板将该均匀分散的淤浆料涂覆在覆盖了炭的铝箔上，作为正极。然后，把正极切割成具有22cm2大小的形状，将铝接片焊接在其上，制成正极极板。
将厚200μm的锂金属箔切削成3×3cm2大小的形状，用刷子将部分箔擦三遍，使其表面具有粗糙度。金属锂箔的表面平均粗糙度为0.5μm，它是使用光学3D剖面测定系统(型号为No.NT2000，WYKO制造)测定的。将厚10μm的铜箔配置在处理成表面具有平均的粗糙度的锂金属箔片表面上，接着用大约0.3吨的压力按压铜箔，以得到负极板。
顺序将已得到的正极板、真空干燥过的聚乙烯隔板和已得到的负极板重叠并插入盒中。将处于1，3-二氧戊环/二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚(体积比2∶4∶4)中的1M LiN(CF3SO2)电解质注入其中，将该盒密封后制成盒型实验电池。
实施例2
除了将厚200μm的锂金属箔切割成3×3cm2大小的形状，再将厚100μm、孔隙率为85％的镍泡沫材料重叠在锂箔上，然后以0.3吨的力按压它们以外，通过和实施例1所描述的同样程序制造实验电池。
实施例3
除了将厚200μm的锂金属箔切割成3×3cm2大小的形状，再将厚10μm的铜箔重叠在锂箔的两个表面上，并且对它们进行焊接以外，通过和实施例1所描述的同样的程序制造实验电池。
比较例1
除了将厚200μm的锂金属箔切割成3×3cm2大小，再将厚100μm的镍片重叠在锂箔上，然后按压它们以外，通过和实施例1所描述的同样的程序制造实验电池。
实施例1～3及比较例1分别制造30个实验电池，且对内电阻(IR)和开路电压(OCV)进行测量。结果示于表1。IR和OCV用型号3550(HIOKI E.E.公司制造)测定。
表1
        实施例1           实施例2           实施例3          比较例1
    IR(Ω)     OCV     IR(Ω)     OCV     IR(Ω)     OCV     IR(Ω)     OCV
    1     5.4     3.20     9.3     3.23     8.3     3.22     off     3.20
    2     5.8     3.21     8.9     3.19     9.0     3.22     24     3.24
    3     5.5     3.20     8.5     3.21     9.7     3.20     26     3.20
    4     5.3     3.20     8.8     3.22     16.0     3.22     27     3.20
    5     4.8     3.20     10.9     3.04     7.8     3.22     15     3.22
    6     5     3.20     10.0     3.17     11.4     3.20     off     3.13
    7     5.5     3.22     9.2     3.12     16.0     3.21     25     3.23
    8     5.5     3.20     11.7     3.18     15.0     3.23     23     3.22
    9     5.3     3.20     6.8     3.22     10.0     3.26     27     3.17
    10     6.2     3.20     10.5     3.21     9.6     3.25     off     3.18
    11     4.3     3.20     12.5     3.17     9.2     3.16     23     3.19
    12     4.0     3.20     10.3     3.21     9.5     3.16     22     3.19
    13     3.9     3.20     15.0     3.22     11.6     3.18     17     3.19
    14     4.5     3.20     11.1     3.20     10.7     3.14     25     3.21
    15     2.8     3.20     7.7     3.22     9.9     3.12     off     3.17
    16     4.6     3.20     7.0     3.22     12.4     3.18     off     3.17
    17     4.7     3.20     11.3     3.20     7.5     3.22     off     3.21
    18     4.2     3.20     8.5     3.21     11.2     3.21     29     3.20
    19     4.0     3.21     9.2     3.23     13.2     3.17     24     3.24
    20     4.2     3.20     15.0     3.26     11.0     3.21     22     3.20
    21     5.2     3.20     7.3     3.25     9.6     3.19     26     3.20
    22     4.5     3.20     10.9     3.16     12.5     3.23     24     3.22
    23     4.3     3.20     15.5     3.23     11.3     3.19     28     3.18
    24     4.2     3.20     14.5     3.26     12.0     3.21     29     3.15
    25     4.8     3.20     9.5     3.25     8.6     3.22     off     3.22
    26     4.5     3.20     9.1     3.16     7.9     3.04     25     3.17
    27     4.8     3.20     8.7     3.16     12.2     3.17     26     3.18
    28     4.7     3.20     9.0     3.18     9.4     3.17     off     3.18
    29     5.2     3.20     11.1     3.18     9.5     3.16     off     3.21
    30     4.8     3.20     10.2     3.18     9.0     3.12     off     3.20
备注：标记“off”意为内电阻大于30Ω。
如表1所示，根据本发明的实施例1～3的实验电池的内电阻显著的低于比较例1的内电阻值。因为增加的内电阻表示接片和电极之间的不稳定连接，因此，具有本发明实施例1～3实验电池所显示的低电阻是有利的，从而指出负极和负极接片之间存在稳定的连接。
根据本发明的锂电池负极，由于在金属锂板和负极接片之间存在紧密连接，故能减小电池充电或放电时的内电阻。因此，通过减小内电阻而阻止了容量的减小，也可提供一种高容量电池。此外，使得将负极接片连接至锂金属板上变得容易，从而使制造出的电池型号不受限制，且降低了短路的发生率。
虽然对本发明的几个实施方案已经进行了说明，但应该理解为本领域技术人员，在不偏离本发明的原则和精神条件下，可对实施方案加以改变，改变的范围限定在权利要求及其等效物的范围内。

Claims (11)

1.一种锂电池的负极，包括：
金属锂板和与金属锂板表面相连接的负极接片，其中，在与负极接片相连接的区域上的金属锂板的平均表面粗糙度为0.1至5μm。
2.如权利要求1所述的锂电池负极，其中，表面平均粗糙度为0.3至0.6μm。
3.如权利要求1所述的锂电池负极，其中，金属锂板为金属锂箔。
4.如权利要求1所述的锂电池负极，其中，金属锂板是覆盖在导电基板上的金属锂。
5.如权利要求4所述的锂电池负极，其中，导电基板是从金属箔、金属膜、导电聚合物膜、沉积有金属的聚合物膜中选出。
6.如权利要求1所述的锂电池负极，其中，负极接片是厚10至50μm的金属板。
7.如权利要求1所述的锂电池负极，其中，负极接片是厚10至50μm的金属泡沫。
8.如权利要求1所述的锂电池负极，其中，负极接片由从镍、铜、铁、和不锈钢中选出的至少一种金属制成。
9.一种制造锂电池负极的方法，其中包括以下步骤：清洁金属锂板与负极接片相连接的表面区域，从而使该表面区域的平均表面粗糙度Ra为0.1至5μm；和将负极接片按压在金属锂板上并将负极接片和金属锂板相连接。
10.一种锂电池，其中包括：
负极、正极和电解质，其中该负极进一步含有金属锂板和与金属锂板表面相连接的负极接片，其中在与负极接片相连接的区域上的金属锂板的平均表面粗糙度为0.1至5μm。
11.一种锂-硫电池，其中包括：
负极、正极和电解质；
该负极包括金属锂板和与金属锂板表面相连接的负极接片，在与负极接片相连接的区域上的金属锂板的平均表面粗糙度为0.1至5μm；
该正极包括正极活性材料，该正极活性材料选自元素硫、其中n≥1的Li2Sn、溶于阴极电解液的其中n≥1的Li2Sn、有机硫化合物和碳-硫聚合物(C2Sx)n：x＝2.5-50，n≥2。
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