CN1325039A - 电子照相光电导体和含该光电导体的电子照相装置 - Google Patents

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Abstract

一种电子照相光电导体,它在导电基片上或在导电基片底涂层上具有单层光敏层,该光敏层至少含一种树脂粘合剂、一种电荷产生物质和一种电荷输送物质,至少一种电荷产生物质是钛氧基酞菁,在Cu Kα辐射源的粉末X射线衍射谱中在布拉格角2θ=5－35°的范围内,该钛氧基酞菁的最高峰衍射强度P与衍射强度本底B之比R满足R=(P－B)/B≤7.0。形成的电导体具有正电荷充电的优良的电气性能以及优良的重复使用稳定性。

Description

电子照相光电导体 和含该光电导体的电子照相装置
本发明涉及一种电子照相光电导体(下面简称为光电导体)并涉及装有这种电子照相光电导体的电子照相装置。
近年来，电子照相光电导体领域提出并使用了许多利用有机光电导材料的所谓有机电子照相光电导体。由于这种材料无污染、低成本，并且材料选择度高，因此它们可设计成具有各种光电导性能。
有机电子照相光电导体的光敏层主要包括分散在树脂中的有机光电导材料。业已提出了许多叠层结构和单层结构。在叠层结构中，一层分散在树脂中的电荷产生物质和一层分散在树脂中的电荷输送物质相叠合。单层结构包括电荷产生物质和电荷输送物质分散在一种树脂中的一层单层。
在这些结构中，广泛使用的是功能独立型光敏层结构的光电导体，因为它具有优良的光电导体性能和耐久性。功能独立型光电导体具有一层电荷输送层叠合在电荷产生层的表面上。这种功能独立型叠层光电导体由于主要使用了一种空穴输送材料作为电荷输送层，所以一般使用于负电荷充电法。与正电晕充电相比，负电荷充电法中使用的负电晕充电是不稳定的，产生的臭氧量也较高。结果，对光电导体产生不利影响，并对使用环境产生不利影响。
为解决这些问题，采用可正电荷充电的有机电子照相光电导体是有用的。因此目前需要一种高灵敏度的正电荷充电的电子照相光电导体。对于这种正电荷充电的光电导体，业已提出了许多功能独立型光电导体或单层型光电导体。功能独立型光电导体的光敏层中电荷产生层叠合在空穴输送层的表面上，或者光敏层中电子输送层叠合在电荷产生层的表面上。单层光电导体的光敏层在单独一层中含有电荷产生物质和电荷输送物质。
近年来，特开平1-206349号公报、特开平4-360148号公报、电子写真学会会志vol.30，p.266-273(1991)、特开平3-290666号公报、特开平5-92936号公报、Pan-Pacific Imaging Conference/Japan Hardcopy’98 July 15-17 JA HALL，Tokyo，Japan文献汇编p.207-210、特开平9-151157号公报、Japan Hardcopy’97论文集1997年7月9日、10日、11日JA Hall(东京，大手町)p.21-24、特开平5-279582号公报、特开平7-179775号公报、Japan Hardcopy’92论文集1992年7月6日、7日、8日JA Hall(东京，大手町)p.173-176、特开平10-73937号公报等提出并描述了许多电子输送物质和采用这些电子输送物质的电子照相光电导体，它们非常令人感兴趣。另外，如特开平5-150481号公报、特开平6-130688号公报、特开平9-281728号公报、特开平9-281729号公报、特开平10-239874号公报所述，在单层光敏层中使用空穴输送物质和电子输送物质的混合物的光电导体由于具有高灵敏度而已经引起人们的注意，有人已经使用了这种光电导体。但是，与负电荷充电的功能独立型光电导体相比，采用正电荷充电的光电导体其灵敏度等电气性能仍不理想。
另外，现有技术对电荷产生物质进行了各种研究。一般来说，对于电荷产生物质，根据光电导体的灵敏度范围使用各种颜料。具体地说，对于对波长在红外或近红外区的半导体激光或红外LED光线等具有响应的光电导体，广泛使用酞菁颜料如无金属酞菁、钛氧基酞菁等。这些酞菁颜料具有各种晶型。已知不同的晶型具有不同的吸收光波长区和量子效率，对于使用这些颜料作为电荷产生物质的电子照相光电导体，不同的晶型还会影响光电导体重复使用过程中的灵敏度和电气性能，如残余电位、暗衰减和稳定性等。业已对晶型和光电导体的电气性能进行了各种研究。
例如，特开昭61-217050提出了一种单层光电导体，它具有一层分散在粘合剂树脂中的α钛氧基酞菁光敏层。在Cu Kα作为辐射源的X射线衍射谱中，在布拉格角(2θ±0.2°)为7.5、12.3、16.3、25.3和28.7°这种α钛氧基酞菁显示强的衍射峰。
另外，特开平9-73182提出了一种电子照相光电导体，它的单层光电导体含有在一层光敏层中的电荷输送物质和电荷产生物质。在上述X射线衍射谱中所述电荷产生物质包括衍射峰在布拉格角(2θ±0.2°)为7.5、9.1、16.7、17.4、22.3和28.6°的无金属酞菁和衍射峰在布拉格角(2θ±0.2°)为9.5、14.2、24.0和27.2°的钛氧基酞菁的混合物。钛氧基酞菁在电荷产生物质的总重量中所占的比例大于50重量％。
但是，尽管提出了许多这类单层电子照相光电导体，然而与现有的负电荷充电型功能独立的光电导体相比，其灵敏度电气性能仍不能满足要求。仍不能令人满意地获得能正电荷充电并具有良好的电气性能的光电导体。
本发明的一个目的是提供一种解决了上述问题的电子照相光电导体。
本发明的另一个目的是提供一种电子照相光电导体和装有该光电导体的电子照相装置，其中的电子照相光电导体具有单层光敏层，它具有优良的正电荷充电的电气性能，并且在重复使用过程中具有优良的稳定性。
作为解决上述问题的研究结果，本发明人获得如下发现：对于具有单层光敏层的电子照相光电导体并且所述光敏层至少含有一种树脂粘合剂、一种电荷产生物质和一种电荷输送物质，使用结晶度等于或小于一恒定值的钛氧基酞菁作为电荷产生物质，可改进正电荷充电的电气性能，如灵敏度、残余电位和暗衰减，本发明就是在该发现的基础上完成的。
换句话说，本发明涉及一种电子照相光电导体，它直接在导电基片上或者在导电基片的底涂层上具有单层光敏层，所述单层光敏层至少含有一种树脂粘合剂、一种电荷产生物质和一种电荷输送物质，其中至少一种电荷产生物质是钛氧基酞菁，在Cu Kα辐射源的粉末X射线衍射谱中在布拉格角2θ＝5-35°的范围内，该钛氧基酞菁的最高峰衍射强度P值与衍射强度本底B值之比R(下面称为结晶度)满足等式：
                           R＝(P-B)/B≤7.0，
较好满足下列等式：
                           R＝(P-B)/B≤3.0其中P是最高峰的衍射强度值。在与最高峰相同的布拉格角，B为连接该最高峰两侧峰谷的直线的衍射强度。
在本发明中，所述电荷输送物质可以是空穴输送物质。另外，它也可包括空穴输送物质和电子输送物质。
另外，至少一种空穴输送物质较好具有下列通式(HT1)-(HT4)所示的结构：
在式(HT1)中，RH1-RH32各自为氢原子、具有1-6个碳原子的C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基。
Figure A0111977700121
在式(HT2)中，RH33代表氢原子或C1-C6烷基。RH34和RH35各自表示氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或任选取代的芳基，它们可直接键合成环或者通过一个氧原子、硫原子或碳原子键合成环。RH36和RH37各自为C1-C12烷基、任选取代的C3-C12环烷基、任选取代的芳基或任选取代的芳烷基。RH38-RH41各自为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、任选取代的芳基。对于RH36-RH41，两个或多个基团可直接键合成环或者通过一个氧原子、硫原子或碳原子键合成环。m为0或1。取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、羟基、氰基、氨基、硝基、卤代烷基、烷基取代的氨基或芳基取代的氨基。对于取代基，两个或多个取代基可直接键合成环，或者通过一个氧原子、硫原子或碳原子键合成环。
Figure A0111977700122
在式(HT3)中，RH42-RH60各自为氢原子、卤原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、烷基取代的氨基、或任选取代的芳基。其中，两个或多个基团可直接键合成环或通过一个氧原子、一个硫原子或一个碳原子键合成环。取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基或卤代烷基。两个或多个取代基可直接键合成环或通过一个氧原子、一个硫原子或一个碳原子键合成环。
Figure A0111977700131
在式(HT4)中，RH61-RH88各自为氢原子、卤原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或任选取代的芳基。取代基是卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或芳基。
另外，在前述电子输送物质中最好至少有一种是具有下式(ET1)-(ET4)结构表示的化合物：
Figure A0111977700132
在式(ET1)中，RE1-RE4各自为氢原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、任选取代的芳基、环烷基、任选取代的芳烷基或者卤代烷基。取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基或卤代烷基。
Figure A0111977700133
在式(ET2)中，RE5-RE8各自为氢原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、任选取代的芳基、环烷基、任选取代的芳烷基或者卤代烷基。取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基或卤代烷基。
在式(ET3)中，RE9-RE10各自为氢原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、任选取代的芳基、环烷基、任选取代的芳烷基或者卤代烷基。RE11为氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、任选取代的芳基、环烷基、任选取代的芳烷基或者卤代烷基。RE12-RE16各自为氢原子、卤原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基、任选取代的苯氧基、卤代烷基、氰基、氨基。其中，两个或多个这些基团可键合成环。取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C12烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基或卤代烷基。
Figure A0111977700142
在式(ET4)中，RE17为任选取代的烷基或任选取代的芳基。RE18为任选取代的烷基、任选取代的芳基或者式(ET4a)表示的基团：
                  -O-RE19           (ET4a)其中，RE19代表任选取代的烷基或者任选取代的芳基。取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基、羟基、氰基、氨基、硝基或卤代烷基。
另外，至少一种树脂粘合剂是聚碳酸酯，它含有下式结构单元作为主要重复单元：
Figure A0111977700143
其中，RB1-RB8各自为氢原子、C1-C6烷基、任选取代的芳基、环烷基或卤原子。Z代表形成一个任选取代的碳环所需的原子基团。取代基为C1-C6烷基、芳基或卤原子。
另外，本发明电子照相装置装有上述本发明电子照相光电导体。此外，它用正电荷充电法进行充电。
通过下面的描述并结合附图可更容易地理解本发明的上述和其它目的、特征和优点。附图中相同的标号表示相同的元件。
图1是本发明电子照相光电导体的一个结构实例的理想的剖面图；
图2是合成例1的钛氧基酞菁的粉末X-射线衍射光谱；
图3是合成例3的太氧基酞菁的粉末X-射线衍射光谱；
图4是实例中使用的β型钛氧基酞菁的粉末X-射线衍射光谱；
图5是实例中使用的X-型无金属酞菁的粉末X-射线衍射光谱；
图6是本发明电子照相装置的一个实例的示意图。
下面参照附图描述本发明电子照相光电导体的实例。
如上所述，本发明电子照相光电导体是单层光电导体，它在导电基片的表面上具有一层至少含有一种树脂粘合剂、一种电荷产生物质和一种电荷输送物质的的光敏层。对于所述至少一种电荷产生物质，使用的是具有特定结晶度的钛氧基酞菁。
在本发明中作为电荷产生物质的钛氧基酞菁的结晶度用比例R(R＝(P-B)/B)限定。在布拉格角2θ＝5-35°的范围内在以Cu Kα作为辐射源(波长为1.541埃)的粉末X射线衍射谱中，P值是最高峰的衍射强度，B值是本底衍射强度。本发明人在研究该电荷产生物质的结晶度R与光电导体的电气性能时发现当该结晶度R为7.0或更小时光电导体的灵敏度得到极大的改进，本发明就是在该发现的基础上完成的。
换句话说，R值满足下列等式：
                    R＝(P-B)/B≤7.0，
较好满足下列等式：
                    R＝(P-B)/B≤3.0
对于本发明是重要的。
在本发明中，使用结晶度满足上述关系的电荷产生物质能改进正电荷充电的灵敏度电气性能的详细机理和原因仍不清楚。但是，认为这是因为本发明钛氧基酞菁对波长在红外至近红外区的半导体激光和红外LED光具有高的吸收并且还具有高的量子产率有关。
在用X-射线衍射法得到的X-射线衍射谱中，用下列方法得到本发明钛氧基酞菁的结晶度R：P值是在布拉格角2θ＝5-35°范围内多个衍射峰中最高峰的衍射强度(最高峰的衍射强度)。B值是最高峰与其两侧两个峰之间的峰谷的连线上与最高峰点和水平轴之间的垂线之间的交点处的衍射强度(在与最高峰相同的布拉格角下最高峰两侧峰谷的连线的衍射强度)。
用于测量结晶度的粉末X-射线衍射法使用例如MAC Science Corporation制造的MPX-18 X-射线衍射仪。测量较好在下列条件下进行：
X射线产生装置：                     18kW
辐射源：                            Cu Kα射线(1.5406埃)
管电压：                            40kV
管电流：                            50mA
取样宽度：                          0.02°
扫描速度：                          4°/分钟
发散狭缝：                          0.5°
扫描狭缝：                          0.5°
受光狭缝：                          0.30mm
下面将详细描述本发明光电导体的具体结构等，但是本发明仅需满足上述要求，不受下面描述的限制。
层结构
参见剖面示意图1，图1显示本发明光电导体的一个例子。光电导体包括导电基片1、底涂层2、光敏层3和保护层4。底涂层2和保护层4是根据需要才提供的。本发明光敏层3具有电荷产生功能和电荷输送功能，它是在一层单层中具有两种功能的单层光敏层。
导电基片
导电基片1起光电导体的电极的作用，同时，它还是各层的支承体。导电基片1的形状可以是管状的、板状的或膜状的。导电基片1的材料可以是金属，如铝、不锈钢、镍等，或者可以是表面经导电处理的玻璃或树脂等材料。
底涂层
可根据需要施加底涂层用于防止不合需求的电荷由电导基片注入光敏层、用于覆盖基片表面的缺陷、用于改进光敏层的粘性等。底涂层2包括一主要组分为树脂的层或者耐酸铝的氧化膜等。
对于树脂粘合剂，可使用聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、硅树脂、硅氧烷树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙缩醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚砜树脂、甲基丙烯酸酯树脂的聚合物和共聚物。它们可单独使用，或者两种或多种混合使用。另外，可混合使用具有不同分子量的同种树脂。
此外，树脂粘合剂还可含有金属氧化物，如氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铝、氧化锆等；金属硫化物如硫酸钡、硫酸钙等；金属氮化物细颗粒如氮化硅、氮化铝等；有机金属化合物；硅烷偶合剂；由有机金属化合物和硅烷偶合剂形成的物质等。其含量设定在可形成层的范围内的适当量。
当底涂层中含有树脂作为主要组分时，为具有电荷输送性能并减少电荷吸收等，底涂层可含有空穴输送物质和电子输送物质。空穴输送物质和电子输送物质的含量占底涂层固体部分重量的0.1-60％，较好占5-40重量％。另外，如有必要，在对电子照相性能无不利影响的前提下底涂层可含有其它已知的添加剂。
底涂层可作为单一的层，但是，也可叠合并使用两层或多层不同类型的层。底涂层的膜厚度取决于底涂层的混合组分，但是它可设定为在无不利影响(例如重复使用后残留电位上升)范围内的适当厚度。较好的是，薄膜厚度为0.1-10微米。
光敏层
本发明光敏层3具有一层单层结构，它至少含有一种树脂粘合剂、一种电荷产生物质和一种电荷输送物质。
对于本发明电荷产生物质，必须至少使用一种上述钛氧基酞菁。但是，除此之外还可使用这种钛氧基酞菁以外的其它酞菁颜料、萘酞菁(naphthalocyanine)颜料、偶氮颜料、多环苯醌颜料(如蒽醌颜料和三苯并〔cd，jk〕芘-5，10-二酮)、苝颜料、perinone颜料、squarilium颜料、甘菊环烃鎓(azulenium)颜料、噻喃鎓(thiapyrylium)颜料、花青颜料、喹丫啶酮颜料等。这些电荷产生物质可单独使用，或者在对电子照相性能无大的不利影响的前提下两种或多种混合使用。具体地说，下列化合物是较好的：对于偶氮颜料，二偶氮基颜料、三偶氮基颜料是较好的；对于三苯并〔cd，jk〕芘-5，10-二酮，较好的是3，9-二溴三苯并〔cd，jk〕芘-5，10-二酮；对于苝颜料，较好是N，N’-二(3，5-二甲基苯基)-3，4：9，10-苝二(羰基酰亚胺)；对于酞菁颜料，无金属酞菁、酞菁铜、钛氧基酞菁是较好的。另外，下列化合物是较好的X型无金属酞菁(USP3,357,989等)、τ型无金属酞菁(特开昭58-183757等)、ε型酞菁铜(特开昭53-39325、特开昭57-149358等)、α型钛氧基酞菁(特开昭61-217050、特开昭61-239248等)、β型钛氧基酞菁(特开昭63-218768、特开昭62-67094等)、无定形钛氧基酞菁(特开昭62-275272等)、Y型钛氧基酞菁(特开昭64-17066等)、I型钛氧基酞菁(特开平3-128973等)、以及特开平8-209023所述的在Cu Kα衍射光谱中在布拉格角2θ为9.6°具有最大峰的钛氧基酞菁。这种电荷产生物质的含量占光敏层固体部分重量的0.1-20％，较好占0.5-10重量％。
在本发明中可仅使用空穴输送物质作为电荷输送物质，也可组合使用空穴输送物质和电子输送物质作为电荷输送物质。
对于空穴输送物质，前面用通式(HT1)-(HT4)表示的化合物是合适的，另外可使用肼化合物、砒唑啉化合物、砒唑啉酮化合物、噁二唑化合物、噁唑化合物、芳基胺化合物、联苯胺(benzidene)化合物、茋化合物、苯乙烯基化合物、聚乙烯基咔唑、聚硅烷等。这些空穴输送物质可单独使用或者两种或多种混合使用。前面用通式(HT1)-(HT4)表示的化合物的具体例子包括例如下面式(HT1-1)-(HT4-20)表示的化合物。另外，其它空穴输送物质的具体例子有下式(HT-1）-(HT-37)所示的化合物。但是，本发明不限于这些化合物。空穴输送物质的含量占光敏层固体重量的5-80％，较好占10-60重量％。
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Figure A0111977700201
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另外，对于电子输送物质(受体化合物)，前面式(ET1)-(ET4)表示的化合物是合适的。另外，可使用琥珀酸酐、马来酸酐、二溴琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、3-氮邻苯二甲酸酐、4-氮邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4，5-苯四酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯二酰亚胺、4-硝基苯二酰亚胺、四氰乙烯、四氰醌二甲烷、氯醌、溴醌、邻硝基苯甲酸、丙二腈、三硝基芴酮、三硝基噻吨酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基丫啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、噻喃化合物、醌化合物、苯醌化合物、二苯醌化合物、萘醌化合物、蒽醌化合物、二亚氨基醌化合物、茋醌化合物等。此外，可使用单独的电子输送化合物，或者组合使用两种或多种这些电子输送化合物。前面用式(ET1)-(ET4)表示的化合物的具体例子包括具有下面式(ET1-1)-(ET4-14)结构的化合物。另外，其它电子输送物质的具体例子包括下面用式(ET1)-(ET42)表示的化合物。但是，本发明不限于这些化合物。电子输送物质的含量占光敏层固体重量的1-50％，较好占5-40重量％。
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Figure A0111977700571
对于树脂粘合剂，可适当地组合并使用下列聚合物和共聚物：聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、硅树脂、硅氧烷树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙缩醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚砜树脂、甲基丙烯酸酯树脂，及其共聚物。具体地说，正如用双酚Z型聚碳酸酯表示的那样，合适的是具有用前面通式(BD1)表示的结构单元作为主要重复单元的聚碳酸酯。具体例子包括具有用下式(BD1-1)-(BD1-16)表示的结构单元作为主要重复单元的聚碳酸酯。另外，具有一种下式(BD-1)-(BD-6)表示的结构单元或者两种或多种这种结构单元表示的作为主要重复单元的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂是合适的。但是，本发明不限于这些化合物。可单独使用这种树脂或者两种或多种组合使用之。可混合使用具有不同分子量的相同树脂。树脂粘合剂的含量赞光敏层固体重量的10-90％，较好占20-80重量％。
为了改进环境耐受性和光稳定性，光敏层3可含有降解抑制剂，如抗氧化剂、自由基调节剂、单态淬灭剂、紫外光吸收剂等。用于这些目的的化合物包括色原烷醇衍生物及其酯化的化合物如维生素E等，聚芳基烷烃、氰醌衍生物、醚化的化合物、二醚化的化合物、二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、磷酸酯、亚磷酸酯、酚化合物、位阻胺化合物、联苯衍生物等。
另外，为改进形成的薄膜的匀涂性并赋予润滑性，光敏层可含有匀涂剂(如硅油和氟油)等。
另外，为降低摩擦稀释并提供润滑性，光敏层可含有下列化合物：金属氧化物如氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铝、氧化锆等；金属硫化物如硫酸钡、硫酸钙等；金属氮化物细颗粒如氮化硅、氮化铝等；或者氟树脂颗粒如三氟乙烯树脂等；以及含氟梳型接枝聚合物树脂等。
为了保持在实践中足够的表面电位，光敏层3的薄膜厚度较好为3-100微米，更好为10-50微米。
保护层
保护层4的目的是为了改进耐打印性等，它可根据需要施加。保护层4包括一层以树脂粘合剂作为主要组分的层或者包括无定形炭等的无机薄膜。另外，为了改进导电性或者降低摩擦系数以及提供润滑性等，该树脂粘合剂可包括金属氧化物，如氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铝、氧化锆等，金属硫化物如硫酸钡、硫酸钙等，金属氮化物细颗粒如氮化硅、氮化铝等或者氟树脂颗粒如四氟乙烯树脂等或者含氟梳型聚合物树脂等。
此外，为了具有电荷输送性能，保护层4可含有上述光敏层中所用的空穴输送物质和电子输送物质。为改进形成的薄膜的匀涂性或为了提供润滑性，保护层可含有匀涂剂如硅油或氟油等。另外，如有必要可在不对电子照相性能产生不利影响的前提下加入其它已知的添加剂。
制造方法
作为在导电基片1表面上进行涂覆而形成底涂层2、光敏层3、保护层4的各层的制造方法，可将上述组分材料溶解并一起分散在合适的溶剂中，形成涂料液。用合适的涂覆方法涂覆该涂料液并干燥。
用于形成涂料液的溶剂的例子包括：醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇等；酮如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；亚砜如二甲亚砜等；环状或直链醚如四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环(dioxoran)、乙醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等；脂族卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯等；矿物油如石油醚等；芳香卤代烃如氯苯、二氯苯等。可混合使用两种或多种溶剂。
作为分散和溶解涂料液的方法，可使用已知的方法。例如，可采用球磨如涂料振摇机、球磨机、染料研磨机(dynomill)等以及超声波分散等。对于涂覆方法，可使用已知的方法如蘸涂、密封涂覆、喷涂、刮条涂覆、刮刀涂覆等。
另外，干燥时，可根据需要考虑使用的溶剂类型和制造成本等来设定干燥温度和干燥时间。较好的是，干燥温度为室温至200℃，干燥时间为10分钟至2小时。更好的是，温度在溶剂的沸点至比沸点高80℃的范围内。干燥通常是在常压或减压下在静止空气或流动空气中进行。
本发明电子照相装置装有本发明电子照相光电导体并用正电荷充电方式进行充电。其它所有结构均无限制。例如，参见图6，本发明装置可具有该示意图所示的结构。根据该附图，所述装置具有光电导体鼓11、充电scorotron12、用于曝光的激光光学系统13、显影器14、输送辊15、放电光源16、清除辊17和纸18。
下面将参照实施例进一步说明本发明。
先描述用于合成本发明光电导体实施例用的钛氧基酞菁的合成例和比较例。
合成例1
在一个反应容器中加入800克邻苯二甲腈和1.8升喹啉并搅拌之。在氮气氛中向该混合物中滴加297克四氯化钛并搅拌。滴加完成后，升高温度同时加热并搅拌，使之在180℃反应15小时。
将反应溶液冷却至130℃，过滤。在氮气氛中将其在1.8升N-甲基-2-砒咯烷酮中在100℃加热并搅拌1小时。过滤并依次用2升丙酮、2升甲醇和4升温水洗涤。
将得到的产物分散在4升水和360ml 36％的稀盐酸中。在80℃加热搅拌1小时后，将其冷却并过滤。用10升温水漂清后，干燥之。
接着在-5℃或更低的温度下将200克上述干产物缓慢地加至4kg 96％硫酸中。将该溶液保持在5℃的同时将其搅拌1小时。接着将该硫酸溶液加至35升水和5kg冰中进行冷却并搅拌。在冷却的同时将其再搅拌1小时。过滤，并用10升温水漂清之。下面将这组步骤简称为步骤A。
随后，在将温度保持在80℃的同时将其在10升水和770ml 36％稀盐酸中搅拌1小时。将其冷却并过滤，随后用10升温水漂清并干燥。通过上述步骤制得钛氧基酞菁。
合成例2
在合成例1的步骤A中，用与合成例1相同的方法进行合成，但是将温度为5℃时的搅拌时间改成30分钟。
合成例3
在合成例1的步骤A中，用与合成例1相同的方法进行合成，但是省略在-5℃进行搅拌的步骤。
比较合成例1
在合成例1的步骤A中，用与合成例1相同的方法进行合成，但是将96％硫酸的量改成2kg。
比较合成例2
用与合成例1相同的方法进行合成，但是不进行合成例1的步骤A。
比较合成例3
根据特开昭61-217050的实施例所述的方法制得钛氧基酞菁。
光电导体实施例1
制得板状光电导体以评价电气性能。制得圆鼓状(直径30mm)光电导体以评价打印性能。
将具有下列组成的底涂层溶液蘸涂在铝板和铝管的表面上，在100℃将其干燥60分钟。形成膜厚0.1微米的底涂层。下面的份是指重量份。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物                              30份(Solbin C：日信化学(株)制)甲乙酮                                               970份
接着，将下列组成的材料混合在一起，在染料研磨机中形成单层光敏层的分散液。将该分散液蘸涂在上述底涂层的表面上。在100℃将其干燥60分钟，形成膜厚25微米的单层光敏层。电荷产生物质：钛氧基酞菁(合成例1)                    2份空穴输送物质：上述式(HT1-23)化合物                   100份硅油：KF-96(信越化学(株)制)                          0.1份树脂粘合剂：双酚Z型聚碳酸酯树脂                  100份(结构单元为上述式(BD1-1)的树脂，Panlite TS2050：帝人化成(株))四氢呋喃                                         800份
如上所述制得电子照相光电导体。光电导体实施例2-8和比较例1-6
用与实施例1相同的方法制得各个光电导体，但是实施例1使用的光敏层分散液的组成、电荷产生物质和空穴输送物质改成下表1所示的化合物。
                         表1
   电荷产生物质   空穴输送物质
  实施例2    合成例1     (HT1-66)
  实施例3    合成例1     (HT1-101)
  实施例4    合成例1     (HT2-34)
  实施例5    合成例1     (HT3-30)
  实施例6    合成例1     (HT4-2)
  实施例7    合成例2     (HT1-101)
  实施例8    合成例3     (HT1-101)
  比较例1    比较合成例1     (HT1-101)
  比较例2    比较合成例2     (HT1-101)
  比较例3    比较合成例3     (HT1-101)
  比较例4    β型钛氧基酞菁     (HT1-101)
  比较例5    X型无金属钛氧基酞菁     (HT1-101)
  比较例6    合成例1     无
光电导体实施例9
用与实施例1相同的方法制得光电导体，但是将实施例1所用的光敏层分散液的组成改成下列组成：
电荷产生物质：钛氧基酞菁(合成例1)           2份
空穴输送物质：上式(HT1-101)化合物           60份
电子输送物质：上式(ET1-8)化合物             40份
硅油：KF-96(信越化学工业(株)制)             0.1份
树脂粘合剂：双酚Z型聚碳酸酯树脂             100份
(结构单元为上述式(BD1-1)的树脂，
Panlite TS2050：帝人化成(株))
四氢呋喃                                              800份
光电导体实施例10-19和比较例7-11
用与实施例9相同的方法制得各个光电导体，但是实施例9使用的光敏层分散液的组成、电荷产生物质、空穴输送物质和电子输送物质改成下表2所示的化合物。
                                表2
电荷产生物质   空穴输送物质   电子输送物质
实施例10   合成例1     (HT1-101)     (ET2-11)
实施例11   合成例1     (HT1-101)     (ET3-5)
实施例12   合成例1     (HT1-101)     (ET4-12)
实施例13   合成例1     (HT1-23)     (ET3-5)
实施例14   合成例1     (HT1-66)     (ET3-5)
实施例15   合成例1     (HT2-34)     (ET3-5)
实施例16   合成例1     (HT3-30)     (ET3-5)
实施例17   合成例1     (HT4-2)     (ET3-5)
实施例18   合成例2     (HT1-101)     (ET3-5)
实施例19   合成例3     (HT1-101)     (ET3-5)
比较例7   比较合成例1     (HT1-101)     (ET3-5)
比较例8   比较合成例2     (HT1-101)     (ET3-5)
比较例9   比较合成例3     (HT1-101)     (ET3-5)
比较例10   β型钛氧基酞菁     (HT1-101)     (ET3-5)
比较例11   X型无金属酞菁     (HT1-101)     (ET3-5)
结晶度的评价
用下列方法评价用于光电导体实施例和比较例的各酞菁化合物的结晶度。
首先使用MAC Science Corp.制造的MPX-18型X射线衍射装置，在下列测量条件下用粉末X射线衍射法测定作为本发明电荷产生物质的合成例1的钛氧基酞菁：
X射线产生装置：                     18kW
辐射源：                            Cu Kα射线(1.5406埃)
管电压：                            40kV
管电流：                            50mA
取样宽度：                          0.02°
扫描速度：                       4°/分钟
发散狭缝：                       0.5°
扫描狭缝：                       0.5°
受光狭缝：                       0.30mm
接着，使用得到的X射线衍射谱(参见图2)用下列等式获得结晶度(R)。P值是在布拉格角2θ＝5-35°范围内多个衍射峰的最高峰高度表示的峰的衍射强度。B值是最高峰与其两侧两个峰之间的峰谷的连线上与最高峰点和水平轴之间的垂线之间的交点处的衍射强度。
R＝(P-B)/B
P：最高峰的衍射强度值；
B：与最高峰相同的布拉格角，连接最高峰两侧峰谷的连线的衍射强度(本底衍射强度)。
同样，还对合成例2、3，比较合成例1-3，β型钛氧基酞菁，X型无金属酞菁进行评价。参见图3-5，它们显示比较合成例3，β型钛氧基酞菁，X型无金属酞菁的x射线衍射谱。
评价光电导体实施例1-8、比较例1-6
为评价电气性能，使用了板状光电导体。用EPA-8100型静电复印试验装置(川口电机制作所(株)制)进行下列评价：
首先在23℃和50％湿度的环境中，在黑暗中将光电导体充电至表面电位约为+600V。用下列等式算得光照前5秒内表面电位的保持率：
保持率Vk5(％)＝V5/V0×100
V0：充电后的表面电位
V5：5秒后(开始光照时)的表面电位
接着，同样将表面电位充电至+600V。用1.0微瓦/cm2的单色光(来自卤素灯被滤光片分离成780nm的光线)照射5秒。记录使表面电位减半(+300V)所需的光照量作为灵敏度E1/2(微焦/cm2)。将光照后5秒的表面电位记录为残余电位Vr(V)。
另外，为评价实际打印性，将圆鼓状的光电导体安装在兄弟公司制的HL-730激光打印机上。在24℃和48％湿度的环境中进行打印并评价打印质量。同时，测定初始表面电位V0(V)和光照部分的电位V1(V)。随后，在打印500页打印比例约为5％的图像后，再次测定表面电位V0(V)和光照部分的电位V1(V)。得到相对其初始值的ΔV0(V)和ΔV1(V)的差值，评价其重复疲劳性。
评价结果列于表3。
                                               表3
      根据EPA8100的电气性能     根据HL-730的评价   结晶度(R)
  保持率Vk5(％)   灵敏度E1/2(μJ/cm2)   残留电位Vr(V)    初始图像     重复疲劳
 ΔV0(V)  ΔV1(V)
    实施例1     86.4     0.25     66     ○     40     30     2.8
    实施例2     87.3     0.29     78     ○     30     25     2.8
    实施例3     86.5     0.27     72     ○     35     30     2.8
    实施例4     88.1     0.32     78     ○     30     40     2.8
    实施例5     87.7     0.27     75     ○     35     30     2.8
    实施例6     87.3     0.24     65     ○     35     25     2.8
    实施例7     86.4     0.26     71     △     40     35     4.1
    实施例8     86.9     0.29     75     △     45     35     6.5
    比较例1     80.3     0.51     92     ×     70     40     7.8
    比较例2     80.6     0.52     98     ×     80     35     9.0
    比较例3     79.5     0.55     106     ×     80     40     13.7
    比较例4     85.5     1.44     107     ×     30     75     16.3
    比较例5     91.8     0.38     85     △     90     45     14.7
    比较例6     92.6     1.98     386     ×     25     130     2.8
评价光电导体实施例9-19、光电导体比较例7-11
用与光电导体实施例1-8和光电导体比较例1-6相同的方法评价实际打印性，但是评价装置改成兄弟公司制作的HL-1240激光打印机。
另外，同样评价电气性能。
结果列于表4。
                                           表4
     根据EPA8100的电气性能       根据HL-1240的评价   结晶度(R)
保持率Vk5(％)   灵敏度E1/2(μJ/cm2)  残留电位Vr(V)   初始图像     重复疲劳
ΔV0(V) ΔV1(V)
实施例9  87.9     0.20     19     ○     20     15     2.8
实施例10  88.2     0.23     20     ○     30     15     2.8
实施例11  88.1     0.22     18     ○     25     20     2.8
实施例12  87.6     0.25     22     ○     40     35     2.8
实施例13  88.0     0.22     15     ○     35     20     2.8
实施例14  88.5     0.24     22     ○     20     25     2.8
实施例15  89.0     0.23     21     ○     25     35     2.8
实施例16  88.3     0.21     19     ○     30     30     2.8
实施例17  87.4     0.21     16     ○     30     20     2.8
实施例18  87.8     0.23     19     △     35     30     4.1
实施例19  87.9     0.25     24     △     40     35     6.5
比较例7  82.4     0.43     39     ×     65     45     7.8
比较例8  81.5     0.45     39     ×     75     45     9.0
比较例9  81.8     0.45     41     ×     75     50     13.7
比较例10  84.7     0.86     73     ×     35     85     16.3
比较例11  85.3     0.28     32     △     90     50     14.7
由表3和表4的结果可见，电子照相光电导体实施例1-19(使用电荷输送物质并使用结晶度(R)为7.0或更小的钛氧基酞菁作为电荷产生物质)比结晶度(R)大于7.0的比较例试样以及不使用电荷输送物质的比较例试样具有更高的灵敏度。另外，打印5000页后电位波动ΔV0和ΔV是稳定的，显然具有优良的重复性能。
如上所述，本发明电子照相光电导体具有直接在导电基片表面上或者在底涂层上的单层光敏层，该单层光敏层至少含有一种树脂粘合剂、一种电荷产生物质和一种电荷输送物质，至少有一种电荷产生物质是钛氧基酞菁，在Cu Kα辐照源的粉末X射线衍射谱中，由最高峰强度与本底强度之比限定的结晶度低于7.0，较好低于3.0。结果，可获得具有优良灵敏度和重复性的电子照相光电导体。另外，这些光电导体适用于使用电子照相系统的电子照相装置如打印机、复印机、传真机等。
在参照附图对本发明较好实例进行描述以后，可以理解本发明不限于这些较好的实例，在不偏离所附权利要求限定的本发明范围或精神的情况下，本领域的普通技术人员能对本发明进行各种变化和改进。

Claims (17)

1.一种电子照相光电导体，它是在导电基片上直接具有或导电基片和底涂层间具有至少包含树脂粘合剂、电荷产生物质和电荷输送物质的单层光敏层的电子照相光电导体，其特征在于，所述电荷产生物质的至少一种是钛氧基酞菁，该钛氧基酞菁在以Cu Kα作为辐射源的粉末X射线衍射谱中的布拉格角2θ＝5-35°的范围内时的最高峰衍射强度P和本底的衍射强度B之比R满足等式：
                      R＝(P-B)/B≤7.0，其中P值是最高峰衍射强度，B值是连接所述最高峰两侧峰谷的连线的衍射强度。
2.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述比例R满足下列等式：
                      R＝(P-B)/B≤3.0其中P和B如前所述。
3.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述电荷输送物质是空穴输送物质。
4.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述电荷输送物质包含空穴输送物质及电子输送物质。
5.如权利要求3或4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述空穴输送物质的至少一种是具有下式(HT1)表示的结构的化合物，
Figure A0111977700021
式(HT1)中，RH1-RH32可以相同也可不同，表示氢原子、C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基。
6.如权利要求3或4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述空穴输送物质的至少一种是具有下式(HT2)表示的结构的化合物，
Figure A0111977700031
式(HT2)中，RH33代表氢原子或C1-C6烷基；RH34和RH35可以相同也可不同，表示氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或可带有取代基的芳基，也表示直接或通过氧原子、硫原子或碳链连接形成的环；RH36和RH37可以相同也可不同，表示C1-C12烷基或可带有取代基的C3-C12环烷基、可带有取代基的芳基或可带有取代基的芳烷基；RH38-RH41可以相同也可不同，表示氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可带有取代基的芳基，RH36-RH41中两个以上基团可直接或者通过氧原子、硫原子或碳链连接形成环；m为0或1；所述取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可带有取代基的芳基、可带有取代基的芳烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基、卤代烷基、烷基取代的氨基或芳基取代的氨基，这些取代基中两个以上取代基可直接或者通过氧原子、硫原子或碳链连接形成环。
7.如权利要求3或4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述空穴输送物质的至少一种是具有下式(HT3)表示的结构的化合物，式(HT3)中，RH42-RH60可以相同也可不同，表示氢原子、卤原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、烷基取代的氨基或可带有取代基的芳基，其中两个以上基团可直接或通过氧原子、硫原子或碳链连接形成环；所述取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基或卤代烷基，这些取代基中两个以上取代基可直接或通过氧原子、硫原子或碳链连接形成环。
8.如权利要求3或4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述空穴输送物质的至少一种是具有下式(HT4)表示的结构的化合物，式(HT4)中，RH61-RH88可以相同也可不同，表示氢原子、卤原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或可带有取代基的芳基；所述取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或芳基。
9.如权利要求4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述电子输送物质的至少一种是具有下式(ET1)表示的结构的化合物，
Figure A0111977700042
式(ET1)中，RE1-RE4可以相同也可不同，表示氢原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可带有取代基的芳基、环烷基、可带有取代基的芳烷基或者卤代烷基；所述取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基或卤代烷基。
10.如权利要求4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述电子输送物质的至少一种是具有下式(ET2)表示的结构的化合物，
Figure A0111977700043
式(ET2)中，RE5-RE8可以相同也可不同，表示氢原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可带有取代基的芳基、环烷基、可带有取代基的芳烷基或者卤代烷基；所述取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基或卤代烷基。
11.如权利要求4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述电子输送物质的至少一种是具有下式(ET3)表示的结构的化合物，式(ET3)中，RE9和RE10可以相同也可不同，表示氢原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可带有取代基的芳基、环烷基、可带有取代基的芳烷基或者卤代烷基；RE11表示氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可带有取代基的芳基、环烷基、可带有取代基的芳烷基或者卤代烷基；RE12-RE16可以相同也可不同，表示氢原子、卤原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可带有取代基的芳基、可带有取代基的芳烷基、可带有取代基的苯氧基、卤代烷基、氰基或硝基，其中，两个以上的基团可连接成环；所述取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C12烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基或卤代烷基。
12.如权利要求4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述电子输送物质的至少一种是具有下式(ET4)表示的结构的化合物，式(ET4)中，RE17表示可带有取代基的烷基或可带有取代基的芳基；RE18表示可带有取代基的烷基、可带有取代基的芳基或者式(ET4a)表示的基团；
                        -O-RE19     (ET4a)式(ET4a)中，RE19表示可带有取代基的烷基或者可带有取代基的芳基；式(ET4)和(ET4a)中所述的取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基、羟基、氰基、氨基、硝基或卤代烷基。
13.如权利要求4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述空穴输送物质的至少一种是具有下式(HT1)表示的结构的化合物，
Figure A0111977700061
式(HT1)中，RH1-RH32可以相同也可不同，表示氢原子、C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基；
所述电子输送物质的至少一种是具有下式(ET3)表示的结构的化合物，
Figure A0111977700062
式(ET3)中，RE9和RE10可以相同也可不同，表示氢原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可带有取代基的芳基、环烷基、可带有取代基的芳烷基或者卤代烷基；RE11表示氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可带有取代基的芳基、环烷基、可带有取代基的芳烷基或者卤代烷基；RE12-RE16可以相同也可不同，表示氢原子、卤原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可带有取代基的芳基、可带有取代基的芳烷基、可带有取代基的苯氧基、卤代烷基、氰基或硝基，其中，两个以上的基团可连接成环；所述取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C12烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基或卤代烷基。
14.如权利要求4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述空穴输送物质的至少一种是具有下式(HT2)表示的结构的化合物，式(HT2)中，RH33代表氢原子或C1-C6烷基；RH34和RH35可以相同也可不同，表示氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或可带有取代基的芳基，也可直接或通过氧原子、硫原子或碳链连接形成环；RH36和RH37可以相同也可不同，表示C1-C12烷基、可带有取代基的C3-C12环烷基、可带有取代基的芳基或可带有取代基的芳烷基；RH38-RH41可以相同也可不同，表示氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可带有取代基的芳基，RH36-RH41基团中两个以上基团可直接或者通过氧原子、硫原子或碳链连接形成环；m为0或1；所述取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可带有取代基的芳基、可带有取代基的芳烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基、卤代烷基、烷基取代的氨基或芳基取代的氨基，这些取代基中两个以上基团可直接或者通过氧原子、硫原子或碳链连接形成环；
所述电子输送物质的至少一种是具有下式(ET3)表示的结构的化合物，
Figure A0111977700071
式(ET3)中，RE9和RE10可以相同也可不同，表示氢原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可带有取代基的芳基、环烷基、可带有取代基的芳烷基或者卤代烷基；RE11表示氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可带有取代基的芳基、环烷基、可带有取代基的芳烷基或者卤代烷基；RE12-RE16可以相同也可不同，表示氢原子、卤原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可带有取代基的芳基、可带有取代基的芳烷基、可带有取代基的苯氧基、卤代烷基、氰基或硝基，其中，两个以上的基团可连接成环；所述取代基为卤原子、C1-C6烷基、C1-C12烷氧基、羟基、氰基、氨基、硝基或卤代烷基。
15.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述树脂粘合剂的至少一种是以下式(BD1)表示的结构单元为主要重复单元的聚碳酸酯，式(BD1)中，RB1-RB8可以相同也可不同，表示氢原子、C1-C6烷基、可带有取代基的芳基、环烷基或卤原子；Z表示形成可带有取代基的碳环所必须的原子群；所述取代基为C1-C6烷基、芳基或卤原子。
16.一种电子照相装置，其特征在于所述装置具备权利要求1、3、4、15的任一项所述的电子照相光电导体，且采用正电荷充电步骤作为充电步骤。
17.一种电子照相装置，其特征在于所述装置具备权利要求11、13、14的任一项所述的电子照相光电导体，且采用正电荷充电步骤作为充电步骤。
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