CN1324016C - 2,4,6－三苯胺基－对－(羰－2′－乙基己基－1′－氧基)－1,3,5－三嗪的互变异构形式(ⅰ)的制备方法 - Google Patents
2,4,6－三苯胺基－对－(羰－2′－乙基己基－1′－氧基)－1,3,5－三嗪的互变异构形式(ⅰ)的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1324016C CN1324016C CNB038050757A CN03805075A CN1324016C CN 1324016 C CN1324016 C CN 1324016C CN B038050757 A CNB038050757 A CN B038050757A CN 03805075 A CN03805075 A CN 03805075A CN 1324016 C CN1324016 C CN 1324016C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon atom
- aliphatic
- mixture
- carboxylic acid
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/54—Three nitrogen atoms
- C07D251/70—Other substituted melamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过从互变异构体混合物结晶来制备2，4，6-三苯胺基-对-(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪的互变异构形式(I)的方法，该方法在一种或多种选自以下的溶剂的存在下进行：具有2—8个碳原子的脂族醇，具有总共3—10个碳原子的脂族羧酸烷基酯，具有总共8—12个碳原子的芳族羧酸烷基酯，具有总共3—9个碳原子的脂族碳酸酯，具有总共2—8个碳原子的腈，具有总共3—6个碳原子的二烷基酮，和具有总共3—6个碳原子的脂族砜。该溶剂或溶剂混合物可以另外含有至多30重量%的烃。(I)用作化妆品制剂中的防日光老化剂。
Description
本发明涉及通过从互变异构体混合物结晶来制备2，4，6-三苯胺基-对-(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪的互变异构体形式I的新方法
本发明还涉及以此方式分离的的形式I作为化妆品制剂中的防日光老化剂的用途。
EP-B 087 098(1)描述了从氰尿酰氯和对氨基苯甲酸2-乙基己基酯制备2，4，6-三苯胺基-对-(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪的方法，和通过从石油溶剂油进行重结晶来提纯粗产物。
DE-A 35 18 670(2)涉及含6-10个碳原子的支化链烷酸与含10-20个碳原子的饱和脂族醇形成的酯在制备s-三嗪衍生物例如2，4，6-三苯胺基-对-(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪的过程中作为溶剂的用途。
在所述方法中形成的产物通常是互变异构体混合物，这可以从相关的IR光谱中得知。例如，从J.Elguero，C.Marzin，A.R.Katritzky和P.Linda的Advances in Heterocyclic Chemistry(杂环化学进展)，Supplement 1，The Tautomerism of Heterocycles(杂环化合物的互变异构)，AcademicPress New York，1976，第2章，第168页可以得知在氨基-s-三嗪衍生物的情况下，会通常产生关于NH质子的互变异构体。
以此方式获得的2，4，6-三苯胺基-对-(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪在化妆品制剂中的应用通常导致那些已经进入所用化妆油溶液中的物质在储存过程中逐渐再次沉降出来的问题。
另外，对于使用者重要的是，该物质在试验其应用适用性期间和在应用本身期间是化学均匀的。特别是对于毒理学研究和相容性实验(这些实验的结果在性质上与化妆品制剂的组分特别相关)，不能使用具有不同物理性能的物质的混合物，包括互变异构体混合物，这是因为当用它们对这些试验有机体中的活有机体进行添加实验时，不能预先假定恒定的组成，这意味着这些实验的结果可能是不准确的。另外，这些混合物通常由于制备条件的微小变化就会产生组成上的很大变化，这意味着只能十分困难地重现特定的组成。
本发明的目的是当使用2，4，6-三苯胺基-对-(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪时克服上述缺点。
我们已经发现该目的可以通过一种从互变异构体混合物结晶来制备2，4，6-三苯胺基-对-(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪的互变异构形式I的新方法来实现，该方法在一种或多种选自以下的溶剂的存在下进行：具有2-8个碳原子的脂族醇，具有总共3-10个碳原子的脂族羧酸烷基酯，具有总共8-12个碳原子的芳族羧酸烷基酯，具有总共3-9个碳原子的脂族碳酸酯，具有总共2-8个碳原子的腈，具有总共3-6个碳原子的二烷基酮，和具有总共3-6个碳原子的脂族砜，其中该溶剂或溶剂混合物可以另外含有至多30重量％的烃。
合适的具有2-8个碳原子的脂族醇是直链醇、支链醇和环状醇。可以提到的例子是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇和环己醇。优选用作溶剂的醇是乙醇。
合适的具有总共3-10个碳原子的脂族羧酸烷基酯是例如直链羧酸酯，例如甲酸乙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯和丁酸正丁酯。优选具有总共3-6个碳原子的脂族羧酸烷基酯，特别是乙酸乙酯。
具有总共8-12个碳原子的芳族羧酸烷基酯应该理解为指例如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸叔丁酯，优选苯甲酸甲酯。
可以提到的具有总共3-9个碳原子的脂族碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯和碳酸亚丙酯，优选碳酸二甲酯。
合适的具有总共2-8个碳原子的腈是例如乙腈、丙腈、正丁腈、苯甲腈，优选乙腈。
合适的具有总共3-6个碳原子的二烷基酮特别是直链、支链和环状的二烷基酮，例如丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮和环己酮，优选丙酮。
可以提到的代表性的具有总共3-6个碳原子的脂族砜是例如环丁砜。
任选一起用作共溶剂的烃可以是脂族烃，例如戊烷、己烷、石油醚、挥发油或环己烷，和/或芳族烃，例如甲苯或二甲苯。这些烃可以以至多30重量％的量存在，优选用量不超过10重量％。
本发明方法的优选实施方案包括在上述具有2-4个碳原子的脂族醇之一、上述具有总共3-6个碳原子的脂族羧酸烷基酯之一或其混合物中进行结晶。
结晶特别优选在作为溶剂的乙醇、乙酸乙酯或其混合物中进行。
用于本发明目的的溶剂可以是无水的或者其水含量是至多10重量％，优选至多5重量％，特别优选至多2重量％。这特别适用于上述脂族醇和上述脂族羧酸烷基酯。
重结晶通常通过将互变异构体混合物于40-120℃、优选60-100℃的温度下溶解在溶剂或溶剂混合物中来进行。溶剂的量有利地是100-2000重量％，优选150-600重量％，基于互变异构体混合物计。在已经在高温下过滤出不溶性组分之后，其中建议共同使用过滤助剂，互变异构体形式I通过在约15-40℃的温度下结晶而被分离出来。由于I倾向于形成过饱和的溶液，所以在该温度下加入晶种是有利的。过滤、干燥和任选的配制按照常规方法进行。
所用的互变异构体混合物有利地直接作为熔体与所述溶剂或溶剂混合物进行混合。但是，也可以将互变异构体混合物以结晶形式加入热溶剂中或可以与该溶剂一起加热。
互变异构体形式I本身是稳定的，或以固体形式和溶解形式稳定，不会转化返回成互变异构体混合物。
本发明还提供以此方式分离的互变异构体形式I作为化妆品制剂中的防日光老化剂的用途。这些化妆品制剂的组合物的例子，例如防日光老化乳液、水包油型防日光老化霜剂、油包水型防日光老化霜剂或防日光老化泡沫剂，列在专利说明书(1)中。
除了形成专利说明书(2)的基础的C6-C10链烷酸C10-C20烷基酯之外，用作I的溶剂的常规化妆油是例如2-乙基己酸十六烷基十八烷基酯，例如花生油，橄榄油，硬脂酸异丙酯，棕榈酸异丙酯，三椰油脂肪酸甘油酯，三辛酸-癸酸甘油酯，柠檬酸三乙酯，聚乙二醇甘油椰油酸酯，己二酸二异丙酯，丙氧基化棕榈醇或它们的混合物。互变异构体形式I在所述化妆油中的溶解性是足够高的。这些溶液在浑浊和沉淀方面的储存稳定性显著更好，这是因为该溶液在长期内保持透明。
本发明方法的另一个优点是互变异构纯产物的优异可结晶性以及与此相关的良好可过滤性和良好干燥性能。
实施例1
通过从乙醇重结晶制备互变异构体形式I
250kg的s-三氯代三嗪(对应于1.36kmol)与1025kg(对应于4.11kmol)的对氨基苯甲酸2-乙基己基酯在作为溶剂的二甲苯中反应，得到2，4，6-三苯胺基-对-(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪互变异构体混合物。
在蒸馏出溶剂之后，将4500kg的乙醇(对应于400重量％，基于所用的互变异构体混合物计)在5-6小时内加入115℃的热熔体中。温度保持在65-80℃。在加入25kg的常规过滤助剂(Celite_)之后，于65-70℃过滤出不溶性组分，并将溶液冷却到20℃。然后，用150kg的互变异构体形式I(粗晶体，来自较早批料的未干燥产品，对应于110kg干产品)种晶，开始结晶。于20℃搅拌18小时后，经由离心排出产物，用乙醇洗涤，于60℃/20毫巴干燥。得到915kg的互变异构纯的I(72％产率，基于所用的s-三氯代三嗪和在推断出种晶的量之后)。
与对比例A中产物的相应双谱带相比，产物的IR光谱(KBr粒料)显示在羰基伸缩振动区域中只有一个处于1697cm-1(参见图1)的羧基谱带。
实施例2
通过从乙酸乙酯重结晶制备互变异构体形式I
与实施例1类似，用基于所用互变异构体混合物计的400重量％的乙酸乙酯进行重结晶。互变异构纯产物的产率是58％。
与对比例A中产物的相应双谱带相比，产物的IR光谱(KBr粒料)显示在羰基伸缩振动区域中只有一个处于1697cm-1(参见图2)的羧基谱带。
实施例3-12
与实施例1类似，在各情况下用乙基己醇(实施例3)、环己醇(实施例4)、苯甲酸甲酯(实施例5)、环丁砜(实施例6)、碳酸二甲酯(实施例7)、甲基乙基酮(实施例8)、乙腈(实施例9)和丙酮(实施例10)、以及用90重量％乙醇/10重量％二甲苯的混合物(实施例11)和用90重量％乙酸乙酯/10重量％二甲苯的混合物(实施例12)进行重结晶。
与上述相似，产物的IR光谱(KBr粒料)显示在羰基伸缩振动区域中只有一个处于1697cm-1的羧基谱带。
对比例A
从石油醚重结晶
根据专利说明书(1)，在制备中得到的互变异构体混合物从沸点极限为120-130℃的石油醚中重结晶。
产物的IR光谱(KBr粒料)显示在羰基伸缩振动区域中有处于1717/1697cm-1的羰基双谱带(参见图3)，这被认为是存在两种互变异构体形式的证据。互变异构体混合物在重结晶之前的IR光谱基本上与此光谱相同。
实施例13
互变异构体形式I在化妆油中的溶液的储存稳定性
互变异构纯的化合物I在各种情况下溶解在三C8-C10椰子油脂肪酸甘油酯(溶解度是5.8g/100g油)和2-乙基己酸十六烷基十八烷基酯中(溶解度是1.0g/100g油)。这两种溶液在2天后都仍然透明。
相比之下，具有I含量变化较大的互变异构体混合物的相应初始透明溶液仅仅在1天后就变浑浊，在2天后显然出现沉淀。
Claims (4)
1、一种通过从互变异构体混合物结晶来制备2，4，6-三苯胺基-对-(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪的互变异构体形式I的方法
该方法在一种或多种选自以下的溶剂的存在下进行：具有2-8个碳原子的脂族醇，具有总共3-10个碳原子的脂族羧酸烷基酯，具有总共8-12个碳原子的芳族羧酸烷基酯，具有总共3-9个碳原子的脂族碳酸酯，具有总共2-8个碳原子的腈，具有总共3-6个碳原子的二烷基酮，和具有总共3-6个碳原子的脂族砜，其中该溶剂或溶剂混合物可以另外含有至多30重量％的脂族烃和/或芳族烃。
2、根据权利要求1的方法，其中结晶在具有2-4个碳原子的脂族醇中、在具有总共3-6个碳原子的脂族羧酸烷基酯中或它们的混合物中进行。
3、根据权利要求1或2的方法，其中结晶在乙醇、乙酸乙酯或其混合物中进行。
4、如权利要求1-3任一项制备的互变异构体形式I作为化妆品制剂中的防日光老化剂的用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10208840A DE10208840A1 (de) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | Verfahren zur Herstellung einer tautomeren Form von 2,4,6-Trianilino-p-(carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy)-1,3,5-triazin |
| DE10208840.3 | 2002-03-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1639134A CN1639134A (zh) | 2005-07-13 |
| CN1324016C true CN1324016C (zh) | 2007-07-04 |
Family
ID=27762520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB038050757A Expired - Lifetime CN1324016C (zh) | 2002-03-01 | 2003-02-26 | 2,4,6－三苯胺基－对－(羰－2′－乙基己基－1′－氧基)－1,3,5－三嗪的互变异构形式(ⅰ)的制备方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7074922B2 (zh) |
| EP (1) | EP1483250B1 (zh) |
| JP (1) | JP4786131B2 (zh) |
| KR (1) | KR100959721B1 (zh) |
| CN (1) | CN1324016C (zh) |
| AT (1) | ATE466001T1 (zh) |
| AU (1) | AU2003210356A1 (zh) |
| BR (2) | BR0307455A (zh) |
| DE (2) | DE10208840A1 (zh) |
| ES (1) | ES2343406T3 (zh) |
| IL (1) | IL163112A (zh) |
| MX (1) | MXPA04007479A (zh) |
| WO (1) | WO2003074499A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA200407892B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8508688B2 (en) * | 2009-02-12 | 2013-08-13 | Panasonic Corporation | Illuminating lens, lighting device, surface light source, and liquid-crystal display apparatus |
| ITMI20122009A1 (it) * | 2012-11-27 | 2014-05-28 | 3V Sigma Spa | Forma solida amorfa stabile di un derivato triazinico e relativo procedimento per la sua produzione |
| ITMI20130357A1 (it) | 2013-03-08 | 2014-09-09 | 3V Sigma Spa | Forma cristallina di un derivato triazinico e relativo procedimento per la sua produzione |
| US10449135B2 (en) | 2014-04-09 | 2019-10-22 | Basf Se | Solublizing agents for UV filters in cosmetic formulations |
| JP2017517489A (ja) | 2014-04-11 | 2017-06-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 化粧品紫外線吸収体の混合物 |
| CN105061345B (zh) * | 2015-08-05 | 2017-11-10 | 宜都市华阳化工有限责任公司 | 一种紫外线吸收剂乙基己基三嗪酮的合成方法 |
| IT201600080304A1 (it) | 2016-07-29 | 2018-01-29 | 3V Sigma Spa | Composizioni cosmetiche di filtri uv |
| IT201600080301A1 (it) | 2016-07-29 | 2018-01-29 | 3V Sigma Spa | Nuovi composti triazinici come agenti fotostabilizzanti |
| IT201800006038A1 (it) | 2018-06-05 | 2019-12-05 | Agenti fotoprotettori di elevata efficacia | |
| CN115677604A (zh) * | 2021-07-21 | 2023-02-03 | 马鞍山科思化学有限公司 | 一种防晒剂辛基三嗪酮的纯化方法 |
| IT202200006299A1 (it) | 2022-03-30 | 2023-09-30 | 3V Sigma S P A | Processo di preparazione di forme tautomeriche di filtri solari |
| WO2024046956A1 (en) | 2022-08-29 | 2024-03-07 | Basf Se | Improved process for preparing s-triazine derivatives |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4617390A (en) * | 1982-02-23 | 1986-10-14 | Basf Aktiengesellschaft | S-triazine derivatives |
| US4656272A (en) * | 1985-05-24 | 1987-04-07 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of s-triazine derivatives |
-
2002
- 2002-03-01 DE DE10208840A patent/DE10208840A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-02-26 AU AU2003210356A patent/AU2003210356A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-26 JP JP2003572968A patent/JP4786131B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-26 AT AT03743330T patent/ATE466001T1/de active
- 2003-02-26 WO PCT/EP2003/001931 patent/WO2003074499A1/de active Application Filing
- 2003-02-26 MX MXPA04007479A patent/MXPA04007479A/es not_active Application Discontinuation
- 2003-02-26 ES ES03743330T patent/ES2343406T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-26 KR KR1020047013544A patent/KR100959721B1/ko active IP Right Grant
- 2003-02-26 US US10/503,305 patent/US7074922B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-26 EP EP03743330A patent/EP1483250B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-26 CN CNB038050757A patent/CN1324016C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-26 DE DE50312664T patent/DE50312664D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-26 BR BR0307455-2A patent/BR0307455A/pt active IP Right Grant
- 2003-02-26 BR BRPI0307455A patent/BRPI0307455B1/pt unknown
-
2004
- 2004-07-20 IL IL163112A patent/IL163112A/en active IP Right Grant
- 2004-09-30 ZA ZA200407892A patent/ZA200407892B/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4617390A (en) * | 1982-02-23 | 1986-10-14 | Basf Aktiengesellschaft | S-triazine derivatives |
| US4656272A (en) * | 1985-05-24 | 1987-04-07 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of s-triazine derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20040093083A (ko) | 2004-11-04 |
| JP2005526747A (ja) | 2005-09-08 |
| EP1483250B1 (de) | 2010-04-28 |
| ATE466001T1 (de) | 2010-05-15 |
| BR0307455A (pt) | 2004-11-09 |
| KR100959721B1 (ko) | 2010-05-25 |
| DE10208840A1 (de) | 2003-09-18 |
| WO2003074499A1 (de) | 2003-09-12 |
| ZA200407892B (en) | 2006-02-22 |
| JP4786131B2 (ja) | 2011-10-05 |
| EP1483250A1 (de) | 2004-12-08 |
| DE50312664D1 (de) | 2010-06-10 |
| US7074922B2 (en) | 2006-07-11 |
| ES2343406T3 (es) | 2010-07-30 |
| BRPI0307455B1 (pt) | 2018-09-11 |
| US20050143577A1 (en) | 2005-06-30 |
| IL163112A (en) | 2011-03-31 |
| AU2003210356A1 (en) | 2003-09-16 |
| CN1639134A (zh) | 2005-07-13 |
| MXPA04007479A (es) | 2004-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1324016C (zh) | 2,4,6－三苯胺基－对－(羰－2′－乙基己基－1′－氧基)－1,3,5－三嗪的互变异构形式(ⅰ)的制备方法 | |
| FI113761B (fi) | Menetelmä hydroksiamidien valmistamiseksi | |
| KR101929960B1 (ko) | 에르타페넴 나트륨의 결정형 및 이의 제조 방법 | |
| FR2961205A1 (fr) | Procede de preparation de composes esteramides | |
| JP2013523881A5 (zh) | ||
| CN1394207A (zh) | 莱因佐里得－ⅱ型晶体 | |
| FR2556347A1 (fr) | Nouveau compose organophosphore cyclique et son procede de fabrication | |
| EP2937333B1 (en) | Process for preparing a solid hydroxyalkylamide | |
| FR2852012A1 (fr) | Procede de preparation de derives o-acyles du glucose | |
| EP0173050B1 (en) | Selected 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl derivatives and their use as light stabilizers | |
| CN1046901A (zh) | 1，5-苯并硫氮杂衍生物的制备方法 | |
| US20110172402A1 (en) | Crystallizing method of erythromycin | |
| EP1833900A1 (fr) | Ingredient de stabilisation de polymeres halogenes comprenant un compose beta-dicarbonyle | |
| FR2576598A1 (fr) | Nouveaux composes triazoliques, polymeres organiques qui en contiennent, et application de ces composes triazoliques a la stabilisation de polymeres organiques | |
| FR2549483A1 (fr) | Composes polymeres contenant des radicaux de piperidine et compositions de polymeres les contenant | |
| FR2961206A1 (fr) | Procede de preparation de composes esteramides | |
| CA2276320C (en) | L-tartrate of trans-(-)-4-(4-fluorophenyl)-3-hydroxymethylpiperidine compound and process for preparing the same | |
| CN118063340A (zh) | 一种合成辣椒素的纯化方法 | |
| FR2633293A1 (fr) | Nouveaux polyphosphites et leur utilisation comme stabilisants des polymeres halogenes | |
| JPH08301864A (ja) | α−オキシ酸の分子間環状ジエステルの精製方法 | |
| CN1896068A (zh) | 一种制备甲苯三嗪酮的新方法 | |
| US20060167280A1 (en) | Method for purifying simvastatin | |
| JP2005289894A (ja) | ジヒドロピリジン誘導体の製造法 | |
| SU790650A1 (ru) | 2,2,6,6-Тетраметилпиперидиламид-бета-(2,2,6,6-тетраметилпиперидиламино)-кротоновой кислоты,про вл ющий светостабилизирующую активность в поливинилхлоридных композици х | |
| WO2000068182A1 (en) | Process for crystallizing (r)-fluoxetine hydrochloride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20070704 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |