KR20040093083A - 2,4,6-트리아닐리노-ｐ-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진의 호변이성체형 (Ⅰ)의 제조 방법 - Google Patents
2,4,6-트리아닐리노-ｐ-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진의 호변이성체형 (Ⅰ)의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜류, 총 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 알킬 에스테르류, 총 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산 알킬 에스테르류, 총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄산 에스테르류, 총 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 카르보니트릴류, 총 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 케톤류 및 총 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 술폰류로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 용매의 존재하에서 호변이성체 혼합물의 재결정화에 의해 화학식 Ⅰ의 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진의 호변이성체형을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 용매 또는 용매 혼합물은 탄화수소를 30 중량%까지 추가로 함유할 수 있다. 화학식 Ⅰ의 화합물은 화장용 제제에서의 광 차단제로서 작용한다.
Description
EP-B 087 098 호 (1)에는 염화시아누르산 및 2-에틸헥실 p-아미노벤조에이트로부터의 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진의제법 및 석유 스피릿으로부터의 재결정화에 의한 조 생성물의 정제법이 기재되어 있다.
DE-A 35 18 670 호 (2)는 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진과 같은 s-트리아진 유도체의 제조에서 용매로서 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 분지형 알칸산의 에스테르 및 10 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 포화 지방족 알콜을 사용하는 것에 관한 것이다.
상기 방법들에서 형성된 생성물은 대체로 호변이성체 혼합물이며, 이는 관련 IR 스펙트럼으로부터 용이하게 유추할 수 있다. 예를 들어, 아미노-s-트리아진 유도체의 경우, 일반적으로 NH 양성자에 대한 호변이성체가 형성될 수 있다는 것이 문헌 [J. Elguero, C. Marzin, A.R. Katritzky and P. Linda, Advances in Heterocyclic Chemistry, Supplement 1, The Tautomerism of Heterocycles, Academic Press New York, 1976, Ch.2, p.168]에 공지되어 있다.
이러한 방법으로 얻은 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진 호변이성체 혼합물을 화장용 제제에서 사용하는 경우, 사용된 화장용 오일 중의 용액으로 통과된 물질이 저장시 점차 다시 침전된다는 문제점을 종종 일으킨다.
또한, 사용자에게는 물질이 그의 사용 적합성을 시험하는 동안 및 그 자체를 사용하는 동안 화학적으로 균일하다는 것이 중요하다. 특히, 그 결과가 본래 화장용 제제의 성분들과 특별한 관련이 있는 독물학상 연구 및 상용성 시험에서는 호변이성체 혼합물을 비롯하여 가변성의 물리적 특성을 갖는 물질들의 혼합물은 사용될수 없는데, 왜냐하면 이들을 이용한 생명체의 사양 실험에서 이들 시험 유기체에서의 일정한 조성을 전혀 예상할 수 없어 이러한 시험 결과가 예상을 벗어날 수 있기 때문이다. 또한 이러한 혼합물들은 종종 제조 조건에서의 사소한 변화로도 조성에 큰 변화를 일으키므로, 일정한 조성을 재현하기란 어려울 수 밖에 없다.
본 발명은 호변이성체 혼합물로부터 결정화하여 하기 화학식 Ⅰ의 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진의 호변이성체형을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이 방법으로 단리한 화학식 I의 화합물 형태의, 화장용 제제에서의 광 차단제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진 사용시 기재된 단점들을 극복하는 것이다.
본 발명자들은, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜류, 총 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 알킬 에스테르류, 총 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산 알킬 에스테르류, 총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄산 에스테르류, 총 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 카르보니트릴류, 총 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 케톤류 및 총 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 술폰류로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 용매의 존재하에서 (이 때, 용매 또는 용매 혼합물은 탄화수소를 30 중량까지 추가로 포함할 수 있음) 호변이성체 혼합물의 재결정화에 의해 화학식 Ⅰ의 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진의 호변이성체형을 제조하는 방법에 의해 이러한 목적이 달성된다는 것을 알게 되었다.
2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜류는, 직쇄형, 분지형 알콜류 및 또한 고리형 알콜류가 적합하다. 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올 및 시클로헥산올을 언급할 수 있다. 용매로서 바람직하게 사용되는 알콜은 에탄올이다.
총 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 알킬 에스테르류는, 예를 들어 직쇄형 카르복실산 에스테르류가 적합하며, 예컨대 에틸 포르메이트, n-프로필 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 부티레이트 및 n-부틸 부티레이트가 있다. 총 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 알킬 에스테르류가 바람직하고, 에틸 아세테이트가 특히 바람직하다.
총 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산 알킬 에스테르류는, 예를 들어 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, 이소프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, tert-부틸 벤조에이트를 의미하는 것으로 이해해야 하며, 메틸 벤조에이트가 바람직하다.
총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄산 에스테르류로는, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-프로필 카르보네이트, 디이소프로필 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트를 언급할 수 있으며, 디메틸 카르보네이트가 바람직하다.
총 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 카르보니트릴류로는, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, 벤조니트릴이 적합하며, 아세토니트릴이 바람직하다.
총 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 케톤류로는, 특히 직쇄형, 분지형 및 고리형 디알킬 케톤류, 예를 들어 아세톤, 부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온 및 시클로헥산온이 적합하며, 아세톤이 바람직하다.
총 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 술폰류로 대표적인 것은 예를 들어 테트라메틸렌 술폰을 언급할 수 있다.
경우에 따라 공용매로서 함께 사용되는 탄화수소류는 지방족 탄화수소류, 예컨대 펜탄, 헥산, 석유 에테르, 리그로인 또는 시클로헥산 및(또는) 방향족 탄화수소류, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌일 수 있다. 이러한 탄화수소류는 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는 상기 언급한 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜류 중 하나, 상기 언급한 총 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 알킬 에스테르류 중 하나, 또는 이들의 혼합물에서 수행되는 결정화를 포함한다.
결정화는 용매로서 에탄올, 에틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물에서 특히 바람직하게 수행된다.
본 발명의 목적을 위해서 사용되는 용매는 무수물이거나 또는 수분 함량이 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%, 특히 바람직하게는 최대 2 중량%일 수 있다. 상기 언급한 지방족 알콜류 및 지방족 카르복실산 알킬 에스테르류가 특히 그러하다.
재결정화는 일반적으로 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 온도에서 호변이성체 혼합물을 용매 또는 용매 혼합물에 용해하여 수행된다. 용매의 양은 호변이성체 혼합물을 기준으로 100 내지 2000 중량%가 적합하며, 150 내지600 중량%가 바람직하다. 불용성 성분을 승온에서 적합한 여과 보조제를 함께 사용하여 여과 제거한 후, 화학식 Ⅰ의 호변이성체형을 약 15 내지 40 ℃의 온도에서 결정화하여 분리 제거한다. 화학식 Ⅰ의 화합물은 과포화 용액을 형성하는 경향이 있기 때문에, 이 온도에서 시드 결정을 첨가하는 것이 적합하다. 여과, 건조 및 임의로 제제화는 통상적인 방법에 따라 수행된다.
사용된 호변이성체 혼합물을 용융물로서 상기 용매 또는 용매 혼합물과 직접 혼합하는 것이 적합하다. 그러나, 또한 호변이성체 혼합물을 결정화 형태로 고온 용매에 혼입하거나, 또는 이 용매와 함께 가열할 수도 있다.
화학식 Ⅰ의 호변이성체형은 그 자체로서 안정하며, 고체 및 용해된 형태에서 호변이성체 혼합물로 다시 전환되지 않는다.
본 발명은 또한 이 방법으로 단리된 화학식 Ⅰ의 호변이성체형의 화장용 제제에서의 광 차단제로서의 용도를 제공한다. 이러한 화장용 제제, 예컨대 광 차단 에멀젼, 수중유 광 차단 크림, 유중수 광 차단 크림 또는 광 차단 폼의 조성의 예가 상기 특허 명세서 (1)에 제시되어 있다.
상기 특허 출원 (2)의 기초가 되는 세틸스테아릴 2-에틸헥사노네이트와 같은 C6-C10-알칸산 C10-C20-알킬 에스테르 외에도, 화학식 Ⅰ의 화합물에 대한 용매로서 사용되는 통상적인 화장용 오일로는 예를 들어 땅콩 오일, 올리브 오일, 이소프로필 스테아레이트, 이소프로필 미리스테이트, 코코넛 지방산 트리글리세리드, 카프릴산-카프르산 트리글리세리드, 트리에틸 시트레이트, 폴리에틸렌 글리콜 글리세릴코코에이트, 디이소프로필 아디페이트, 프로폭실화 미리스틸 알콜 또는 이들의 혼합물이 있다. 상기 화장용 오일 중에서의 화학식 Ⅰ의 호변이성체형의 용해도는 충분히 높다. 이들 용액은 장시간 동안 투명한 채로 있으므로 뿌해짐 및 침전과 관련하여 이 용액의 저장 안정성은 상당히 우수하다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 잇점은 호변이성체적으로 순수한 생성물의 결정화능이 양호하며, 이와 관련하여 여과능 및 건조 거동이 양호하다는 점이다.
<실시예 1>
에탄올로부터의 재결정화에 의한 화학식 Ⅰ의 호변이성체형의 제조.
s-트리클로로트리아진 250 kg (1.36 kmol에 해당)을 용매로서 크실렌 중의 2-에틸헥실 p-아미노벤조에이트 1025 kg (4.11 kmol에 해당)과 반응시켜 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진 호변이성체 혼합물을 얻었다.
용매를 증류 제거한 후, 에탄올 4500 kg (사용한 호변이성체 혼합물을 기준으로 400 중량%에 해당)을 65 내지 80 ℃의 온도를 유지하면서 5 내지 6 시간 동안 115 ℃의 고온 용융물에 첨가하였다. 통상적인 여과 보조제 (셀라이트 (Celite:등록상표) 25 kg을 첨가한 후, 불용성 성분을 65 내지 70 ℃에서 여과 제거하고, 용액을 20 ℃로 냉각하였다. 이어서 화학식 Ⅰ의 호변이성체형 150 kg (초기 배치로부터의 조질의 미건조된 결정질 생성물, 건조 생성물 110 kg에 해당)을 시딩하여 결정화를 개시하였다. 20 ℃에서 18 시간 동안 교반한 후, 생성물을 원심분리기를통해 방출하고, 에탄올로 세척하고, 60 ℃/20 mbar에서 건조하였다. 이로써 화학식 Ⅰ의 호변이성체적으로 순수한 화합물 915 kg (사용한 s-트리클로로트리아진을 기준으로 하여 시드 결정의 양을 뺀 후의 수율, 72 %)을 얻었다.
생성물 (KBr 펠렛)의 IR 스펙트럼은 카르보닐 신축 진동 범위내에서 카르보닐기에 대해 1697 cm-1에서 오직 하나의 밴드만을 나타낸 반면 (도 1 참조), 비교예 A의 생성물에 대해서는 상응하는 2 개의 밴드를 나타내었다.
<실시예 2>
에틸 아세테이트로부터의 재결정화에 의한 화학식 Ⅰ의 호변이성체형의 제조
실시예 1과 유사하게, 사용한 호변이성체 혼합물을 기준으로 에틸 아세테이트 400 중량%로 재결정화를 수행하였다. 호변이성체적으로 순수한 생성물을 58 %의 수율로 얻었다.
생성물 (KBr 펠렛)의 IR 스펙트럼은 카르보닐 신축 진동 범위내에서 카르보닐기에 대해 1697 cm-1에서 오직 하나의 밴드만을 나타낸 반면 (도 2 참조), 비교예 A의 생성물에 대해서는 상응하는 2 개의 밴드를 나타내었다.
<실시예 3 내지 12>
에틸헥산올 (실시예 3), 시클로헥산올 (실시예 4), 메틸 벤조에이트 (실시예 5), 테트라메틸렌술폰 (실시예 6), 디메틸 카르보네이트 (실시예 7), 메틸 에틸 케톤 (실시예 8), 아세토니트릴 (실시예 9) 및 아세톤 (실시예 10), 및 에탄올 90 중량%/크실렌 10 중량% (실시예 11) 및 에틸 아세테이트 90 중량%/크실렌 10중량% (실시예 12)의 용매 혼합물로 각 경우 실시예 1과 유사하게 재결정화를 수행하였다.
각 경우에 단리된 생성물 (KBr 펠렛)의 IR 스펙트럼은 마찬가지로 카르보닐 신축 진동 범위내에서 카르보닐기에 대해 1697 cm-1에서 하나의 밴드만을 나타내었다.
<비교예 A>
석유 스피릿으로부터의 재결정화
상기 특허 명세서 (1)에 따라, 그 제조로 생성된 호변이성체 혼합물을 120 내지 130 ℃의 비등 한계에서 석유 스피릿으로부터 재결정화하였다.
생성물 (KBr 펠렛)의 IR 스펙트럼은 카르보닐 신축 진동 범위내에서 카르보닐기에 대해 1717/1694 cm-1에서 2 개의 밴드를 나타내었으며 (도 3 참조), 이는 2 개의 호변이성체형의 존재를 증명하는 것으로 여겨진다. 재결정화 전의 호변이성체 혼합물에 대한 IR 스펙트럼은 이 스펙트럼과 본질적으로 동일하였다.
<실시예 13>
화장용 오일 중 화학식 Ⅰ의 호변이성체형 용액의 저장 안정성
화학식 Ⅰ의 호변이성체적으로 순수한 화합물을 각 경우 C8-C10-코코넛 지방산 트리글리세리드 (오일 100 g 당 5.8 g의 용해도) 및 세틸스테아릴 2-에틸헥사노에이트 (오일 100 g 당 1.0 g의 용해도) 중에 용해하였다. 두 용액 모두 2 일 후에도 그대로 투명하였다.
이와는 대조적으로, 매우 가변성인 성분을 갖는 화학식 Ⅰ의 호변이성체 혼합물의 상응하는 초기 투명 용액은 1 일 후만에 뿌옇게 되었으며, 2 일 후만에 침전물이 나타났다.
Claims (4)
- 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜류, 총 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 알킬 에스테르류, 총 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산 알킬 에스테르류, 총 3 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄산 에스테르류, 총 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 카르보니트릴류, 총 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 케톤류 및 총 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 술폰류로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 용매의 존재하 (이 때, 용매 또는 용매 혼합물은 탄화수소를 30 중량%까지 추가로 포함할 수 있음) 호변이성체 혼합물의 재결정화에 의한 하기 화학식 Ⅰ의 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진의 호변이성체형의 제조 방법.<화학식 Ⅰ>
- 제1항에 있어서, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 총 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물에서재결정화를 수행하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 에탄올, 에틸 아세테이트 또는 이들의 혼합물에서 재결정화를 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 제조되는 화학식 Ⅰ의 호변이성체형의, 화장용 제제에서의 광 차단제로서의 용도.
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