CN1318977A - 含有卤代丙炔基化合物的稳定的醇酸基组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用含有卤代丙炔基化合物和有机环氧化物的稳定的抗微生物组合物保护含有过渡金属的非水性组合物,防止其被微生物破坏。

Description

含有卤代丙炔基化合物的稳定的醇酸基组合物
                      发明背景
发明领域
本发明涉及在过渡金属的存在下稳定的抗微生物组合物、含有过渡金属和抗微生物组合物的非水性组合物，以及用抗微生物组合物防止基底发生微生物感染的方法。所述抗微生物组合物含有卤代丙炔基化合物和有机环氧化物。
背景描述
所有类型的有机组合物和制品的外表面和内表面、基底，当暴露于一般的环境条件时，均易受到化学侵蚀、变色和由各种微生物、包括真菌、藻类、细菌和原生动物引起的各种破坏。因此，非常需要有效而且经济的能够长时间保护商用组合物和制品防止由所述微生物引起的变质和破坏的方法。
许多材料都需要进行保护以防止微生物的破坏，例如油漆和其它涂料制品、表面活性剂、蛋白质、淀粉基组合物、墨水、乳剂和树脂、粉饰灰泥、混凝土、石头和水泥表面、木材、敛缝材料、密封剂、皮革、塑料和纺织品。其它重要的商业材料例如聚合物分散体或含有聚乙烯醇、聚丙烯酸酯或乙烯基聚合物的含水胶乳涂料、含有纤维素衍生物的增稠剂溶液、高岭土悬浮液和金属加工液也容易受到令人讨厌的微生物的作用而发生降解，这会显著影响所述组合物的应用。所述降解会导致pH值改变、形成气体、变色、产生令人讨厌的气味和/或使流变特性发生改变。
具体地讲，木制品会受到多种天然有害物质的破坏。最常见的是真菌，包括褐腐病、白腐病和软腐病。幸运的是，已经开发出了多种用于处理木制品和其它材料及表面以阻止所述有害物质的破坏作用的方法。
经过大量努力，已开发出了多种物质，这些物质可以在各种情况下在不同程度上有效地阻止或防止所述微生物的生长以及由所述微生物所造成的破坏。所述抗微生物化合物包括卤代的化合物、有机金属化合物、季铵盐化合物、酚、金属盐、杂环胺化合物、可以产生甲醛的物质、有机硫化合物等。
用于所述组合物的最有效并且最广为人知的一种杀虫剂是含有卤代丙炔基部分、特别是碘代丙炔基部分的化合物。所述化合物广泛公开于专利文献中，例如美国专利3,660,499；3,923,870；4,259,350；4,592,773；4,616,004和4,639,460。该类型的化合物包括氨基甲酸卤代丙炔基酯，最初发现该化合物具有抗真菌活性。其中，丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯(3-iodo-2-propynyl butyl carbamate)，也称为IPBC，是最广为人知而且可能也是应用最为广泛的一种氨基甲酸卤代丙炔基酯杀真菌剂。它是一种高活性的广谱杀真菌剂，并且，除了杀真菌活性外，它还具有杀藻类的活性，参见英国专利2,138,292和美国专利4,915,909和5,082,722。
虽然它们得到了广泛的认可，但据报道，氨基甲酸卤代丙炔基酯杀虫剂在某些条件下易于发生降解。在许多情况下，降解是较少的，虽然有时会造成一些变色和发黄，但通常仍保留有足够程度的抗微生物保护作用。
但当存在过渡金属时，则会发生不同的并且是更为显著的降解。某些过渡金属似乎会引起卤代丙炔基化合物的显著破坏，从而导致其丧失了防止微生物生长的能力。这在以醇酸为基质的涂料系统中是特别令人讨厌的，因为在多种颜料、特别是干燥剂系统中通常会使用过渡金属。在所述溶剂基系统中使用过渡金属会引起卤代丙炔基化合物缓慢但明显的降解。因此，在含有过渡金属的非水性组合物、特别是醇酸涂料组合物中使用卤代丙炔基化合物作为抗微生物剂是不合适的。
本发明研究了卤代丙炔基化合物在某些过渡金属存在下的破坏作用并提供了抑制所述破坏的方法。
发明概述
本发明涉及含有卤代丙炔基化合物和有机环氧化物的抗微生物组合物，所述组合物在过渡金属的存在下稳定。
在另一个实施方案中，本发明涉及含有过渡金属和含卤代丙炔基化合物和有机环氧化物的抗微生物组合物的非水性组合物。
在另一个实施方案中，本发明涉及含有过渡金属和含卤代丙炔基化合物和有机环氧化物的抗微生物组合物的醇酸涂料组合物，特别是醇酸油漆。
在另一个实施方案中，本发明涉及在含有过渡金属的醇酸涂料组合物中抑制微生物感染的方法，该方法包括，向其中掺入含有卤代丙炔基化合物和有机环氧化物的抗微生物组合物。发明详述
本发明涉及在含有过渡金属的非水性系统中稳定抗微生物的卤代丙炔基化合物的方法。
可以按照本发明的方法稳定的卤代丙炔基化合物是公知的，通常可用如下结构式表示：
YC≡C-CH2X其中Y是卤素，优选碘，X可以是(1)作为有机官能团的一部分的氧；(2)作为有机官能团的一部分的氮；(3)作为有机官能团的一部分的硫；或(4)作为有机官能团的一部分的碳。
含有氧作为其一部分的官能团优选是醚、酯或氨基甲酸酯基团。含有氮作为其一部分的官能团优选是胺、酰胺或氨基甲酸酯基团。含有硫作为其一部分的官能团优选是硫醇、thiane、砜或亚砜基团。含有碳作为其一部分的官能团优选是酯、氨基甲酸酯或烷基。
可用作本发明的卤代丙炔基化合物的化合物的例子是活性的碘代丙炔基衍生物。关于该衍生物可以参见美国专利3,923,870；4,259,350；4,592,773；4,616,004；4,719,227和4,945,109，其公开的内容引入本文作为参考。这些碘代丙炔基衍生物包括从丙炔基或碘代丙炔基醇衍生的化合物，例如酯、缩醛、氨基甲酸酯和碳酸酯，以及嘧啶、噻唑啉酮、四唑、三嗪酮(triazinone)、磺酰胺、苯并噻唑、铵盐、甲酰胺和脲的碘代丙炔基衍生物。其中，优选的化合物是氨基甲酸卤代丙炔基酯--丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯。该化合物包括在如下通式的化合物中。
Figure A9981113500091
其中R可以带有1-3个与n相对应的键，并且选自氢、含有1-20个碳原子的取代和未取代的烷基、6-20个碳原子的取代和未取代的芳基、烷基芳基和芳烷基或3-10个碳原子的环烷基和环烯基，m和n彼此独立地是1-3的整数，即，它们无需相同。
所述氨基甲酸卤代丙炔基酯化合物中，特别优选其中m是1并且n是1的物质，其具有如下结构式：
适宜的R取代基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基、烷基芳基和芳烷基，例如苯基、苄基、甲苯基和枯基；卤代烷基和芳基，例如氯丁基和氯苯基；烷氧基芳基，例如乙氧基苯基等。
特别优选的氨基甲酸碘代丙炔基酯是，例如丙基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯、丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯、己基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯、己基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基环酯、苯基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯及其混合物。
已发现卤代丙炔基化合物在有某些过渡金属存在下会发生降解。虽然确信大部分过渡金属均会对卤代丙炔基化合物产生一些不利影响，但发现某些最常用的金属的影响特别严重。其结果是，导致碘代丙炔基化合物例如丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯不适用于含有某些会影响其稳定性的过渡金属例如锰、铈、铜、铁、钒、铬、钴、镍和锌的基底和组合物。这对于涂料组合物例如含油的油漆是特别重要的，因为在这些组合物中使用过渡金属作为干燥剂(例如Ce、Co、Mn、V)或将过渡金属用作颜料系统的一部分(例如Fe、Cu)。现已发现，在含有所述过渡金属的系统中所发生的分解可以通过加入有效量的有机环氧化物得到抑制。
据推测，任何含有一个或多个所需的环氧环的环氧化物均应能够对卤代丙炔基化合提供一定的稳定和保护作用。其包括具有如下通式的所有化合物：
Figure A9981113500101
其中R1、R2、R3和R4可以彼此独立地选自各种基团，包括氢；1-20个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；取代的烷基；卤素；羟基；芳基；取代的芳基；烷氧基；烷氧基烷基例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基丁基等；2,3-环氧二烷氧基烷基，例如2,3-环氧-1-丙氧基乙氧基甲基、2,3-环氧-1-丁氧基乙氧基乙基等；芳基；芳烷基；芳氧基；芳氧基烷基或烷酰基。或者，R1、R2、R3或R4还可以是下式的基团：
Figure A9981113500102
或
Figure A9981113500103
其中Z是直链或支链的低级亚烷基、例如亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基等；或卤素取代的低级亚烷基例如2,2-二氯甲基亚丙基等；Q是(C1-C4)亚烷基或羰基芳基羧基例如羰基苯基羧基等；或者R1或R2之一和R3或R4之一与它们所连接的碳合在一起形成3-7个碳原子的亚烷基链，所述亚烷基链可以被低级亚烷基取代形成二环烷烃，例如二环[3.1.1]庚烷-二环[2.2.2]辛烷等，或被低级链烯基如乙烯基、1-甲基乙烯基、丁烯基等取代；所有这些基团均可以任选地被一个或多个其它的环氧化物基团所取代。
在这些环氧化合物中，优选的化合物是：其中R1是氢、低级烷氧基、低级烷基、或2,3-环氧-1-丙氧基乙氧基甲基、R2是氢或低级烷基、R3和R4是氢，或者R1或R2和R3或R4之一可以与它们所连接的碳原子合在一起形成3-7个碳原子的亚烷基链，所述亚烷基链可以被低级亚烷基取代形成二环烷烃。
特别优选的环氧化物是缩水甘油醚。它们是带有一个或多个2,3-环氧丙氧基的化合物，可以用如下通式表示：
Figure A9981113500111
其中R的定义可以与R1、R2、R3或R4相同。这些缩水甘油醚中有许多都是可以购买到的。缩水甘油醚的可能性与醇基团的数量一样多，缩水甘油醚可以通过将相应的醇与缩水甘油基卤化物例如缩水甘油基氯化物(1-氯-2,3-环氧丙烷)反应或通过将缩水甘油醇与适宜的卤化物反应制得。
可用于本发明的适宜的和优选的环氧化物代表性例子包括但不仅限于：
术语“烷基”，当单独使用或组合使用时，是指含有1至约20个、优选1至约12个碳原子的直链或支链烷基基团。所述基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异-戊基、己基、辛基等。烷基通常可以任选地被烷氧基(优选低级烷氧基)、硝基、单烷基氨基(优选低级烷基氨基)、二烷基氨基(优选二[低级]烷基氨基)、氰基、卤素、卤代烷基(优选三氟甲基)、烷酰基、氨基羰基、单烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基酰胺基(优选低级烷基酰胺基)、烷氧基烷基(优选低级烷氧基[低级]烷基)、烷氧基羰基(优选低级烷氧基羰基)、烷基羰基氧基(优选低级烷基羰基氧基)和芳基(优选苯基)所取代，所述芳基可以任选地被卤素、低级烷基和低级烷氧基所取代。术语“链烯基”，当单独或组合使用时，是指含有一个或多个双键并且含有2至约18个、优选2至约8个碳原子的直链或支链烃基。适宜的链烯基的例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基等。术语“烷氧基”，当单独或组合使用时，是指通过-O-键与母核分子共价连接的直链或支链烷基，即，其中的术语烷基如上所定义的烷基醚基团。适宜的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。术语“链烯氧基”是指通过-O-键与母核分子共价连接的含有一个或多个双键的直链或支链烃基，即，其中的术语链烯基如上所定义的链烯基醚基团。术语“芳基”，当单独或组合使用时，是指含有一个、两个或三个环的碳环芳香族体系，其中，所述的环可以通过一个或多个键连接在一起。“芳基”的例子包括苯基或萘基，所述苯基和萘基均可以任选地带有一个或多个选自烷基、烷氧基、卤素、羟基、氨基等的取代基、例如对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基等。通常优选苯基。术语“芳烷基”，当单独或组合使用时，是指其中的一个氢原子被以上定义的芳基代替了的以上所定义的烷基，例如苄基、2-苯基乙基等。取代的芳烷基的例子包括3,5-二甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、2,4-二甲氧基苄基、3,4,5-三甲氧基苄基、2,6-二氯苄基和1,4-二(氯甲基)苯。术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘；通常优选氯。术语“烷酰基”，当单独或组合使用时，是指从烷基羧酸衍生的酰基，其中的烷基是指以上所定义的烷基。烷酰基的例子包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、4-甲基戊酰基等。术语“烷氧基羰基”，当单独或组合使用时，是指式-C(O)-O-烷基的基团，其中的术语“烷基”具有上述含义。术语“芳烷氧基羰基”，当单独或组合使用时，是指式-C(O)-O-芳烷基的基团，其中的术语“芳烷基”具有上述含义。芳烷氧基羰基的例子是苄氧羰基。术语“羧基”是指式R-C(O)-O-的基团，其中R可以是烷基或链烯基。
在本发明中用作防腐剂的卤代丙炔基化合物的所需用量取决于需要防腐的组合物的性质和种类。根据本发明，在用于油漆、涂料等应用的最终制品中，卤代丙炔基化合物的含量可以是约0.004％至5.0％，更常用的浓度是约0.01％至2％。所述组合物可以从高浓度活性成分的组合物通过适当地稀释制得。在用于所述最终应用体系的最终制品中，卤代丙炔基化合物的最佳应用范围通常为约0.1％至0.5％。通过在最终应用体系中使用所述制品，可以长时间的保护表面及其它基底防止微生物的生长。
环氧化物的用量取决于所用的环氧化物、组合物的性质、所存在的过渡金属的性质和量、所含卤代丙炔基化合物的量以及它们之间的相对浓度。本领域技术人员可以根据需要进行适当地调整。
环氧化物通常以卤代丙炔基化合物重量的约10％至400％加入，更常用的是10％至300％(重量)。优选的环氧化物用量取决于所存在的过渡金属的种类和含量。(一般的涂料组合物例如醇酸油漆通常含有约0.005至约0.15％(重量)的过渡金属(例如钴)干燥剂)。优选环氧化物的加入量为卤代丙炔基化合物重量的约50％至300％，特别优选100％至200％。
本发明的稳定化抗微生物组合物一般通过将环氧化物成分以选定的与卤代丙炔基化合物的相对比例混合到用于溶解或悬浮活性成分的液体载体中进行制备。本发明特别涉及在液体载体中含有卤代丙炔基化合物和有机环氧化物的浓缩物的制备。这些浓缩物可加入到需要防腐的特定非水性制品例如醇酸基涂料制品中。
用于本发明的稳定的抗微生物组合物、特别是优选的丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯和适宜的有机环氧化物的适宜液体载体是甘醇醚和酯例如丙二醇正丁醚、丙二醇叔丁醚、丙二醇甲醚、一缩二丙二醇一甲醚、二缩三丙二醇甲基醚、丙二醇正丁醚和上述化合物的酯。其它有用的溶剂是N-甲基吡咯烷酮、丙酸正戊酯和各种二羧酸的二酯及其混合物。
在许多应用中，用于这些产品的优选的液体载体可以选自N-甲基吡咯烷酮、丙二醇正丁醚、1-甲氧基-2-丙醇以及琥珀酸、戊二酸和己二酸的二异丁酯混合物。
当制备用于特殊应用的本发明的抗微生物制剂时，组合物中还可以含有在所述应用中常用的其它辅剂，例如有机粘合剂、其它的抗微生物剂、辅助溶剂、加工添加剂、固定剂、增塑剂、染料、颜料、干燥剂、缓蚀剂、抗沉降剂、抗结皮剂等。用于组合物的其它辅剂优选可溶于液体载体。
根据本发明，可以简单地通过将基底用本发明的组合物处理来防止所述基底被微生物感染。所述处理可以包括将组合物与基底混合、将基底用组合物涂覆或与组合物接触等。
以下实施例用来描述和解释本发明。若无另外说明，所有份数和百分比均以重量计。
实施例
在以下实施例中，加速稳定性试验通过将样品置于窄口瓶(60mL-100mL)中并将其放置在45℃(113°F)(实施例1-4)和50℃(122°F)(实施例5-11)的恒温烘箱来完成。
通过高压液相色谱用反相C-18 HPLC柱[Waters，对称150mm长，3.0mm内径，流速1mL/分钟]监测IPBC的分解。流动相为乙腈和水的混合物。在Waters仪器上装备光二极管阵列(PDA)检测器。在230nm检测和校准IPBC。                            实施例1-3
实施例1-3用来证实由过渡金属所引起的卤代链炔基化合物的降解。测试了丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯(IPBC)在Dowanol PnB(DowChemical Corporation)中的稳定性。(该溶剂广泛用于油漆和涂料工业并对IPBC具有足够的溶解性，通常使用过渡金属干燥剂和颜料)。在该研究中，用来说明由过渡金属引起的降解所选用的是工业中广泛使用的锰和钴的辛酸盐。第一个实施例作为对照，用来说明IPBC在溶剂Dowanol PnB中在不含过渡金属时的稳定性。实施例2和3说明了IPBC在过渡金属存在下的稳定性。数据证实了过渡金属的存在对IPBC稳定性的破坏作用。
实施例1
通过将5.0g Troysan PolyphaseP100溶于45.0g Dowanol PnB来制备10％的IPBC溶液。将溶液于45℃加热老化6周并以大约1周的间隔用HPLC分析IPBC的含量。结果如表1所示。
                            表1.IPBC在Dowanol PnB中于45℃下的稳定性
时间(天)     0     9     15     23     28     34     42
％IPBC    10     9.9     9.8     9.8     9.9     9.9     9.7
该实施例表明，当不含过渡金属时，IPBC在45℃下在6周的时间内是相对稳定的。
实施例2
通过将5.0g Troysan PolyphaseP100溶于44.17g DowanolPnB来制备IPBC溶液。向该溶液中加入0.83g Troymax锰6％并将形成的溶液于45℃老化6周，以大约1周的间隔分析IPBC的含量。结果如表2所示。
                            表2.IPBC在锰干燥剂存在下于45℃的稳定性
时间(天)     0     9     15     23     28     34     42
％IPBC    10     9.8     9.4     8.6     8.1     7.7     6.9
该实施例表明，在锰的存在下，约30％的IPBC在6周内被破坏。
实施例3
通过将5.0g Troysan Polyphase P100溶于44.179 DowanolPnB来制备IPBC溶液。向该溶液中加入0.83g Troymax钴 6％并将形成的溶液于45℃老化6周，以大约1周的间隔分析IPBC的含量。结果如表3所示。
                                 表3．IPBC在钴存在下于45℃的稳定性
时间(天)     0    9    15    23    28    34    42
％IPBC    10   6.4    4.5    2.6    1.7    1.6    O.4
该实施例表明，在钴的存在下，几乎所有的IPBC均在6周内被破坏。
实施例4
在该实施例中，评估了在多种醇酸树脂的存在下，在存在钴干燥剂(配方B)和不存在钴干燥剂(配方A)时IPBC的稳定性。
在如下总配方A中用表4所列的醇酸树脂制备一系列不含颜料的醇酸组合物。配方A：
醇酸树脂                  60.0％
IPBC                      0.5％
Dowanol PnB               1.3％
甲基乙基甲酮肟            0.2％
溶剂油(Mineral Spirit)    38.0％
在如下总配方B中用表4所列的醇酸树脂制备一系列醇酸组合物(不含颜料)。配方B：
醇酸树脂                  60.0％
IPBC                      0.5％
Dowanol PnB               1.3％
甲基乙基甲酮肟            0.2％
溶剂油                    37.5％
钴干燥剂6％               0.5％
将以上制得的醇酸于45℃加热老化4周，通过HPLC以1周的间隔分析残余的IPBC。结果如表4所示。
                            表4.IPBC在各种醇酸制品中于45℃的稳定性
醇酸树脂                     残余的％IPBC
  开始    1周    2周     3周   4周
                                       配方A
Cargill50-5070  0.55  0.52  0.5  0.47  0.47
Duramac 2033  0.5  0.55  0.5  0.51  0.51
Drisoy G-1  0.5  0.53  0.5  0.51  0.51
Admerol 75-M-70  0.53  0.49  0.51  0.5  0.5
Finnresin TA 8200  0.48  0.49  0.45  0.48  0.49
                                        配方B
Cargill 50-5070  0.56  0.02  ND1  ND  ND
Duramac 2033  0.5  0.02  ND  ND  ND
Drisoy G-1  0.54  0.06  ND  ND  ND
Amerol 75-M-70  0.5  ND  ND  ND  ND
Finnrein TA 8200  0.67  0.04  ND  ND  ND
1．ND是指未检测到
该实施例表明，在一般的醇酸基制品中，以一般的量使用多种醇酸树脂(无颜料)，当不存在钴时，IPBC在试验的4周内是稳定的，但在含有钴的实施例中，在两周内就不存在了。
实施例5-8
在这些实施例中，按照如下描述制备试验组合物。首先制备各种待测试环氧化物浓度的储备液，该储备液含有浓度为20％的IPBC、待测试浓度的环氧化物(5至45％)，其余为适宜的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(35％至75％)。
用不含颜料(配方Ⅰ)和含颜料(配方Ⅱ)的溶剂基制品(见下)进行稳定性试验。配方Ⅰ-不含颜料的溶剂基涂料制品成分                                        ％含量醇酸树脂                                     20-25膨润土固体                                       1甲基乙基甲酮肟                                 0.9高闪点石油溶剂                               63-70丁基氨基甲酸3-碘丙炔基酯                       0.8与添加剂相关的溶剂                           0.9-9干燥剂(Co/Zr混合物)                            0.3配方Ⅱ-含颜料的溶剂基涂料制品成分                                            ％颜料                                             1丁基氨基甲酸3-碘丙炔基酯                       0.5溶剂、粘合剂、干燥剂和其它添加剂              98.5
实施例5
在该实施例中，制备了3种样品。第1种(对照)是含有0.8％IPBC但不含环氧化物的配方Ⅰ的样品。在第2种中，将含有5％Araldite DY027(Ciba Speciality Chemicals Corp.)作为环氧化物的储备液加入到约100g配方Ⅰ中，其加入量足以使IPBC的水平达到0.8％并使环氧化物的水平达到0.2％。在第3种中，将含有35％Araldite DY 027的储备液加入到约100g配方Ⅰ中，其加入量足以使IPBC的水平达到0.8％并使环氧化物的水平达到1.4％。将各样品置于牢固密封的200mL窄口瓶中并在50℃下放置4周。在第2和第4周用高压液相色谱按照以上描述测定IPBC的含量。
表5
％Araldite DY 027                                ％IPBC
   开始    2周    4周
        无     0.8    0.45    0.05
       0.2％     0.8    0.76    0.70
       1.4％     0.8    0.76    0.78
该实施例表明，即使环氧化物：IPBC的比例低达1∶4，IPBC仍可以被稳定。
实施例6
在该实施例中，将含有40％ Glydex N-10(由Exxon Chemical提供)作为环氧化物的储备液加入到5份各100g的配方Ⅱ的样品中，其加入量足以使IPBC的浓度达到0.5％，并使环氧化物的浓度达到1％。所述样品还分别含有由BASF或ICI提供的不同颜料。颜料为蓝颜料B650和B622，绿颜料G735，红颜料R568和透明的氧化铁颜料。其余的如实施例5所述。(绿颜料和蓝颜料含有铜，从而含有这些颜料的制品将同时含有钴和铜。红颜料本身不含过渡金属，但含有该颜料的制品是含钴的配方Ⅱ)。结果如表6所示。
                  表6.IPBC在各种颜料的存在下在50℃放置4周的稳定性
    添加剂    颜料                ％IPBC
   开始     2周     4周
Glydex N-10    B650    0.53    0.41    0.46
Glydex N-10    B622     0.5    0.48    0.48
Glydex N-10    G735    0.51    0.48    0.48
Glydex N-10    R568    0.47    0.49     0.5
Glydex N-10   氧化铁    0.49    0.47    0.49
  无环氧化物    B650    0.49    ND1     ND
  无环氧化物    B622    0.48     ND     ND
  无环氧化物    G735    0.48     ND     ND
  无环氧化物    R568     0.5    0.27    0.11
  无环氧化物   氧化铁    0.48    0.23    0.12
1 ND是指未检测到
该实施例再次表明，环氧化物可以保护IPBC防止在钴、铜和铁的存在下发生降解。
实施例7
在该实施例中，使用含有45％环氧化物Araldite DY025(CibaSpecialty Corp.)的储备液和5份含有与实施例6相同之颜料的配方Ⅱ的样品。其它的均如实施例6所述。IPBC的浓度为0.5％，环氧化物为1.1％。结果如表7所示。
                   表7.IPBC在各种颜料的存在下在50℃放置4周的稳定性
       添加剂     颜料                   ％IPBC
   开始     2周     4周
   AralditeDY025    B650    0.51    0.39    0.41
   AralditeDY025    B622    0.46    0.44    0.28
   AralditeDY025    G735    0.53    0.52     0.5
   AralditeDY025    R568    0.52    0.51    0.51
   AralditeDY025   氧化铁    0.52    0.49    0.47
  无环氧化物    B650    0.49     ND     ND
  无环氧化物    B622    0.48     ND     ND
  无环氧化物    G735    0.48    0.08     ND
  无环氧化物    R568     0.5    0.27    0.11
  无环氧化物   氧化铁    0.48    0.23    0.12
该实施例用另一种环氧化物证实了实施例6的结果。
实施例8
在该实施例中，使用含有环氧化物Heloxy R Modifier67(10％)、Heloxy R Modifier62(30％)、Heloxy R Modifier48(7.5％)、Araldite DY 025(30％)、Araldite GY 506(30％)、Flexol LOE(25％)、Fexol EPO(35％)和Vikoflex 9010(30％)9份配方Ⅱ的样品以及一份不含环氧化物的样品。其它的均如实施例5所述。IPBC的浓度为0.5％。结果如表8所示。
              表8.IPBC在绿颜料G735的存在下在50℃放置4周的稳定性，使用各种环氧化物
环氧化物  配方A中环氧化物的％ ％IPBC
 开始  2周  4周
Heloxy RModifier67  0.25   0.48   0.47   0.02
Heloxy RModifier62  0.75   0.48   0.48   0.44
Heloxy RModifier48  0.2   0.49   0.21    ND
AraiditeDY025  0.75   0.49   0.39   0.16
AralditeGY506  0.75   0.54   0.53   0.50
Flexol LOE  0.6   0.51   0.06    ND
Flexol EPO  0.9   0.51   0.03    ND
Vikoflex 9010  0.75   0.59   0.13    ND
无    -   0.48   0.08    ND
虽然通过具体的实施方案对本发明进行了具体描述，但本领域技术人员可以理解，根据本发明所公开的内容可以对本发明进行各种改变和修饰，而这些改变和修饰均在本发明的实质和范围内。因此，应对本发明进行宽范围地解释，本发明仅由如下权利要求的范围和实质所限定。

Claims (35)

1、含有过渡金属和抗微生物的卤代丙炔基化合物的非水性组合物，其中，所述非水性组合物中所述抗微生物的卤代丙炔基化合物的稳定性通过存在有效量的有机环氧化物得到改善。
2、权利要求1的组合物，其中的卤代丙炔基化合物是选自碘代丙炔基酯、碘代丙炔基醚、碘代丙炔基缩醛、氨基甲酸碘代丙炔基酯和碳酸碘代丙炔基酯的碘代丙炔基衍生物。
3、权利要求2的组合物，其中的卤代丙炔基化合物是下式的氨基甲酸碘代丙炔基酯：
其中R可以带有1-3个与n相对应的键，并且选自氢、含有1-20个碳原子的取代和未取代的烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基以及含有3-10个碳原子的环烷基和环烯基，m和n彼此独立地是1-3的整数。
4、权利要求3的组合物，其中的氨基甲酸碘代丙炔基酯是丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯。
5、权利要求4的组合物，其中的有机环氧化物是缩水甘油醚。
6、权利要求5的组合物，其中存在选自钴、锰、铜、铁、铈、钒、铬、镍和锌的过渡金属。
7、权利要求6的组合物，其中的非水性组合物是醇酸涂料组合物。
8、权利要求7的组合物，其中的醇酸涂料组合物是醇酸油漆。
9、权利要求7的组合物，其中丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯和有机环氧化物以约1份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比5份有机环氧化物至约5份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比1份有机环氧化物的比例存在。
10、权利要求8的组合物，其中丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯和有机环氧化物以约1份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比5份有机环氧化物至约5份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比1份有机环氧化物的比例存在。
11、权利要求9的组合物，其中含有约0.004％至5.0％所述的卤代丙炔基化合物。
12、权利要求10的组合物，其中含有约0.004％至5.0％所述的卤代丙炔基化合物。
13、权利要求11的组合物，其中存在钴、锰、铁或铜。
14、权利要求13的组合物，其中存在钴。
15、权利要求13的组合物，其中的缩水甘油醚是芳基缩水甘油醚。
16、权利要求12的组合物，其中存在钴、锰、铁或铜。
17、权利要求16的组合物，其中存在钴。
18、权利要求16的组合物，其中的缩水甘油醚是芳基缩水甘油醚。
19、适于在含有过渡金属的非水性组合物中抑制微生物生长的稳定的抗微生物组合物，其含有下式的氨基甲酸碘代丙炔基酯和有效量的有机环氧化物：
Figure A9981113500041
其中R可以带有1-3个与n相对应的键，并且选自氢、含有1-20个碳原子的取代和未取代的烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基以及含有3-10个碳原子的环烷基和环烯基，m和n彼此独立地是1-3的整数。
20、权利要求19的组合物，其中的氨基甲酸碘代丙炔基酯是丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯。
21、权利要求20的组合物，其中的有机环氧化物是缩水甘油醚。
22、权利要求21的组合物，其中丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯和有机环氧化物以约1份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比5份有机环氧化物至约5份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比1份有机环氧化物的比例存在。
23、权利要求22的组合物，其中的缩水甘油醚是芳基缩水甘油醚。
24、在选自钴、锰、铜、铁、铈、钒、铬、镍和锌的过渡金属的存在下在通常易受微生物感染的非水性组合物中抑制微生物感染的方法，该方法包括，向其中加入有效抑制量的含有丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯和有效量有机环氧化物的组合物。
25、权利要求24的方法，其中的有机环氧化物是缩水甘油醚。
26、权利要求25的方法，其中的非水性组合物是醇酸涂料组合物。
27、权利要求26的方法，其中的醇酸涂料组合物是醇酸油漆。
28、权利要求26的方法，其中丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯和有机环氧化物以约1份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比5份有机环氧化物至约5份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比1份有机环氧化物的比例存在，并且在最终产品中卤代丙炔基化合物的含量为所述最终产品的约0.004％至5.0％。
29、权利要求27的方法，其中丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯和有机环氧化物以约1份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比5份有机环氧化物至约5份丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯比1份有机环氧化物的比例存在，并且在最终产品中卤代丙炔基化合物的含量为所述最终产品的约0.004％至5.0％。
30、权利要求28的方法，其中存在钴、锰、铁或铜。
31、权利要求30的方法，其中存在钴。
32、权利要求30的方法，其中的缩水甘油醚是芳基缩水甘油醚。
33、权利要求29的方法，其中存在钴、锰、铁或铜。
34、权利要求33的方法，其中存在钴。
35、权利要求33的方法，其中的缩水甘油醚是芳基缩水甘油醚。
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