ES2216634T3 - Composiciones estabilizadas basadas en alquidos, que contienen compuestos de halopropinilo. - Google Patents
Composiciones estabilizadas basadas en alquidos, que contienen compuestos de halopropinilo.Info
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Abstract
Uso de una composición que comprende - un compuesto de halopropinilo; y - una cantidad eficaz de un epóxido orgánico para aportar estabilidad antimicrobiana a composiciones no acuosas que contienen un metal de transición.
Description
Composiciones estabilizadas basadas en alquidos,
que contienen compuestos de halopropinilo.
La presente invención se refiere a composiciones
antimicrobianas no acuosas que son estables en presencia de metales
de transición, que contienen un metal de transición, un compuesto
de halopropinilo y un epóxido orgánico, y un método para proteger
un sustrato de infestación microbiana con la composición
antimicrobiana.
Superficies tanto exteriores como interiores,
sustratos de todos los tipos y composiciones y formulaciones
orgánicas, cuando se exponen a condiciones ambientales comunes, son
susceptibles de ataque, decoloración y varios tipos de destrucción
por diversas especies de microorganismos que comprenden hongos,
algas, bacterias y protozoos. Como consecuencia, ha habido siempre
una gran necesidad de medios eficaces y económicos para proteger
composiciones y formulaciones comerciales del deterioro y
destrucción causado por tales microorganismos, y de hacer esto
durante un largo período de tiempo.
Hay una variedad de materiales que necesitan
protección frente a tales microorganismos que comprenden, por
ejemplo, materiales tales como pinturas y otras formulaciones para
revestimiento, tensioactivos, proteínas, composiciones basadas en
almidón, tintas, emulsiones y resinas, estuco, cemento, piedra y
superficies cementosas, madera, calafateo, selladores, cuero,
plástico, y textiles. Otros materiales comerciales importantes como
dispersiones de polímero o pinturas acuosas de látex que contienen
alcohol polivinílico, poliacrilatos o polímeros de vinilo,
disoluciones espesantes que contienen derivados de celulosa,
suspensiones de caolín y fluidos para el trabajo de metales, también
son susceptibles de degradación por la acción de microorganismos
desagradables, que pueden dañar considerablemente la utilidad de
tales composiciones. Tal degradación puede producir, entre otros,
cambios en los valores de pH, formación de gas, decoloración, la
formación de olores desagradables y/o cambios de las propiedades
reológicas.
Los objetos de madera, en particular, están
sometidos a degradación por una amplia variedad de plagas naturales.
Los hongos son particularmente frecuentes y comprenden los de la
putrefacción marrón, putrefacción blanca y putrefacción blanda.
Afortunadamente, se han desarrollado distintas composiciones para
tratar objetos de madera y otros materiales y superficies para
retardar el efecto destructivo de tales plagas.
Se ha empleado una gran cantidad de esfuerzo para
desarrollar una amplia variedad de materiales que, en varios
grados, son eficaces para retardar o impedir el crecimiento de, y
consiguiente destrucción causada por, tales microbios en distintas
circunstancias. Tales compuestos antimicrobianos comprenden
compuestos halogenados, compuestos organometálicos, compuestos de
amonio cuaternario, fenólicos, sales metálicas, aminas
heterocíclicas, donantes de formaldehído, compuestos
organosulfurados y similares.
Una de las más eficaces y mejor conocidas clases
de biocidas usados en tales composiciones son aquellos que contienen
un resto halopropinilo, y especialmente un resto yodopropinilo.
Tales compuestos están ampliamente descritos en la bibliografía de
patentes que comprende las patentes de EE.UU. 3.660.499, 3.923.870,
4.259.350, 4.592.773, 4.616.004 y 4.639.460 por nombrar unas pocas.
Comprendidos en esta clase de compuestos están los carbamatos de
halopropinilo que son conocidos fundamentalmente por su actividad
fungicida. Entre estos está el carbamato de
3-yodo-2-propinilbutilo, también denominado IPBC, que es uno de los más conocidos y probablemente el más ampliamente usado de los fungicidas de carbamato de halopropinilo. Es un fungicida de amplio espectro, altamente activo y además de su actividad fungicida, también se le ha asociado con actividad alguicida como se describe en la patente de Gran Bretaña 2.138.292 y en las patentes de EE.UU. 4.915.909 y 5.082.722.
3-yodo-2-propinilbutilo, también denominado IPBC, que es uno de los más conocidos y probablemente el más ampliamente usado de los fungicidas de carbamato de halopropinilo. Es un fungicida de amplio espectro, altamente activo y además de su actividad fungicida, también se le ha asociado con actividad alguicida como se describe en la patente de Gran Bretaña 2.138.292 y en las patentes de EE.UU. 4.915.909 y 5.082.722.
A pesar de su amplia aceptación, se ha informado
de que los biocidas de carbamato de halopropinilo son susceptibles
de degradación en ciertas condiciones. En muchos de estos casos, la
degradación es menor y, mientras que algunas veces puede dar como
resultado cierta decoloración y amarilleo, generalmente se mantiene
un grado suficiente de protección antimicrobiana.
La solicitud de patente PCT publicada el
17/06/1999 con el número WO 99/29176 (fecha de prioridad 12/12/1997)
describe formulaciones húmedas estabilizadas, tales como pinturas
de látex, que abarcan un carbamato de halopropinilo, un absorbente
UV y un epóxido orgánico.
La patente de EE.UU. 4.276.211 describe un método
de estabilización de carbamatos de yodoalquino fungicidas por
adición a los mismos de compuestos epoxi seleccionados. La mezcla
resultante puede añadirse a formulaciones de pintura al agua que
contienen TiO_{2}.
Una forma diferente y más importante de
degradación parece tener lugar en presencia de metales de
transición. Ciertos metales de transición parecen provocar una
destrucción importante de los compuestos de halopropinilo que puede
dar como resultado la pérdida de su capacidad para impedir el
crecimiento microbiano. Esto puede ser particularmente problemático
en sistemas alquídicos de revestimiento en los que se usan
rutinariamente metales de transición en gran número de pigmentos y,
más importante, en sistemas de secado. El uso de metales de
transición en tales sistemas basados en disolvente puede causar una
degradación lenta, pero segura, de los compuestos de halopropinilo.
Por esta razón, ha perdido aprobación el uso de compuestos de
halopropinilo como agentes antimicrobianos en composiciones no
acuosas que contienen metales de transición, especialmente
composiciones alquídicas de revestimiento.
La presente invención trata de la destrucción de
compuestos de halopropinilo en presencia de ciertos metales de
transición y aporta medios para inhibir dicha destrucción.
La presente invención se dirige a una composición
no acuosa que contiene un metal de transición y una composición
antimicrobiana que comprende un compuesto de halopropinilo y un
epóxido orgánico, siendo tales composiciones estables en presencia
de metales de transición.
En otra realización más, la presente invención se
dirige a una composición alquídica de revestimiento, especialmente
una pintura alquídica, que contiene un metal de transición y una
composición antimicrobiana no acuosa que comprende un compuesto de
halopropinilo y un epóxido orgánico.
En otra realización más, la presente invención se
dirige a un método para inhibir la infestación microbiana de una
composición alquídica de revestimiento que contiene metales de
transición que comprende incorporar en ella una composición
antimicrobiana no acuosa que comprende un compuesto de halopropinilo
y un epóxido orgánico.
La presente invención se dirige a la
estabilización de compuestos antimicrobianos de halopropinilo en
sistemas no acuosos que contienen metales de transición.
Los compuestos de halopropinilo que se pueden
estabilizar de acuerdo con la presente invención se conocen bien y
en general pueden identificarse por la siguiente estructura:
YC \equiv C -
CH_{2}X
donde Y es un halógeno, preferiblemente yodo, y X
puede ser (1) oxígeno que es parte de un grupo funcional orgánico;
(2) nitrógeno que es parte de un grupo funcional orgánico; (3)
azufre que es parte de un grupo funcional orgánico; o (4) carbono
que es parte de un grupo funcional
orgánico.
El grupo funcional del que el oxígeno es una
parte, es preferiblemente un grupo éter, éster, o carbamato. El
grupo funcional del que el nitrógeno es una parte es
preferiblemente un grupo amina, amida o carbamato. El grupo
funcional del que el azufre es una parte es preferiblemente un
grupo tiol, tiano, sulfona o sulfóxido. El grupo orgánico funcional
del que el carbono es una parte es preferiblemente un grupo éster,
carbamato o alquilo.
Ejemplos de compuestos que se pueden usar como
compuesto halopropinílico de esta invención son especialmente los
derivados yodopropinílicos activos. En este aspecto, véanse por
favor las patentes de EE.UU. nº 3.923.870, 4.259.350, 4.592.773,
4.616.004, 4.719.227, y 4.945.109, cuyas descripciones se incorporan
en esta memoria por referencia. Estos derivados yodopropinílicos
comprenden compuestos derivados de alcoholes propinílicos o
yodopropinílicos como los ésteres, acetales, carbamatos y
carbonatos y los derivados yodopropinílicos de pirimidinas,
tiazolinonas, tetrazoles, triazinonas, sulfamidas, benzotiazoles,
sales de amonio, carboxamidas y ureas. Preferido entre estos
compuestos es el carbamato de halopropinilo, carbamato de
3-yodo-2-propinilbutilo.
Este compuesto está incluido en la útil clase de compuestos que
tienen la fórmula genérica
donde R puede tener de uno a tres enlaces
correspondientes a n y se elige del grupo que consiste en
hidrógeno, grupos alquilo sustituidos y no sustituidos que tienen de
1 a 20 átomos de carbono, arilo, alquilarilo y aralquilo
sustituidos y no sustituidos de 6 y 20 átomos de carbono o grupos
cicloalquilo y cicloalquenilo de 3 y 10 átomos de carbono, y m y n
son independientemente números enteros de 1 a 3, es decir, no son
necesariamente
iguales.
Particularmente preferidas son las formulaciones
de tales carbamatos de halopropinilo donde m es 1 y n es 1 y que
tienen la siguiente fórmula:
Los sustituyentes R adecuados comprenden alquilos
como el metilo, etilo, propilo, n-butilo,
t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo,
decilo, dodecilo y octadecilo; cicloalquilos tales como
ciclohexilo; arilos, alcarilos y aralquilos como fenilo, bencilo,
tolilo y cumilo; alquilos y arilos halogenados, tales como el
clorobutilo y clorofenilo; y alcoxiarilos tales como el etoxifenilo
y similares.
Especialmente preferidos son carbamatos de
yodopropinilo tales como carbamato de
3-yodo-2-propinilpropilo,
carbamato de
3-yodo-2-propinilbutilo,
carbamato de
3-yodo-2-propinilhexilo,
carbamato de
3-yodo-2-propinilciclohexilo,
carbamato de
3-yodo-2-propinilfenilo
y mezclas de ellos.
Se ha encontrado que los compuestos de
halopropinilo están sometidos a degradación en presencia de ciertos
metales de transición. Mientras que se piensa que la mayoría de los
metales de transición pueden tener un cierto efecto perjudicial
sobre los compuestos de halopropinilo, se ha encontrado que algunos
de los metales más comúnmente usados son particularmente
problemáticos. En consecuencia, ha perdido aprobación el uso de
compuestos yodopropinílicos tales como el carbamato de
3-yodo-2-propinilbutilo
en sustratos y composiciones en los que la presencia de ciertos
metales de transición, por ejemplo, manganeso, cerio, cobre, hierro,
vanadio, cromo, cobalto, níquel y zinc, puede afectar a su
estabilidad. Esto es particularmente importante en composiciones de
revestimiento tales como pinturas al aceite, en las que tales
metales de transición se usan como secantes (por ejemplo Ce, Co, Mn,
V) o se usan como parte de un sistema pigmentario (por ejemplo Fe,
Cu). Se ha encontrado que la descomposición experimentada en
sistemas que contienen tales metales de transición puede inhibirse
por la presencia de una cantidad eficaz de epóxido orgánico.
Se contempla que cualquier compuesto epóxido que
tenga uno o más de los anillos de oxirano requeridos debería
aportar algún efecto estabilizante y protección para el compuesto
de halopropinilo. Eso debería incluir cualquier compuesto que tenga
la siguiente fórmula estructural general:
donde R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden
elegirse independientemente de una gran variedad de radicales que
comprenden hidrógeno; un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono
tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y similares; un
grupo alquilo sustituido; un halógeno; un hidroxi; un grupo arilo;
un grupo arilo sustituido; un grupo alcoxi; un grupo alcoxialquilo
tal como metoximetilo, etoximetilo, propoxietilo,
n-butoxietilo, terc-butoximetilo,
terc-butoxibutilo y similares; un grupo
2,3-epoxi-dialcoxialquilo, tal como
2,3-epoxi-1-propoxietoximetilo,
2,3-epoxi-1-butoxietoxietilo
y similares; un grupo arilo; un grupo aralquilo; un grupo ariloxi;
un grupo ariloxialquilo; o un grupo alcanoílo. R^{1}, R^{2},
R^{3} o R^{4} puede ser también un radical de
fórmula:
o
donde Z es un alquileno inferior de cadena lineal
o ramificada, por ejemplo, propileno, butileno, pentileno,
hexileno, heptileno y similares; o un alquileno inferior
halosustituido tal como 2,2-diclorometilpropileno y
similares; y Q es
(C_{1}-C_{4}) alquileno o carbonilarilcarboxi tal como carbonilfenilcarboxi y similares; o uno de R^{1} o R^{2} y uno de
(C_{1}-C_{4}) alquileno o carbonilarilcarboxi tal como carbonilfenilcarboxi y similares; o uno de R^{1} o R^{2} y uno de
\hbox{R ^{3} o
R ^{4} } se unen con el carbono al que van enlazados, para
formar una cadena de alquileno de 3 a 7 átomos de carbono, tal
cadena de alquileno puede sustituirse con un alquileno inferior
para formar un bicicloalcano, por ejemplo,
biciclo[3.1.1]heptano-biciclo[2.2.2]octano
y similares, o sustituirse con un radical alquenilo inferior tal
como etenilo,1-metiletenilo, butenilo y similares; todos estos grupos pueden sustituirse opcionalmente, además, con uno o más grupos epóxido adicionales.
Entre los compuestos epoxi están aquellos en los
que R^{1} es hidrógeno, alcoxi inferior, alquilo inferior o
2,3-epoxi-1-propoxietoximetilo,
R^{2} es hidrógeno o alquilo inferior, R^{3} y R^{4} son
hidrógeno, o R^{1} o R^{2} y uno de R^{3} o R^{4} pueden
unirse con el átomo de carbono al que van enlazados para formar una
cadena de alquileno de 3 a 7 átomos de carbono, tal cadena de
alquileno puede sustituirse con un alquileno inferior para formar
un bicicloalcano.
Los epóxidos que son especialmente preferidos son
los glicidiléteres. Estos son compuestos que tienen uno o más grupos
2,3-epoxipropanoxi y pueden representarse por la
fórmula general:
en los que R puede definirse lo mismo que
R^{1}, R^{2}, R^{3} o R^{4}. Varios de estos glicidiléteres
están disponibles comercialmente. Las posibilidades de
glicidiléteres son tan numerosas como el número de grupos
alcohólicos a partir de los cuales pueden formarse por reacción del
correspondiente alcohol con un haluro de glicidilo tal como el
cloruro de glicidilo
(1-cloro-2,3-epoxipropano)
o haciendo reaccionar un alcohol glicidílico con un haluro
apropiado.
Ejemplos representativos de epóxidos adecuados y
preferidos para usar en la presente invención comprenden pero no se
restringen a:
\vskip1.000000\baselineskip
El término "alquilo", cuando se usa solo o
en combinación, significa un radical alquilo de cadena lineal o
cadena ramificada que contiene de 1 a alrededor de 20,
preferiblemente de 1 a alrededor de 12, átomos de carbono. Ejemplos
de tales radicales comprenden metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, sec-butilo, terc-butilo,
pentilo, isoamilo, hexilo, octilo y similares. Los alquilos a
menudo pueden sustituirse opcionalmente por un alcoxi
(preferiblemente un alcoxi inferior), nitro, monoalquilamino
(preferiblemente un alquilamino inferior), dialquilamino
(preferiblemente un di[alquilamino inferior]), ciano, halo,
haloalquilo (preferiblemente trifluorometilo), alcanoílo,
aminocarbonilo, monoalquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo,
alquilamido (preferiblemente alquilamido inferior), alcoxialquilo
(preferiblemente un alcoxi inferior alquilo inferior),
alcoxicarbonilo (preferiblemente un alcoxicarbonilo inferior),
alquilcarboniloxi (preferiblemente un alquilcarboniloxi inferior)
y arilo (preferiblemente fenilo), siendo dicho arilo sustituido
opcionalmente por grupos halo, alquilo inferior o alcoxi inferior.
El término "alquenilo", solo o en combinación, significa
radical hidrocarbonado de cadena lineal o cadena ramificada que
tiene uno o más dobles enlaces y que contiene de 2 a alrededor de
18 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a alrededor de 8 átomos
de carbono. Ejemplos de radicales alquenilo adecuados comprenden
etenilo, propenilo, alilo, 1,4-butadienilo y
similares. El término "alcoxi" usado solo o en combinación se
refiere aquí a un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada unido
covalentemente a la molécula principal a través de un enlace -O-, es
decir, un radical alquiléter en el que el término alquilo es según
se definió arriba. Ejemplos de radicales alcoxi adecuados
comprenden metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi,
n-butoxi, sec-butoxi,
t-butoxi y similares. El término "alqueniloxi"
se refiere a un radical hidrocarbonado de cadena lineal o
ramificada que tiene uno o más dobles enlaces unidos covalentemente
a la molécula principal a través de un enlace -O-, es decir, un
radical alqueniléter en el que el término alquenilo es según se
definió arriba. El término "arilo", solo o en combinación,
significa un sistema aromático carbocíclico que contiene uno, dos o
tres anillos en los que tales anillos pueden unirse por uno o más
enlaces. Ejemplos de "arilo" comprenden radicales fenilo o
naftilo cada uno de los cuales puede llevar opcionalmente uno o más
sustituyentes elegidos de entre alquilo, alcoxi, halógeno, hidroxi,
amino y similares, tales como p-tolilo,
4.metoxifenilo, 4-(terc-butoxi)fenilo,
4-fluorofenilo, 4-clorofenilo,
4-hidroxifenilo, 1-naftilo,
2-naftilo, y similares. El fenilo es generalmente
preferido. El término "aralquilo", solo o en combinación,
significa un radical alquilo según se definió arriba en el que un
átomo de hidrógeno se sustituye por un radical arilo según se
definió arriba, tal como bencilo, 2-feniletilo y
similares. Ejemplos de aralquilos sustituidos comprenden
3,5-dimetoxibencilo,
3,4-dimetoxibencilo,
2,4-dimetoxibencilo,
3,4,5-trimetoxibencilo,
2,6-diclorobencilo, y 1,4-bis(clorometil)benceno. El término "halógeno" significa flúor, cloro, bromo o yodo; el cloro es generalmente preferido. El término "alcanoílo", solo o en combinación, significa un radical acilo derivado de un ácido alcanocarboxílico en el que alcano significa un radical según se definió arriba para alquilo. Ejemplos de radicales alcanoílo comprenden acetilo, propionilo, butirilo, valerilo, 4-metilvalerilo, y similares. El término "alcoxicarbonilo", solo o en combinación, significa un radical de fórmula -C(O)-O-alquilo en el cual el término "alquilo" tiene el significado dado arriba. El término "aralcoxicarbonilo", solo o en combinación, significa un radical de fórmula
-C(O)-O-aralquilo en el que el término "aralquilo" tiene el significado dado arriba. Un ejemplo de un radical aralcoxicarbonilo es benciloxicarbonilo. El término "carboxi" significa un radical de fórmula R-C(O)-O- donde R puede ser un grupo alquilo o alquenilo.
2,6-diclorobencilo, y 1,4-bis(clorometil)benceno. El término "halógeno" significa flúor, cloro, bromo o yodo; el cloro es generalmente preferido. El término "alcanoílo", solo o en combinación, significa un radical acilo derivado de un ácido alcanocarboxílico en el que alcano significa un radical según se definió arriba para alquilo. Ejemplos de radicales alcanoílo comprenden acetilo, propionilo, butirilo, valerilo, 4-metilvalerilo, y similares. El término "alcoxicarbonilo", solo o en combinación, significa un radical de fórmula -C(O)-O-alquilo en el cual el término "alquilo" tiene el significado dado arriba. El término "aralcoxicarbonilo", solo o en combinación, significa un radical de fórmula
-C(O)-O-aralquilo en el que el término "aralquilo" tiene el significado dado arriba. Un ejemplo de un radical aralcoxicarbonilo es benciloxicarbonilo. El término "carboxi" significa un radical de fórmula R-C(O)-O- donde R puede ser un grupo alquilo o alquenilo.
La cantidad de compuesto de halopropinilo que
puede requerirse como conservante en esta invención puede ser
dependiente de la naturaleza y tipo de composición que debe
conservarse. De acuerdo con la invención, el compuesto de
halopropinilo puede incorporarse en una formulación final para usar
en aplicaciones tales como pinturas, revestimientos, etc en un
intervalo amplio desde alrededor de 0,004% a 5,0% de concentración
activa, más comúnmente en un intervalo de alrededor de 0,01% a 2%.
Tales composiciones pueden prepararse a partir de composiciones
altamente concentradas de los ingredientes activos por dilución
apropiada. El intervalo útil óptimo es normalmente de alrededor de
0,1% a 0,5% de compuesto de halopropinilo en las formulaciones
finales para tales sistemas de uso final. Con la utilización de
tales formulaciones en sistemas de uso final, es posible proteger
superficies así como otros sustratos durante períodos prolongados
de tiempo frente al crecimiento microbiano.
La cantidad de epóxido utilizada puede depender
del epóxido usado, la naturaleza de la composición, la naturaleza y
cantidad de metal de transición presente, la cantidad de compuesto
de halopropinilo presente y las concentraciones relativas de cada
uno. Entre las habilidades del profesional ordinario está la de
hacer un adecuado ajuste cuando sea necesario.
El epóxido se añadirá normalmente en una cantidad
de alrededor de 10% a 400% en peso del compuesto de halopropinilo y
más frecuentemente de 10% a 300% en peso. La cantidad preferida de
epóxido que se requiere podría depender del tipo y cantidad de
metal de transición presente. (La composición de revestimiento
típica tal como una pintura alquídica contendría de alrededor de
0,005 a alrededor de 0,15 por ciento en peso de un metal de
transición secante (por ejemplo, cobalto). Se prefiere añadir el
epóxido en una cantidad que es alrededor de 50% a 300% en peso del
compuesto de halopropinilo siendo especialmente preferida de 100% a
200%.
Las composiciones antimicrobianas estabilizadas
de la presente invención se formularán generalmente mezclando los
componentes epóxido en una proporción elegida con relación al
compuesto de halopropinilo en un vehículo líquido para disolver o
suspender los componentes activos. La presente invención contempla
específicamente la preparación de concentrados que comprenden un
compuesto de halopropinilo y un epóxido orgánico en un vehículo
líquido. Estos concentrados podrían añadirse en la formulación no
acuosa particular que se ha de conservar tal como, por ejemplo, una
formulación alquídica de revestimiento.
Los vehículos líquidos adecuados para las
composiciones antimicrobianas estabilizadas de esta invención,
particularmente el carbamato de yodopropinilbutilo preferido y un
epóxido orgánico adecuado son varios éteres y ésteres glicólicos
como propilenglicol-n-butiléter,
propilenglicol-terc-butiléter,
propilenglicol-metiléter,
dipropilenglicol-metiléter,
tripropilenglicol-metiléter,
propilenglicol-n-butiléter y los
ésteres de los compuestos antes mencionados. Otros disolventes
útiles son N-metilpirrolidona,
n-pentilpropionato y ésteres dibásicos de varios
ácidos dicarboxílicos y mezclas de los mismos.
En muchas aplicaciones puede elegirse un vehículo
líquido preferido para estos productos a partir de
N-metilpirrolidona,
propilenglicol-n-butiléter,
1-metoxi-2-propanol,
y la mezcla dibásica de ester de isobutilo de los ácidos succínico,
glutárico y adípico.
Cuando se preparan tales formulaciones
antimicrobianas de la presente invención para aplicaciones
específicas, a la composición también se le aportarán probablemente
otros coadyuvantes convencionalmente empleados en composiciones
diseñadas para tales aplicaciones tales como agentes aglutinantes
orgánicos, antimicrobianos adicionales, disolventes auxiliares,
aditivos de proceso, fijantes, plastificantes, colorantes,
pigmentos coloreados, desecantes, inhibidores de corrosión, agentes
antiprecipitantes, agentes antioxidantes y similares. Otros agentes
coadyuvantes usados en la composición son preferiblemente solubles
en el vehículo líquido.
De acuerdo con la presente invención, los
sustratos se protegen de la infestación por microorganismos
simplemente tratando dichos sustratos con una composición de la
presente invención. Tal tratamiento puede implicar mezclar la
composición con el sustrato, revestir o poner en contacto de otro
modo el sustrato con la composición y similar.
Los siguientes ejemplos se presentan para
ilustrar y explicar la invención. A menos que se indique lo
contrario, todas las referencias a partes y porcentajes están
basadas en peso.
En los siguientes ejemplos se llevaron a cabo
ensayos acelerados de estabilidad poniendo las muestras en
recipientes de boca estrecha (60 ml - 100 ml) y manteniéndolos en
un horno de temperatura constante a 45ºC (113ºF) para los ejemplos
1-4 y 50ºC (122ºF) para los ejemplos
5-11.
La descomposición de IPBC fue seguida por
cromatografía líquida de alta presión usando una columna
C-18 de HPLC de fase inversa [Waters, simetría 150
mm de longitud, 3,0 mm de DI, caudal 1ml/min]. La fase móvil fue
una mezcla de acetonitrilo y agua. El instrumento Waters estaba
equipado con un detector con una disposición ordenada de fotodiodos
(PDA, del inglés "photodiode array"). Se detectó y calibró el
IPBC a 230 nm.
Ejemplos
1-3
Se incluyen los ejemplos 1-3 para
demostrar la degradación de los compuestos de haloalquinilo causada
por metales de transición. Se examinó la estabilidad del
butilcarbamato de
3-yodo-2-propinilo
(IPBC) en Dowanol PnB (Dow Chemical Corporation). (Este disolvente
se usa ampliamente en la industria de pinturas y revestimientos y
aporta suficiente solubilidad del IPBC, los secantes de tipo metal
de transición y los pigmentos usados comúnmente). Para esta
investigación, para ilustrar la degradación causada por los metales
de transición, se eligieron los octanoatos de manganeso y cobalto
usados ampliamente en la industria. El primer ejemplo sirve como
control e ilustra la estabilidad del IPBC en el disolvente, Dowanol
PnB en ausencia de un metal de transición. Los Ejemplos 2 y 3
ilustran la estabilidad del IPBC en presencia de un metal de
transición. Los datos demuestran el efecto destructivo que la
presencia de un metal de transición tiene sobre la estabilidad del
IPBC.
Se preparó una disolución al 10% de IPBC
disolviendo 5,0 g de Troysan Polyphase® P100 en 45,0 g de Dowanol
PnB. La disolución fue envejecida térmicamente a 45ºC durante seis
semanas y se analizó su contenido en IPBC por HPLC a intervalos de
alrededor de una semana. Los resultados se presentan en la Tabla
1.
| Tiempo en días | 0 | 9 | 15 | 23 | 28 | 34 | 42 |
| % de IPBC | 10 | 9,9 | 9,8 | 9,8 | 9,9 | 9,9 | 9,7 |
Este ejemplo demuestra que en ausencia de un
metal de transición, el IPBC es relativamente estable a 45ºC durante
el período de 6 semanas.
Se preparó una disolución de IPBC disolviendo 5,0
g de Troysan Polyphase® P100 en 44,17 g de Dowanol PnB. A esta
disolución se añadieron 0,83 g de Troymax® Manganeso al 6% y la
disolución resultante se envejeció a 45ºC durante 6 semanas y se
analizó su contenido en IPBC a intervalos de alrededor de una
semana. Los resultados se presentan en la Tabla 2.
| Tiempo en días | 0 | 9 | 15 | 23 | 28 | 34 | 42 |
| % de IPBC | 10 | 9,8 | 9,4 | 8,6 | 8,1 | 7,7 | 6,9 |
Este ejemplo demuestra que en presencia de
manganeso se destruyó alrededor de un 30% de IPBC durante el período
de seis semanas.
Se preparó una disolución de IPBC disolviendo 5,0
g de Troysan Polyphase® P100 en 44,17 g de Dowanol PnB. Se añadieron
a esta disolución 0,83 g de Troymax Cobalt® al 6% y la disolución
resultante se envejeció a 45ºC durante seis semanas y se analizó su
contenido en IPBC a intervalos de alrededor de 1 semana. Los
resultados se presentan en la Tabla 3.
| Tiempo en días | 0 | 9 | 15 | 23 | 28 | 34 | 42 |
| % de IPBC | 10 | 6,4 | 4,5 | 2,6 | 1,7 | 1,6 | 0,4 |
Este ejemplo demuestra que en presencia de
cobalto se destruyó casi todo el IPBC durante el período de seis
semanas.
En este ejemplo se evaluó la estabilidad del IPBC
en presencia de varias resinas alquídicas, tanto en presencia de un
secante de cobalto (Receta B) como en ausencia de un secante de
cobalto (Fórmula A).
Se preparó una serie de composiciones alquídicas
sin pigmento usando las resinas alquídicas relacionadas en la Tabla
4 en la siguiente receta general A:
| Resina Alquídica | 60,0% |
| IPBC | 0,5% |
| Dowanol PnB | 1,3% |
| Metiletilcetoxima | 0,2% |
| Éter de petróleo | 38,0% |
Se preparó una serie de composiciones alquídicas
(sin pigmento) usando las resinas alquídicas relacionadas en la
Tabla 4 en la siguiente receta general B:
| Resina Alquídica | 60,0% |
| IPBC | 0,5% |
| Dowanol PnB | 1,3% |
| Metiletilcetoxima | 0,2% |
| Éter de petróleo | 37,5% |
| Secante de cobalto al 6% | 0,5% |
Los productos alquídicos preparados según se
indica más arriba se envejecieron térmicamente a 45ºC durante
4 semanas y se analizó su IPBC residual por HPLC a intervalos de una semana. Los resultados se presentan en la Tabla 4.
4 semanas y se analizó su IPBC residual por HPLC a intervalos de una semana. Los resultados se presentan en la Tabla 4.
\hskip0,8cm1. ND significa no detectado.
Este ejemplo demuestra que en una fórmula típica
de base alquídica, usando varias resinas alquídicas típicas (sin
pigmento) a los valores usados típicamente, el IPBC es estable en
ausencia de cobalto para la duración de cuatro semanas del ensayo,
pero se agota en dos semanas en aquellos ejemplos donde había
cobalto presente.
Ejemplos
5-8
En cada uno de estos ejemplos, las composiciones
de ensayo se prepararon como sigue. Primero se preparó una
disolución de reserva para cada concentración de epóxido para ser
analizada que contenía el IPBC a una concentración del 20%, el
epóxido a la concentración de ensayo (5 a 45%) y un disolvente
adecuado,
N-metil-2-pirrolidona,
como el resto (35% a 75%).
Los ensayos de estabilidad se realizaron usando
formulaciones basadas en disolvente (véase abajo) sin pigmento
(Fórmula I) y con pigmento (Fórmula II).
Fórmula
I
| Ingrediente | % Presente |
| Resina Alquídica | 20-25 |
| Sólidos Bentoníticos | 1 |
| Metiletilcetoxima | 0,9 |
| Éter de petróleo de Alta Temperatura de Destilación Súbita | 63-70 |
| Carbamato de 3-yodopropinilbutilo | 0,8 |
| Disolventes Asociados con Aditivos | 0,9-9 |
| Secantes (Mezcla de Co/Zr) | 0,3 |
Fórmula
II
| Ingrediente | % |
| Pigmento | 1 |
| Carbamato de 3-yodopropinilbutilo | 0,5 |
| Disolventes, aglutinante, secantes y otros aditivos | 98,5 |
En este ejemplo se prepararon tres muestras. En
la primera, el control, se preparó una muestra de Fórmula I que
contenía 0,8% IPBC, pero sin epóxido. En la segunda, una disolución
de reserva que contenía 5% de Araldite DY 027 (Ciba Specialty
Chemicals Corp.) como epóxido se añadieron alrededor de 100 g de
Fórmula I en una cantidad suficiente para llevar el nivel de IPBC a
0,8% y el nivel de epóxido a 0,2%. En la tercera se añadió una
disolución de reserva de Araldite DY 027 al 35% a alrededor de 100
gramos de Fórmula I en una cantidad suficiente para llevar el nivel
de IPBC a 0,8% y el nivel de epóxido a 1,4%. Se colocó cada muestra
en un recipiente de boca estrecha de 200 ml tapado herméticamente y
se mantuvo a 50ºC durante cuatro semanas. Se midió el contenido de
IPBC a las dos y cuatro semanas usando Cromatografía Líquida de Alta
Presión como se describe arriba.
| % de Araldite DY 027 | % de IPBC | ||
| Inicial | Dos Semanas | Cuatro Semanas | |
| Nada | 0,8 | 0,45 | 0,05 |
| 0,2% | 0,8 | 0,76 | 0,70 |
| 1,4% | 0,8 | 0,76 | 0,78 |
Este ejemplo 5 demuestra que incluso a una
relación de Epóxido:IPBC tan pequeña como 1:4 el IPBC puede
estabilizarse.
En este ejemplo se añadió una disolución de
reserva que contenía 40% de Glydex N-10
(suministrada por Exxon Chemical) como el epóxido a cada una de
cinco muestras de 100 gramos de fórmula II en una cantidad
suficiente para llevar la concentración de IPBC a 0,5% y el epóxido
a 1%. Cada una de dichas muestras también contenía un pigmento
diferente suministrado por BASF o ICI. Los pigmentos eran los
pigmentos azules B 650 y B 622, el pigmento verde
G 735, el pigmento rojo R 568 y un pigmento de óxido de hierro transparente. Todo lo demás se repitió como se expuso en el ejemplo 5. (Los pigmentos verde y azul contienen cobre de modo que las formulaciones con estos pigmentos contendrían tanto cobalto como cobre. El pigmento rojo no contenía realmente ningún metal de transición, pero la formulación que contenía el pigmento era la fórmula II la cual contenía cobalto). Los resultados se presentan en la Tabla 6.
G 735, el pigmento rojo R 568 y un pigmento de óxido de hierro transparente. Todo lo demás se repitió como se expuso en el ejemplo 5. (Los pigmentos verde y azul contienen cobre de modo que las formulaciones con estos pigmentos contendrían tanto cobalto como cobre. El pigmento rojo no contenía realmente ningún metal de transición, pero la formulación que contenía el pigmento era la fórmula II la cual contenía cobalto). Los resultados se presentan en la Tabla 6.
\hskip1cm1. ND significa no detectado.
Este ejemplo demuestra una vez más que el epóxido
protege el IPBC contra la degradación en presencia de cobalto,
cobre y hierro.
En este ejemplo se usó una disolución de reserva
que contenía 45% del epóxido Araldite DY025 (Ciba Specialty Corp.)
con 5 muestras de la Fórmula II que contiene los mismos pigmentos
usados en el Ejemplo 6. Todo lo demás se repitió como se expuso en
el Ejemplo 6. El nivel de IPBC estaba al 0,5% y el epóxido estaba al
1,1%. Los resultados se exponen en la Tabla 7.
Este ejemplo confirma los resultados del ejemplo
6 con otro epóxido.
En este ejemplo se usaron 9 muestras de Fórmula
II que contenían los epóxidos Heloxy R Modifier 67 al 10%, Heloxy R
Modifier 62 al 30%, Heloxy R Modifier 48 al 7,5%, Araldite DY 025
al 30%, Araldite GY 506 al 30%, Flexol LOE al 25%, Flexol EPO al
35% y Vikoflex 9010 al 30% y una muestra sin epóxido. Todo lo demás
se repitió como se expuso en el Ejemplo 5, siendo el nivel de IPBC
0,5%. Los resultados se presentan en la Tabla 8.
Claims (12)
1.Una composición antimicrobiana no acuosa que
contiene un compuesto antimicrobiano de halopropinilo que es
estable en presencia de metales de transición que comprende
- un metal de transición;
- un compuesto de halopropinilo; y
- una cantidad eficaz de un epóxido orgánico.
2. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el compuesto de halopropinilo es un
derivado yodopropinilílico elegido del grupo que consiste en un
éster de yodopropinilo, un éter de yodopropinilo, un acetal de
yodopropinilo, un carbamato de yodopropinilo y un carbonato de
yodopropinilo o es un derivado yodopropnílico de pirimidinas,
tiazolinonas, tetrazoles, triazinonas, sulfamidas, benzotiazoles,
sales de amonio, carboxamidas y ureas.
3. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en la que el compuesto de halopropinilo es un
carbamato de yodopropinilo de fórmula:
en la que R puede ser uno de tres enlaces
correspondiente a n y se elige del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, alquilarilo y aralquilo y grupos sustituidos y sin
sustituir que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y grupos
cicloalquilo y cicloalquenilo de 3 a 10 átomos de carbono, y m y n
son números enteros independientes de 1 a
3.
4. La composición de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que el carbamato de yodopropinilo es
carbamato de
3-yodo-2-propinilbutilo.
3-yodo-2-propinilbutilo.
5. La composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4 en la que el epóxido orgánico es un
glicidiléter.
6. La composición de acuerdo con la
reivindicación 5, en la que el glicidiléter es un
arilglicidiléter.
7. La composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en la que el metal de transición se
elige del grupo que consiste en cobalto, manganeso, cobre, hierro,
cerio, vanadio, cromo, níquel y zinc.
8. La composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en la que la composición no acuosa es
una composición de revestimiento alquídica.
9. La composición de acuerdo con la
reivindicación 8, en la que la composición de revestimiento
alquídica es una pintura alquídica.
10. La composición de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9, en la que el epóxido está presente en
una cantidad de 10% a 400% en peso del compuesto de
halopropinilo.
11. Uso de una composición que comprende
- un compuesto de halopropinilo; y
- una cantidad eficaz de un epóxido orgánico
para aportar estabilidad antimicrobiana a
composiciones no acuosas que contienen un metal de
transición.
12. Un método para inhibir la infestación
microbiana en presencia de un metal de transición elegido del grupo
que consiste en cobalto, manganeso, cobre, hierro, cerio, vanadio,
cromo, níquel y zinc en una composición no acuosa normalmente
sometida a infestación microbiana que comprende incorporar en ella
una cantidad eficaz de una composición antimicrobiana que comprende
un compuesto de halopropinilo y un epóxido orgánico.
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