COMPOSICIONES BASADAS EN ALQUIDO ESTABILIZADAS, QUE CONTIENEN COMPUESTOS HALOPROPINILO DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención pertenece a composiciones antimicrobianas que son estables en la presencia de metales de transición, composiciones no acuosas que contienen un metal de transición y la composición antimicrobiana,- y un método para proteger un sustrato de la infestación microbiana con la composición antimicrobiana. La composición antimicrobiana comprende un compuesto halopropinilo y un epóxido orgánico. Ambas superficies exterior e interior, sustratos de todos tipos y composiciones orgánicas y formulaciones, cuando se exponen a condiciones ambientales comunes, están propensas a ataque, decoloración y varias clases de destrucción por una variedad de especies de microorganismos, incluyendo hongos, algas, bacterias y protozoarios . Como resultado, siempre ha habido una gran necesidad para medios efectivos y económicos de proteger composiciones y formulaciones comerciales a partir de la deterioración y destrucción provocada por tales microorganismos y para hacerlo de este modo durante un periodo de tiempo prolongado. Existen una variedad de materiales que necesitan protección contra tales microorganismos incluyendo, por ejemplo, materiales tales como pinturas y otras formulaciones de recubrimiento, tensioactivos , proteínas, composiciones basadas en almidón, tintas, emulsiones y resinas, estuco, concreto, piedra, y superficies cementosas, madera, calafateado, sellantes, pieles, plásticos y textiles. Otros materiales comerciales importantes tales como dispersiones de polímero o pinturas de látex acuosas que contienen alcohol polivinílico, poliacrilatos o vinilpolímeros , soluciones espesantes que contienen derivados de celulosa, suspensiones de caolín y fluidos trabajados en metal, también son propensos a degradación por la acción de microorganismos inadmisibles, que pueden significativamente dañar la utilidad de tales composiciones. Tal degradación puede producir, ínter alia, cambios en los valores de pH, formación de gas, ¦ decoloración, la formación de olores inadmisibles y/o cambios en las propiedades reológicas. Objetos de madera, en particular, se someten a la degradación a partir de una amplia variedad de plagas naturales. Los hongos son particularmente prevalecientes e incluyen putrefacciones cafés, putrefacciones blancas y putrefacciones suaves. Afortunadamente, una variedad de composiciones han sido desarrolladas para tratar objetos de madera y otros materiales y superficies para retardar el efecto destructor de tales plagas. Un gran trato de esfuerzo ha ido en desarrollo de una amplia variedad de materiales los cuales, a diversos grados, son efectivos en retardar o prevenir el crecimiento de, y destrucción acompañada provocada por, tales microbios en una variedad de circunstancias. Tales compuestos antimicrobianos incluyen compuestos halogenados, compuestos organometálicos, compuestos de amonio cuaternario, fenólicos, sales metálicas, aminas heterociclicas, donantes de formaldehido, compuestos organoazufre y similares. Una de las más efectivas y mejores clases conocidas de biocidas utilizadas en tales composiciones son aquellas que contienen una porción halopropinilo, y especialmente una porción yodopropinilo . Tales compuestos son ampliamente descritos en la literatura de patente incluyendo las Patentes Norteamericanas 3,660,499; 3,923,870; 4,259,350; 4,592,773; 4,616,004 y 4,639,460 por nombrar unas cuantas. Incluidos dentro esta clase de compuestos están los carbamatos halopropinilo que son conocidos principalmente por su actividad fúngica. Entre estos están el butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, también mencionado como IPBC, que es uno de los mejores conocidos y probablemente el más ampliamente usado de los fungicidas carbamato de halopropinilo. Es un fungicida de espectro amplio elevadamente activo, y en adición a su actividad fúngica, también se ha sido asociado con actividad alguicida como se describe en la Patente Británica 2,138,292 y las ' Patentes Norteamericanas 4,915,909 y 5,082,722.
A pesar de su amplia aceptación, los biocidas de halopropinilcarbamato han,, sido reportados por ser propensos a degradación bajo ciertas condiciones. En muchos de estos casos la degradación es menor, y mientras éstos pueden algunas veces resultar en alguna decoloración y amarillamiento, un grado suficiente de protección antimicrobiana usualmente permanece. Una forma diferente y más significativa de degradación parece ocurrir en la presencia de metales de transición. Ciertos metales de transición parecen provocar la destrucción significativa de compuestos haloproprinilo que pueden resultar en la pérdida de su capacidad para evitar el crecimiento microbiano. Esto puede ser particularmente molesto en sistemas de recubrimiento basadas en alquido donde los metales de transformación son usados rutinariamente en un número de pigmentos y, de mayor consideración, en sistemas de secado. El uso de metales de transición en tales sistemas basados en solvente puede provocar una lenta, pero definitiva, degradación de los compuestos de halopropinilo . Por esta razón, el uso de compuestos halopropinilio como agentes antimicrobianos en composiciones no acuosas que contienen metales de transición especialmente composiciones de recubrimiento de alquido, han sido desfavorables. La presente invención se dirige a la destrucción de compuestos de halopropinilo en la presencia de ciertos metales de transición y proporciona medios para inhibir tal destrucción. La presente invención está dirigida a composiciones antimicrobianas que comprenden un compuesto de halopropinilo y un epóxido orgánico, tal como composiciones que están estables en la presencia de metales de transición. En otra modalidad, la presente invención está dirigida a una composición no acuosa que contiene un metal de transición y una composición antimicrobiana que comprende un compuesto de halopropinilo y un epóxido orgánico. En aún otra modalidad, la presente invención está dirigida a una composición de recubrimiento de alquido especialmente una pintura de alquido, que contiene un metal de transición y una composición antimicrobiana que comprende un compuesto de halopropinilo y un epóxido orgánico. En aún otra modalidad, la presente invención está dirigida a un método para inhibir la infestación microbiana en una composición de recubrimiento de alquido que contiene metales de transición que comprenden la incorporación en la presencia de una composición antimicrobiana que comprende un compuesto de halopropinilo y un epóxido orgánico. La presente invención está dirigida a la estabilización de compuestos de halopropinilo antimicrobianos en sistemas no acuosos que contienen metales de transición. Los compuestos de halopropinilo que pueden ser estabilizados de acuerdo con la presente invención son bien conocidos y pueden generalmente ser identificados por la siguiente estructura: YC = C - CH2X en donde Y es un halógeno, preferible yodo, y X puede ser (1) oxigeno el cual es parte de un grupo funcional orgánico; (2) nitrógeno el cual es parte de un grupo funcional orgánico; (3) azufre el cual es parte de un grupo funcional orgánico; o (4) carbono el cual es parte de un grupo funcional orgánico. El grupo funcional del cual el oxigeno es una parte, es preferiblemente un éter, un éster, o un grupo carbamato. El grupo funcional del cual el nitrógeno es una parte es preferiblemente una amina, una amida, o un grupo carbamato. El grupo funcional del cual el azufre es una parte, es preferiblemente un tiol, un tiano, una sulfona, o un grupo sulfóxido. El grupo funcional orgánico del cual el carbono es una parte es preferiblemente un éster, un carbamato o un grupo alquilo. Ejemplos de compuestos que pueden ser usados como el compuesto de halopropinilo de esta invención son especialmente los derivados yodopropinilo activos. A este respecto, véase por favor las Patentes Norteamericanas Nos. 3,923,870; 4,259,350; 4,592,773; 4,616,004; 4,719,227; y 4,945,109, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Estos derivados yodopropinílo incluyen compuestos derivados a partir de alcoholes propinílico o yodopropinilico tales como ésteres, acétales, carbamatos y carbonatos y los derivados yodopropinilo de pirimidinas, tiazolinas, tetrazoles, triazinonas, sulfamidas, benzotiazoles , sales de amonio, carboxamidas y ureas. Preferidos entre estos compuestos es el carbamato de halopropinilo, butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo . Este compuesto es incluido dentro de la clase útil de compuestos que tienen la fórmula genérica.
[IC===C (CH2)—O — ?C N- - R H en donde R puede tener uno a tres enlaces que corresponden a n y se seleccionan á partir del grupo que consiste de hidrógeno, grupos alquilo sustituidos y no sustituidos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, arilo sustituido y sin sustituir, alquilarilo y aralquilo a partir de 6 a 20 átomos de carbono o grupos cicloalquilo y cicloalquenilo a partir de 3 a 10 átomos de carbono, y m y n son independientemente números enteros de 1 a 3, es decir, no son necesariamente el mismo. Particularmente preferidos son las formulaciones de tales carbamatos de halopropinilo en donde m es 1 y n es 1 y el cual tiene la siguiente fórmula:
IC===C CH2 O — ?C N R H
Los sustituyentes R adecuados incluyen alquilos tales como metilo, etilo, propilo, n-butilo, t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, y octadecilo; cicloalquilos tales como ciclohexilo; arilo, alcarilos y aralquilos tales como fenilo, bencilo tolilo y cumilo; alquilos halogenados y arilos, tales como clorobutilo y clorofenilo; y alcoxiarilos tales como etoxifenilo y similares . Especialmente preferidos son tales carbamatos de yodopropinilo como propilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, hexilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, ciclohexilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, fenilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo y mezclas de los mismos. Se ha encontrado que los compuestos de halopropinilo se someten a degradación en la presencia de ciertos metales de transición. Mientras se cree que la mayoría de los metales de transición pueden tener algún efecto perjudicial en compuestos de halopropinilo, se ha encontrado que algunos de los metales usados más comúnmente son particularmente molestos. Como resultado del uso de los compuestos de yodopropinilo tales como butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo han sido desfavorables en sustratos y composiciones en donde la presencia de ciertos metales de transición, por ejemplo, manganeso, cerio, cobre, hierro, vanadio, cromo, cobalto, níquel y zinc, pueden afectar su estabilidad. Esto es particularmente importante en composiciones de recubrimiento tales como pinturas a base de aceite, en donde tales metales de transición se usan como secadores (por ejemplo, Ce, Co, Mn, V) o son usados como parte de un sistema' de pigmento (por ejemplo Fe, Cu) . Se ha encontrado que la descomposición experimentada en sistemas que contienen tales metales de transición puede ser inhibida por la presencia de una cantidad efectiva de un epóxido orgánico . Se contempla que cualquier compuesto epóxido que tiene uno o más de los anillos oxirano requeridos deberá proporcionar algún efecto de estabilización y protección para el compuesto de halopropinilo . Esto podría incluir cualquier compuesto que tiene la siguiente fórmula estructural general:
en donde R1, R2, R3 y R4 pueden ser independientemente seleccionados a partir de una amplia variedad de radicales incluyendo hidrógeno; un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y similares; un grupo alquilo sustituido; un halógeno; un hidroxi; un grupo arilo; un grupo arilo sustituido; un grupo alcoxi; un grupo alcoxialquilo tal como metoximetilo, etoximetilo, propoxietilo, n-butoxietilo, ter-butoximetilo, ter-butoxibutilo y similares; un grupo 2,3-epoxi di-alcoxi alquilo, tal como 2,3-epoxi-l-propoxietoximetilo, 2 , 3-epoxi-l-butoxietoxietilo y similares; un grupo arilo; un grupo aralquilo; un grupo ariloxi; un grupo ariloxialquilo; o un grupo alcanoilo. R1, R2, R3, o R4 o puede también ser un radical de la fórmula:
o
en donde Z es un alquileno inferior de cadena lineal o ramificada, por ejemplo, propileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno y similares; o un alquilo inferior sustituido por halo tal como 2,2-diclorometilpropileno . Él 2 , 2-diclorometilpropileno y similares; y Q es alquileno de (Ci-C4) o carbonilarilcarboxi tal como carbonilfenilcarboxi y similares; o uno de R1 o R2 y uno de R3 o R4 están unidos juntos con el carbono al cual están unidos, para formar una cadena de alquileno de 3 a 7 átomos de carbono, cuya cadena de alquileno puede ser sustituida con un alquileno inferior para formar un alcano biciclo por ejemplo, biciclo [ 3.1.1 ] heptan-biciclo
[ 2.2.2 ] octano y similares, o sustituido con un alquileno inferior radical tal como etenilo, 1-metiletenilo, butenilo y similares; todos de estos grupos pueden además estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos epóxidos adicionales . Entre los compuestos epoxi están aquellos en donde R1 es hidrógeno, alcoxi inferior, alquilo inferior, o 2,3-epoxi-l-propoxietoximetilo, R2 es hidrógeno o alquilo inferior, R3 y R4 son hidrógeno, o R1 o R2 y uno de R3 o R4 pueden estar unidos juntos con el átomo de carbono al cual se unen para formar una cadena de alquileno de 3 a 7 átomos de carbono, cuya cadena de alquileno puede ser sustituida con un alquileno inferior para formar un bicicloalcano . Los epóxidos que son especialmente preferidos son glicidiléteres . Estos son compuestos que tienen uno o más grupos 2 , 3-epoxipropanoxi , y pueden ser representados por la fórmula general:
en donde R puede definir el mismo como R1, R2, R3 o R4. un número de estos glicidiléteres están comercialmente disponibles. Las posibilidades de los glicidiléteres son tan numerosas como el número de grupos alcohólicos de los cuales pueden estar hechos haciendo reaccionar el alcohol correspondiente con un haluro de glicidilo tal como cloruro de glicidilo ( l-cloro-2 , 3-epoxipropano ) , o haciendo reaccionar alcohol glicidilico con un haluro apropiado. Los ejemplos representativos de los epóxidos adecuados y preferidos para usarse en la presente invención incluyen, pero no se limitan a:
El término "alquilo" cuando se usa solo o en combinación, significa un radical alquilo de cadena lineal o cadena ramificada que contiene de 1 a aproximadamente 20, preferiblemente de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono. Ejemplos de tales radicales incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, pentilo, iso-amilo, hexilo, octilo y similares. Los alquilos con frecuencia pueden ser opcionalmente sustituidos por un alcoxi (preferiblemente un alcoxi inferior) , nitro, monoalquilamino (preferiblemente un alquilamino inferior) , dialquilamino (preferiblemente un dialquilamino inferior) , ciano, halo, haloalquilo (preferiblemente trifluorometilo) , alcanoilo, aminocarbonilo, monoalquilaminocarbonillo, dialquilaminocarbonilo, alquilamido (preferiblemente alquilamido inferior) , alcoxialquilo (preferiblemente un alcoxi inferior-alquilo inferior) , alcoxicarbonilo
(preferiblemente un alcoxicarbonilo inferior) alquilcarboniloxi (preferiblemente un alquilcarboniloxi inferior) y arilo (preferiblemente fenilo) , tal arilo siendo opcionalmente sustituido por grupos halo, alquilo inferior y alcoxi inferior. El término "alquenilo", solo o en combinación, significa un radical hidrocarburo de cadena lineal o cadena ramificada que tiene uno o más dobles enlaces y que contiene de 2 a aproximadamente 18 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono. Ejemplos de radicales alquenilo adecuados incluyen etenilo, propenilo, alilo, 1, 4-butadieno y similares. El término "alcoxi" como se usa solo o en combinación en la presente se refiere a un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada covalentemente enlazado a la molécula padre a través de un enlace -O-, es decir, un alquiléter radical en donde el término alquilo es como se definió anteriormente. Ejemplos de radicales de alcoxi adecuados incluyen metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, n-butoxi, sec-butoxi, t-butoxi y similares. El término "alqueniloxi " se refiere a un radical hidrocarburo de cadena lineal o cadena ramificada que tiene uno o más dobles enlaces covalentemente unidos a la molécula padre a través de un enlace -0-, es decir, un radical de alqueniléter en donde el término alquenilo es como se definió anteriormente. El término "arilo" solo o en combinación, significa un sistema aromático carbociclico que contiene uno, dos o tres anillos en donde tales anillos pueden estar unidos juntos por uno o más enlaces. Ejemplos de "arilo" incluyen radicales fenilo o naftilo ya sea de cuyos portadores opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo, alcoxi, halógeno, hidroxi, amino y similares, tales como p-tolilo, 4-metoxifenilo, 4- (ter-butoxi ) fenilo, 4-fluorofenilo, 4-clorofenilo, 4-hidroxifenilo, 1-naftilo, 2-naftilo y similares. El fenilo es generalmente preferido. El término "aralquilo" solo o en combinación significa un radical alquilo como se definió anteriormente en el cual un átomo de hidrógeno es reemplazado por un radical arilo como se definió anteriormente, tal como bencilo, 2-feniletilo y similares. Ejemplos de aralquilo sustituido incluyen 3,5-dimetoxibencilo, 3, 4-dimetoxibencilo, 2, 4-dimetoxibencilo, 3 , , 5-trimetoxibencilo, 2 , 6-diclorobencilo y 1,4-bis ( clorometil ) benceno . El término "halógeno" significa flúor, cloro, bromo o yodo; se prefiere generalmente el cloro. El término "alcanoilo", solo o en combinación significa un radical acilo derivado a partir de un ácido alcanocarboxilico en donde el alcano significa un radical como se definió anteriormente por alquilo. Ejemplos de radicales alcanoilo incluyen acetilo, propionilo, butirilo, valerilo, 4-metilvalerilo y similares. El término "alcoxicarbonilo" , solo o en combinación significa un radical de la fórmula -C (0) -O-alquilo en la cual el término "alquilo" tiene el significado dado anteriormente. El término "aralcoxicarbonilo", solo o en combinación, significa un radical de la fórmula -C (0) -O-aralquilo en la cual el término "aralquilo" tiene el significado dado anteriormente. Un ejemplo de un radical aralcoxicarbonilo es benciloxicarbonilo. El término "carboxi" significa un radical de la fórmula R-C (0) -0- en donde R puede ser un grupo alquilo o alquenilo. La cantidad del compuesto de halopropinilo . que puede ser requerida como un conservador en esta invención puede ser dependiente de la naturaleza y tipo de la composición para ser conservada. De acuerdo con la invención, el compuesto de halopropinilo puede ser incluido en una formulación final para usarse en tales aplicaciones como pinturas, recubrimientos, etc., en un amplio rango de aproximadamente 0.004% a 5.0%, concentración activa más usualmente en un rango de aproximadamente 0.01% a 2%. Tales composiciones pueden ser preparadas a partir de composiciones concentradas elevadamente de los ingredientes activos por dilución apropiada. El rango útil óptimo es normalmente de aproximadamente 0.1% a 0.5% del compuesto de halopropinilo en las formulaciones finales para tales sistemas de uso finales. Con el uso de tales formulaciones en sistemas de uso finales, es posible proteger superficies asi como también otros sustratos por periodos extensos de tiempo contra crecimiento microbiano . La cantidad de epóxido usado puede ser dependiente del epóxido usado, la naturaleza de la composición, la naturaleza y cantidad del metal de transición presente, la cantidad del compuesto de haloproponilo presente y las concentraciones relativas de cada uno. Está dentro de la experiencia del practicante ordinario para realizar un ajuste adecuado cuando sea necesario. El epóxido normalmente será agregado en una cantidad de aproximadamente 10% a 400% por peso del compuesto de halopropinilo y más usualmente de 10% a 300% por peso. La cantidad preferida del epóxido requerido podría depender del tipo y cantidad del metal de transición presente. (La composición de recubrimiento típica tal como una pintura de alquido podría contener de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.15 por ciento por peso de un metal de transición (por ejemplo, cobalto) secador). Se prefiere agregar el epóxido en una cantidad que es de aproximadamente 50% a 300% por peso del compuesto de halopropinilo con 100% a 200% siendo especialmente preferido. Las composiciones antimicrobianas estabilizadas de la presente invención generalmente serán formuladas mezclando los componentes de epóxido en una proporción seleccionada relativa al compuesto de halopropinilo en un vehículo líquido disolviendo o suspendiendo los componentes activos. La presente invención específicamente contempla la preparación de concentrados que comprenden un compuesto de halopropinilo y un epóxido orgánico en un vehículo líquido. Estos concentrados podrían ser agregados en la formulación no acuosa particular para ser preservados tal como por ejemplo, una formulación de recubrimiento basada en alquido. Los vehículos líquidos adecuados para las composiciones antimicrobianas estabilizadas de esta invención, particularmente el butilcarbamato de yodopropinilo y un epóxido orgánico adecuado son varios glicoléteres y esteres como propilenglicol h-butiléterr propilenglicol ter-butiléter, propilenglicol metiléter, dipropilenglicol metiléter, tripropilenglicol metiléter, propilenglicol n-butiléter y los ésteres de los compuestos previamente mencionados. Otros solventes útiles son n-metilpirrolidona , propionato de n-pentilo y ésteres dibásicos de varios ácidos dicarboxílieos y mezclas de los mismos. En muchas aplicaciones, un vehículo líquido preferido para estos productos puede ser seleccionado a partir de n-metilpirrolidona, propilenglicol n-butiléter, 1-metoxi-2-propanol y la mezcla de isobutiléster dibásico de ácidos succínico, glutárico y adípico. Cuando se preparan tales formulaciones antimicrobianas de la presente invención para aplicaciones específicas, la composición también será igualmente provista con otros adyuvantes convencionalmente empleados en composiciones pretendidas por tales aplicaciones tales como agentes de enlace orgánicos, antimicrobianos adicionales, solventes auxiliares, aditivos de procesamiento, fijativos, plastificantes , tintes, pigmentos de color, secativos, inhibidores de corrosión, agentes antiasentamiento, ' agentes anti-despellej ado y similares. Adyuvantes adicionales usados en la composición son preferiblemente solubles en el vehículo 1 íquido . De acuerdo con la presente invención, los sustratos son protegidos de infestación por microorganismos simplemente tratando el sustrato con una composición de la presente invención. Tal tratamiento puede implicar mezclar la composición con el sustrato, recubrimiento o de otra manera poner en contacto el sustrato con la composición y similares. Los siguientes ejemplos son presentados para ilustrar y explicar la invención. A menos que se indique de otra manera, todas las referencias a partes y porcentajes están basadas en peso. EJEMPLOS En los siguientes ejemplos, las pruebas de estabilidad acelerada se llevaron a cabo poniendo las muestras en jarras de boca angosta (60 mL-100 mL) y manteniéndolas en un horno de temperatura constante a 45°C (113°F) para los ejemplos 1-4 y 50°C(122°F) para los ejemplos 5-11. La descomposición del IPBC se continuó por cromatografía líquida de presión elevada utilizando una columna de HPLC C-18 de fase inversa [Waters, simetría 150 mm de largo, 3.0 mm de ID, velocidad de flujo 1 mL/minuto] . La fase móvil fue una mezcla de acetonitrilo y agua. El instrumento aters se equipó con un detector de formación de fotodiodo (PDA) . El IPBC fue detectado y calibrado a 230 nm. EJEMPLOS 1-3 Los ejemplos 1-3 se incluyen para demostrar la degradación de los compuestos de haloalquinilo provocados por los metales de transición. La estabilidad de butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo (IPBC) en Dowanol PnB, (Dow Chemical Corporation) se examinó. (Este solvénteles ampliamente usado en la industria de pinturas y recubrimientos y proporciona suficiente solubilidad del IPBC, los secadores de metal de transición y pigmentos comúnmente usados) . La elección para esta investigación para ilustrar la degradación provocada por los metales de transición donde el manganeso y los octanoatos de cobalto fueron ampliamente usados en la industria. El primer ejemplo sirve como un control e ilustra la estabilidad del IPBC en el solvente, Dowanol PnB en la ausencia de un metal de transición. Los ejemplos 2 y 3 ilustran la estabilidad del IPBC en la presencia de un metal de transición. Los datos demostraron el efecto destructor que la presencia de un metal de transición tiene en la estabilidad del IPBC. EJEMPLO 1 Se preparó una solución al 10% de IPBC disolviendo 5.0 g de Troysan Polyphase® P100 en 45.0 g de Dowanol PnB. La solución se calentó envejecida a 45°C durante seis semanas y se analizó para el contenido de IPBC a aproximadamente una semana de intervalos por HPLC. Los resultados se presentan en la Tabla 1. Tabla 1. Estabilidad de IPBC en Dowanol PnB a 45°C
Este ejemplo muestra que en la ausencia de un metal de transición, el IPBC es relativamente estable a 45°C sobre el periodo de seis semanas. EJEMPLO 2 Se preparó una solución de IPBC disolviendo 5.0 g de Troysan Polyphase® P100 en 44.17 g de Dowanol PnB. A esta solución se agregó 0.83 g de Manganeso Troymax® al 6% y la solución resultante se envejeció a 45°C durante seis semanas y se analizó para el contenido de IPBC a aproximadamente intervalos de una semana. Los resultados se presentaron en la Tabla 2. Tabla 2. Estabilidad del IPBC en la presencia de Manganeso secador a 45°C
Este ejemplo muestra que en la presencia
Manganeso, aproximadamente 30% del IPBC se destruyó durante el periodo de seis semanas. EJEMPLO 3 Se preparó una solución de IPBC disolviendo -5.0 g de Troysan Polyphase® P100 en 44.17 g de Dowanol PnB . A esta solución se agregó 0.83 g de Troymax Cobalt® al 6% y la solución resultante se envejeció a 45°C durante seis semanas y se analizó para el contenido de IPBC a aproximadamente intervalos de una semana. Los resultados se presentaron en la Tabla 5. Tabla 3. Estabilidad de IPBC en la presencia de Cobalto a 45°C
Este ejemplo muestra que en la presencia de cobalto casi todo el IPBC se destruyó durante el periodo de seis semanas . EJEMPLO 4 En este ejemplo la estabilidad del IPBC se evaluó en la presencia de varias resinas alquido, ambos en la presencia de un secador de cobalto (Receta B) y en la ausencia de un secador de cobalto (Receta A) . Una serie de composiciones de alquido sin pigmento se prepararon utilizando las resinas alquido listadas en la Tabla 4 en la receta general siguiente A: Receta A:
Resina Alquido 60.0% IPBC 0.5% Do anol PnB 1.3% Metiletilcetoxima 0.2% Licor Mineral 38.0% Una serie de composiciones de alquido (sin pigmento) se prepararon utilizando las resinas alquido listadas en la Tabla 4 en la receta B general siguiente: Receta B: Resina Alquido 60.0% IPBC 0.5% Dowanol PnB 1.3% Metiletilcetoxima 0.2% Licor Mineral 37.5% Secador de Cobalto al 6% 0.5% Los alquidos preparados como en lo anterior se calentaron envejecidos a 45°C durante cuatro semanas y analizaron para IPBC residual por HPLC a un intervalo de una semana. Los resultados se presentaron en la Tabla 4. Tabla 4. Estabilidad de IPBC a 45°C en varias formulaciones alquido Resina de Alquido % Residual de IPBC Inicial 1 Semana 2 Semanas 3 Semanas 4 Semanas Receta A Cargill50-5070 0.55 0.52 0.5 0.47 0.47 Duramac 2033 0.5 0.55 0.5 0.51 0.51
Dr'isoy G-1 0.5 0.53 0.5 0.51 0.51
Admerol 75-M-70 0.53 0.49 0.51 0.5 0.5 Finnresin TA 8200 0.48 0.49 0.45 0.48 0.49 Receta B Cargill50-5070 0.56 0.02 ND1 ND ND Duramac 2033 0.5 0.02 ND ND ND Drisoy G-1 0.54 0.06 ND ND ND Amerol 75-M-70 0.5 ND ND ND ND Finnrein TA 8200 0.67 0.04 ND ND ND significa no detectado Este ejemplo muestra que en una formulación de base de alquilo típica, utilizando un número de resinas alquilo típicas (sin pigmento) a los niveles típicamente usados, el IPBC es estable en la ausencia de cobalto durante las cuatro semanas de duración de la prueba, pero es realizada en dos semanas en aquellos ejemplos donde el cobalto está presente. EJEMPLOS 5-8 En cada uno de estos ejemplos, las composiciones de prueba se prepararon como sigue. Primero una solución de reserva se preparó para cada concentración de epóxido para ser probada la cual contenía el IPBC a una concentración de 20%, el epóxido en la concentración que va ser probada (5 a 45%) y un solvente adecuado, N-metil-2-pirrolidinona , como el resto (35% a 75%) . Las pruebas de estabilidad se operaron utilizando formulaciones basadas en solvente (véase siguiente) sin pigmento (Fórmula I) y con pigmento (Fórmula II). Fórmula I - Formulación de Recubrimiento Basada en Solvente Sin Pigmento Ingrediente % Presente Resina Alquido 20-25 Sólidos de Bentona 1 Metiletilcetoxima 0.9 Licor Blanco de Alta Temperatura de Inflamación 63-70 Butilcarbamato de 3-yodopropinilo 0.8 Solventes Asociados con Aditivos 0.9-9 Secadores (Mezcla de Co/Zr) 0.3 Fórmula II - Formulación de Recubrimiento Basada en Solvente con Pigmento Ingrediente %_ Pigmento 1 Butilcarbamato de 3-yodopropinilo 0.5 Solventes, aglutinantes, secadores y otros aditivos 98.5 Ejemplo 5 En este ejemplo, tres muestras se prepararon. En la primera, el control, una muestra de la Fórmula I conteniendo 0.8% de IPBC, pero sin epóxido se preparó. En la segunda, una solución de reserva que contiene 5% de Araldite DY 027 (Ciba Speciality Chemicals Corp.) como el epóxido se agregó a aproximadamente 100 g gramos de la Fórmula I en una cantidad suficiente para traer el nivel de IPBC a 0.8% y el nivel de epóxido a 0.2%. En la tercera, una solución de reserva que contiene Araldite DY 027 a 35% se agregó a aproximadamente 100 gramos de la Fórmula I en una cantidad suficiente para traer el nivel de IPBC a 0.8 y el nivel de epóxido a 1.4%. Cada muestra se colocó en una jarra de boca angosta de 200 mL a ustadamente tapada y mantenida a 50°C durante cuatro semanas. El contenido de IPBC se midió a dos y cuatro semanas utilizando Cromatografía Líquida de Presión Elevada como se describió anteriormente. TABLA 5
Este ejemplo 5 muestra que aún a una relación
Epóxido: IPBC tan pequeño como 1:4, el IPBC puede ser estabilizado.
Ejemplo' 6 En este ejemplo, una solución de reserva, que contiene 40% de Glydex N-10, (suministrada por Exxon Chemical) como el epóxido, se agregó a cada una de las cinco muestras de 100 gramos de la fórmula II en una cantidad suficiente para traer la concentración de IPBC a 0.5%, y el epóxido a 1% . Cada una de las muestras también contenían un pigmento diferente suministrado por BASF o ICI . Los pigmentos fueron pigmentos azules B 650 y B 622, pigmento verde G 735, pigmento rojo R 568 y un pigmento de óxido de hierro transparente. Todo lo demás se repitió como se establece en el Ejemplo 5. (Los pigmentos verdes' y azules contenían cobre así que las formulaciones con estos pigmento pueden contener cobalto y cobre. El pigmento rojo no contenía metal de transición en sí mismo, pero la formulación que contiene el pigmento fue la fórmula II la cual contenía cobalto) . Los resultados se presentan en la Tabla 6. Tabla 6. Estabilidad de IPBC en Presencia de Varios Pigmentos a 50°C durante Cuatro Semanas. Aditivo Pigmento % de IPBC Inicial Dos Semanas Cuatro Semanas Glydex N-10 B650 0.53 0.41 0.46 Glydex N-10 B622 0.5 0.48 0.48 Glydex N-10 G735 0.51 0.48 0.48 Glydex N-10 R568 0.47 0.49 0.5 Glydex N-10 Oxido de Hierro 0.49 0.47 0.49 Sin Epóxido B650 0.49 ND1 ND Sin Epóxido B622 0.48 ND ND Sin Epóxido G735 0.48 ND ND Sin Epóxido R568 0.5 0.27 0.11 Sin Epóxido Oxido de Hierro 0.48 0.23 0.12 1 ND significa no detectado Este ejemplo muestra una vez más que el epóxido protege al IPBC contra degradación en la presencia de cobalto, cobre y hierro. Ejemplo 7 En este ejemplo una solución de reserva que contiene 45% del epóxido Araldite DY025 (Ciba Specialty Corp.) se usó con 5 muestras de la Fórmula II que contiene los mismos pigmentos como se usan en el Ejemplo 6. Todo lo demás se repitió como se establece en el Ejemplo 6. El nivel de IPBC estuvo a 0.5% y el epóxido estuvo a 1.1%. Los resultados se establecieron en la Tabla 7. Tabla 7. Estabilidad de IPBC en Presencia de Varios Pigmentos a 50°C durante Cuatro Semanas Aditivo Pigmento % de IPBC Inicial Dos Semanas Cuatro Semanas
Araldite DY025 B650 0.51 0.39 0.41 Araldite DY025 B622 0.46 0.44 0.28 Araldite DY025 G735 0.53 0.52 0.5 Araldite DY025 R568 0.52 0.51 0.51 Araldite DY025 Oxido de Hierro 0.52 0.49 0.47 Sin Epóxido B650 0.49 ND ND Sin Epóxido B622 0.48 ND ND Sin Epóxido G 735 0.48 0.08 ND Sin Epóxido R568 0.5 0.27 0.11 Sin Epóxido Oxido de Hierro 0.48 0.23 0.12 Este ejemplo confirma loa resultados del ejemplo 6 con otro epóxido . Ejemplo 8 En este ejemplo, 9 muestras de la Fórmula II, que contiene los epóxidos Modificador Heloxy R 67 a 10%, Modificador Heloxy R 62 a 30%, Modificador Heloxy R 48 a 7.5, Araldite DY 025 a 30%, Araldite GY 506 a 30%, Flexol LOE a 25%, Fexol EPO a 35% y Vikoflex 9010 a 30% y una muestra sin epóxido. Todo lo demás se repitió como se establece en el Ejemplo 5, el nivel de IPBC siendo a 0.5%. Los resultados se presentaron en la Tabla 8. Tabla 8. Estabilidad de IPBC en Presencia de un Pigmento Verde G735 a 50°C durante Cuatro Semanas, Utilizando Varios Epóxidos Epóxido % de Epóxido en la % de IPBC Formulación A Inicial Dos Semanas Cuatro Semanas
Modificador 0.25 0.48 0.47 0.02 Heloxy R 67 Modificador 0.75 0.48 0.48 0.44 Heloxy R 62 Modificador 0.2 0.49 0.21 ND Heloxy R 48 Araldite DY025 0.75 0.49 0.39 0.16 Araldite GY506 0.75 0.54 0.53 0.50 Flexol LOE 0.6 0.51 0.06 ND Flexol EPO 0.9 0.51 0.03 ND Vikoflex 9010 0.75 0.59 0.13 ND Ninguno - 0.48 0.08 ND Mientras que la invención ha sido particularmente descrita en términos de las modalidades especificas, aquellos expertos en la técnica entenderán en vista de la presente descripción que variaciones y modificaciones numerosas a la invención son ahora permitidas, cuyas variaciones y modificaciones no tendrán que tomarse como una desviación del espíritu y alcance de la invención. Por consiguiente, la invención será ampliamente construida y limitada únicamente por el alcance y espíritu de las siguientes reivindicaciones.