CN1318635C - 钛材料及其生产和排气管 - Google Patents

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Abstract

(1)一种由纯钛或钛合金基底和在其上形成的有不小于1μm的厚度且包含不低于90质量%的铝或铝和硅的含铝层组成的钛材料。(2)一种由纯钛或钛合金基底和在其上形成的有不小于1μm的厚度和包含不低于90质量%的铝或铝和硅的含铝层组成的、在含铝层和基底之间插有Al-Ti金属互化物层的钛材料。(3)一种如(1)限定的钛材料，其中基底包含0.5-10质量%的铝。(4)一种如(1)限定的钛材料，其中基底的与含铝层接触的表面包含20-50原子%的氮。(5)一种如(1)限定的钛材料，其中氮化铝层形成在基底和含铝层之间的界面中。(6)一种用于两或四轮车辆的由上面限定的钛材料制成的排气管。

Description

钛材料及其生产和排气管
技术领域
本发明涉及一种钛材料、其生产方法和一种排气管。更特别地，本发明涉及一种制造两或四轮车辆的排气管的钛材料。
背景技术
由于它们的比普通钢铁高的比强度，钛合金正进入交通领域，特别是需要减少重量的汽车。一种实现减重的正研究的方式是用钛合金排气管代替流行的不锈钢排气管。不幸地，排气管变热部分高于500℃，在这样高温下钛合金(无特殊处理)发生迅速氧化，造成耐用性问题。
已经提出一些想法改进钛合金的抗氧化性。它们包括包铝的钛合金材料(日本专利公开第平10-99976号)、气相沉积镀Al-Ti合金的方法(日本专利公开第平6-88208号)、用PVD形成TiCrAlN膜的方法(日本专利公开第平9-256138号)。不幸地，包覆涉及复杂过程，导致高生产成本和低的经济。另外，气相沉积和PVD存在着在排气管内部形成抗氧化膜的困难。
发明内容
考虑前述完成本发明。本发明的目的是提供一种有良好的抗氧化性的钛材料和由其制备的排气管，其能够解决上述现有技术涉及的问题。
本发明的钛材料由纯钛或钛合金的基底和不薄于1μm和包含不低于90质量％的铝或铝和硅的铝层组成。铝层可以直接或它们之间插入Al-Ti金属互化物层间接地形成在基底上。
在使用中间层的情况中，Al-Ti金属互化物应优选为Al3Ti，该层厚度平均地不小于0.5μm并且不大于1.5μm。
本发明的钛材料可以具体化为基底是包含0.5-10质量％的量的铝的钛合金。在这种情况中，基底可以是基本上由铝和钛组成的钛合金。
本发明的钛材料可以具体化为基底的与含铝层接触的表面层包含20-50原子％的氮。
本发明的钛材料可以具体化为氮化铝的中间层形成在基底和含铝层之间。
本发明的钛材料可以具体化为用热浸镀形成含铝层。
本发明的钛材料可以具体化为含铝层有如下定义的限定的厚度变化。当在含铝层上以钛材料的纵向选择的三个点(间隔14mm)测定厚度时，中间点的厚度和外边两个点的厚度的差不大于中间点的厚度的30％。用热浸镀(涉及将基底浸在熔融金属的镀浴中)形成含铝层得到这种方式构造的钛材料。在这种情况中，应该以1-20cm/s的速率将基底从镀浴中拉起。
用热浸镀(涉及将基底浸在熔融金属的镀浴中)形成含铝层的这样方式可以生产本发明的钛材料，然后用硬颗粒进行喷丸处理。
由本发明的钛材料制成的排气管也在本发明的范围内。
本发明的钛材料有优越的抗氧化性，能容易地应用到内部有复杂形状的管子上。因此，它有作为两或四轮汽车的耐用排气管的材料的用途。
由上述钛材料制成的本发明的排气管在重量上轻，有良好的抗氧化性，产生改进的耐用性。
本发明的生产方法赋予了钛材料优异的抗氧化性。
附图的简要说明
图1是表示属于本发明的一个方案的在钛基底和含铝层之间形成中间Al3Ti层的钛材料的照片。
具体实施方式
本发明的第一方面包括由纯钛或钛合金的基底和不薄于1μm的包含不低于90质量％的铝或铝和硅的含铝层组成的钛材料。
产生抗氧化剂行为的含铝层赋予钛材料改进的抗氧化性。对于贡献抗氧化性的含铝层，它应该是形成在纯钛或钛合金的基底上的不薄于1μm和包含不低于90质量％的铝或“铝和硅”的层的形式。其原因是高铝含量的铝或铝合金在高温氧化气氛中优先地形成致密氧化铝(它有大的形成自由能负值)，这种氧化铝起防止进一步氧化的保护膜的作用。顺便提及，硅是改进抗氧化性的元素，因此包含在含铝层中的硅改进其抗氧化性。在硅包含在含铝层中的情况中，铝和硅的总量应该不低于含铝层的90质量％。
含铝层(或抗氧化性改进层)应该包含不低于90质量％的铝或铝和硅。任何低于90质量％的量不足以产生所需的抗氧化性效果。
在含铝层包含硅的情况中，硅的量应该优选为铝和硅的总量(100质量％)的1-20质量％。在低于1质量％时，硅不产生改进抗氧化性的效果。在硅的含量高于20质量％时，将难以用热浸镀形成含铝层。因此，最需要硅占铝和硅的总量的约10％。
含铝层(由单独的铝或铝和硅组成)不可避免地包含除铝和硅的其它元素。它们包括镁、铜、铁等(来源于热浸镀)和钛(来源于由纯钛或钛合金组成的基底)。
含铝层应该有不薄于1μm的厚度；否则，它将有引起基底氧化的针孔。对厚度没有上限，原因如下：只要含铝层没有针孔，它能得到与厚度成比例的更好的抗氧化效果。但是，过分厚的层使得基底的加工性差。因此，适当的厚度应该为低于约100μm。顺便提及，根据沿钛材料的横截面在任意个点(比如说，三点)测量的平均值确定含铝层的厚度。
含铝层优选用能在复杂形状(例如管的内部)上形成均匀层的相当经济的热浸镀形成。热浸镀具有另一个在浸渍在熔融铝中期间减小基底(纯钛或钛合金)表面上的自然氧化物膜的优点，由此改进基底和含铝层之间的粘附。热浸镀优选在浴温为700-800℃和浸渍时间为5-20分钟下进行。但是这个条件随基底的种类和热容量变化。
另外，用包含薄铝片(aluminum flake)的有机涂料涂布基底也可以在基底上形成含铝层。
如上述，属于本发明第一方面的钛材料有优越的抗氧化性，能用允许容易地经济地在复杂形状(例如管内部)上形成抗氧化性改进层的热浸镀生产。换句话说，它帮助解决常规技术的问题，表现出显著的抗氧化性。
如果纯钛或钛合金(此后共同称为钛)的基底被含铝层紧紧地覆盖，则需要清理氧化物膜的基底表面。钛通常由几十个纳米厚的自然氧化物膜覆盖。将钛浸渍在高温熔融铝中由3TiO2+2Al→2Al2O3+3Ti表示的还原反应除去氧化物膜。简单的浸渍不能提供足够的粘附。在这种情况下，通过重复浸渍在熔融铝的镀浴中得到良好的粘附，因为这样的重复浸渍由钛和熔融铝之间的反应形成Al-Ti金属互化物。换句话说，如果基底先覆盖一层Al-Ti金属互化物，然后在其上形成含铝层，可以得到基底和含铝层之间的高粘附。
可以采用例如将基底浸渍在熔融铝中使得自然氧化物膜和熔融铝反应完成通过还原除去自然氧化物膜。因此，如果基底浸渍在熔融铝中足够长的时间，自然氧化物膜被还原除去，然后形成一层Al-Ti金属互化物。
本发明的第二方面包括由纯钛或钛合金的基底和在其上形成的不薄于1μm的包含不低于90质量％的铝或铝和硅的含铝层组成的、它们之间插入Al-Ti金属互化物中间层的钛材料。和本发明的第一方面的钛材料相比，本发明第二方面的钛材料在基底和含铝层之间的粘附上更好。换句话说，中间层保证了牢固的粘附，粘附失败最小。
当Al-Ti金属互化物为Al3Ti时得到优异粘附的发现产生了本发明的第三方面。这样，根据本发明的第三方面，本发明的第二方面限定的钛材料的特征在于Al-Ti金属互化物(在Al-Ti金属互化物层中)为Al3Ti。这个钛材料由于上述原因表现出显著的粘附。
顺便提及，Al-Ti金属互化物包括Ti3Al、TiAl和Al3Ti。前两者脆弱，所以如果它们出现在基底(纯钛或钛合金的)和含铝层之间的界面中，它们产生有缺陷的粘附。已经知道一种用薄铝片包覆钛板然后经用于固相反应的热处理在界面中形成金属互化物改进粘附的方法。但是这个常规方法使得在界面中形成Ti3Al和TiAl，由此产生有缺陷的粘附。
本发明的第三方面需要Al3Ti层形成在基底(钛)上或基底和含铝层之间的界面中。本发明人根据需要成功地形成了Al3Ti层。换句话说，他们成功地采用热浸镀方法并适当控制浸渍时间和浴温，在基底和含铝层之间的界面中形成了单独由Al3Ti(没有Ti3Al和TiAl)组成的Al3Ti层。(涉及的反应机理是未知的)。浸渍时间和熔融铝的浴温随着处理基底(钛)的质量变化。浸渍时间约为2-10分钟，浴温约为700-800℃。
根据本发明的第四方面，Al-Ti金属互化物层优选有不小于0.5μm和不大于15μm的平均厚度。Al-Ti金属互化物(例如Al3Ti)层的厚度通过调整热浸镀时的浸渍时间和浴温控制。它和浸渍时间和浴温成比例地变大。在过分大厚度的情况中，含铝层(是造成抗氧化性的原因)由于基底(钛)和含铝层之间的相互扩散变薄，含铝层的粘附恶化。因此，Al-Ti金属互化物层不能厚于15μm。另一方面，在过分小厚度的情况中，Al-Ti金属互化物层不能根据需要改进粘附。因此Al-Ti金属互化物层应该不能薄于0.5μm。顺便提及，用沿钛材料的横截面在任意个点(比如说，三点)测量的平均值确定Al-Ti金属互化物层的厚度。可以在SEM(放大倍数为5000)下观察完成这个测量。例如用EPMA确定Al-Ti金属互化物的组成(按照Al和Ti的量)。顺便提及，Al-Ti金属互化物层优选具有不小于1μm和不大于5μm的平均厚度。
在本发明中，基底(纯钛或钛合金的)不特别地限制，它可以在组成上较大地变化。含铝基底与造成抗氧化性的含铝层的粘附性得到改进。当在其上形成含铝层之后弯曲该钛材料时，该改进的粘附防止含铝层脱落。改进的粘附所需的基底中铝含量不低于0.5质量％。低于0.5质量％的含量对改进的粘附是不足够的。含量超过0.5质量％，铝对粘附改进不产生效果，但是使得基底脆弱。因此，铝含量应该低于10质量％。这样，本发明的第五方面需要基底中的铝含量应该为0.5-10质量％。
在基底含有0.5-10质量％的铝的情况中，其余组成(除铝外)应该基本上是钛，因此得到的钛材料有良好的加工性。这样，本发明的第六方面需要基底基本上由钛和铝组成。这个情况中的“基本上”意味着钛可以是包含不可避免的杂质的钛合金。
本发明的钛材料可以由基底和含铝层组成，(1)基底的与含铝层接触的表面(和其附近区域)包含20-50原子％的氮，或(2)氮化铝层形成在基底和含铝层之间的界面中。由于基底和含铝层之间的相互扩散，这样的结构防止了反应。这减少了含铝层损失，长时间地维持了抗氧化性效果。即，以这种方式，钛材料长时间地保持其良好的抗氧化性。改进抗氧化性的机理如下。
有直接接触的含铝层的普通基底(除上述的那些外)允许基底和含铝层之间的元素在高温下相互扩散。结果长时间后，含铝层消失或失去抗氧化性。即使基底和含铝层直接接触，如果基底表面含有氮，就不是这种情况。其原因是基底中的元素和含铝层中的元素在高温下相互扩散。这种热扩散引起基底表面层中的氮和含铝层中的铝之间的反应，由此在基底和含铝层之间的界面中产生一层氮化铝。这个氮化铝层防止元素在基底和含铝层之间进一步扩散。
如上述，基底表面层包含的氮在高温下在基底和含铝层之间的界面中形成氮化铝层。当钛材料(在其上形成含铝层)在高温下使用时可以自然地形成氮化铝层。也可以在基底上形成含铝层，然后进行热处理故意地形成它。如果在基底的表面层中氮含量低于20原子％，得到的氮化铝层达不到保护的目的。因为钛以TiN形式在50原子％N时变成饱和，因此氮含量的上限为50原子％。顺便提及，由基底和在其上形成的含铝层组成的还没有加热的钛材料在基底上有含氮层，但是由于没有进行热扩散，因此没有氮化铝层，在基底和含铝层之间的界面中存在一极薄的氮层。
这样，本发明第七方面的钛材料的特征在于基底的与含铝层接触的表面层包含20-50原子％的氮。本发明第八方面的钛材料的特征在于氮化铝层形成在基底和含铝层之间的界面中。
从上述明显地，属于本发明第八方面的钛材料给出下列优点。氮化铝层起防止基底和含铝层之间的元素相互扩散的保护层的作用。这个保护层保留含铝层和良好的抗氧化性。因为这个原因，钛材料具有改进的抗氧化性，在高温气氛下保持良好的抗氧化性，并能长时间地保持良好的抗氧化性。
从上述明显地，属于本发明第七方面的钛材料给出下列优点。当在高温下使用钛材料时，氮化铝层形成在基底和含铝层之间的界面中。氮化铝层起防止基底和含铝层之间的元素相互扩散的保护层的作用。这个保护层保留含铝层和良好的抗氧化性。因为这个原因，钛材料具有改进的抗氧化性，在高温气氛下保持良好的抗氧化性，长时间地保持良好的抗氧化性。顺便提及，还没有形成氮化铝层的钛材料由基底(其表面层包含氮)和含铝层组成。形成氮化铝层的钛材料由基底(其表面层包含氮或不包含氮)、氮化铝层和含铝层组成。
使用EPMA，并联合Auger、XPS和SIMS中的任一个确定基底表面层中的氮含量。
热处理形成的氮化铝层应该具有几十个纳米到几个纳米的厚度。过分小的厚度不能产生阻挡效果(防止基底和含铝层之间元素的相互扩散)。过分大的厚度在加工性方面差。
根据本发明，可以用表面处理形成含铝层(改进抗氧化性)。换句话说，本发明的钛材料可以说成是表面处理的钛材料。表面处理的方法不特别地限定，可以使用各种方法。它们包括例如热浸镀和涂布含薄铝片的有机涂料。顺便提及，用铝片包覆并不归于表面处理类。有许多表面处理方法能形成含铝层。热浸镀是首先推荐的。热浸镀能在任何复杂的形状例如管子的内部形成均匀的层。它也是低廉的经济的。热浸镀的另一个优点是当基底浸渍在熔融铝中时，基底(纯钛或钛合金)表面的自然氧化物膜减少，提供基底和含铝层之间的良好粘附。而且，在一定条件(例如熔融铝中浸渍时间)下热浸镀以在基底上形成Al-Ti金属互化物层。因此，热浸镀的单一步骤能生产属于本发明第二方面的钛材料或属于本发明第三和第四方面的钛材料。因为这个原因，需要根据本发明的第九个方面用热浸镀形成含铝层。
根据本发明，推荐热浸镀作为形成含铝层的一种方式。得到的含铝层随着浸渍时间和从镀浴中拉起基底的速率改变起特征性能(例如粘附力和厚度)。因此，本发明第11方面的从镀浴中以1-20cm/s的速率拉起钛基底是需要。其原因解释如下。
如果基底以极高的速率拉起，热浸镀形成厚度随位置变化的含铝层。当拉起基底时，粘在基底上的熔融铝向下流直到基底冷却。这样，得到的膜在下部比上部更厚。
如果拉起速率低于20cm/s，熔融铝比该速率更快地流下，返回到镀浴。这样，在基底的上部和下部之间的厚度没有区别。因为这个原因，需要基底以低于20cm/s的速率拉起。
如果拉起速率为1cm/s，拉起1米长的基底需要100秒。这意味着从上部至下部浸渍时间大大地变化。(浸渍时间通常为1-2分钟)。延长浸渍促使钛基底和熔融铝之间反应，由此减少钛基底的厚度。因为这个原因，拉起速率应该大于1cm/s 。
而且，拉起速率优选在2-15cm/s的范围内，减少涂布厚度的变化，防止钛基底变薄。
在以上述1-20cm/s的速率从镀浴中拉起钛基底的情况中，在其上形成的含铝层自上部至下部有有限的厚度变化。厚度变化定义如下。当在含铝层上以钛材料的纵向选择的三个点(间隔14mm)测量厚度时，中点厚度和外边两点厚度之间的差不大于中点厚度的30％。上述的钛材料具有在其上形成的厚度均匀的含铝层。因此，它有均匀抗氧化性和精确的厚度，如本发明第十方面限定的。
热浸镀形成的含铝层可能有空隙或不连续，随基底状态和从镀浴中拉起基底的速率变化。当在钛基底上固化时，熔融铝和大气空气反应在其外表形成薄氧化物膜。这个氧化物膜减少了表面光泽度。本发明人进行了大量研究解决这个问题。结果发现，如果在已经通过热浸镀形成后用硬颗粒(例如微小玻璃或金属球)进行喷丸处理，则可以从缺陷(例如空隙和不连续部分)中复原含铝层。这产生改进的抗氧化性。也发现这样的喷丸处理除去表面氧化物膜，将金属光泽赋予表面。因为它涉及当从镀浴中拉起基底时在熔融铝表面形成的氧化物膜，喷丸处理除去的氧化物膜比自然氧化物膜更厚。在喷丸处理除去这样厚的氧化物膜后，形成很薄的自然氧化物膜，不损坏光泽表面。
因此，根据本发明的第12方面，需要在热浸镀形成含铝层后用硬颗粒对含铝层进行喷丸处理。这样的喷丸处理修补含铝层中的缺陷，由此改进它的抗氧化性。而且这样的喷丸处理除去了表面氧化物膜，由此产生金属光泽。
上述喷丸处理使用硬度高于铝的硬颗粒。但是过分硬的颗粒磨损含铝层。硬颗粒的足够硬度应该是低于氧化铝的硬度，优选低于玻璃的硬度。该硬颗粒应该具有#100的颗粒大小，对通常的喷砂是普通的。这个颗粒大小等于几百微米的颗粒直径。大于10μm的颗粒直径是所需要的，因为过分小的颗粒不能有效地通过压实来填充空隙。用压缩空气喷射硬颗粒可以最容易地完成喷丸处理。空气压力应该低于5kg/cm2，优选低于3kg/cm2。过分高的空气压力的喷丸处理刮掉含铝层。
如上述，属于本发明第1-10方面的钛材料有优越的抗氧化性，由可使抗氧化层经济地容易地形成在复杂形状例如管子内部上的表面处理(例如热浸镀)得到。因此，它具有作为两或四轮汽车的耐用排气管的组成的用途，如本发明第13方面限定的那样。
在本发明的钛材料应用到排气管的情况中，需要含铝层形成在排气管的两侧。另外，含铝层可以在基底形成为管子之前或之后形成。
实施例
将参照下列实施例和对比例更加详细地描述该发明，不是限定其范围。可以不脱离其精神和范围在该发明中进行各种变化和修改。
实施例1和对比例1
用热浸镀、气相沉积或喷砂含铝颗粒的涂料由纯钛(JIS型1，1mm厚)基底制备具有有表1所示组成的含铝层(为了抗氧化性)的钛材料样品。为了形成含铝层，将基底浸渍在熔融铝中，浴温为700-750℃，浸渍时间为5-20分钟，从而完成热浸镀。
并非所有的样品都有在基底和含铝层之间界面中形成的Al-Ti金属互化物的中间层。用EPMA分析每个样品看中间层是否存在。
顺便提及，表1表示(组成栏)含铝层的组成。第2和3号样品的Al100标记说明它们由100质量％的铝和不可避免的杂质组成。第4号样品的Al95Ti5标记说明它由95质量％的铝和5质量％的钛以及不可避免的杂质组成。第6号样品的Al95Si5标记说明它由95质量％的铝和5质量％的硅以及不可避免的杂质组成。表2和3中其它组成应该按上述相同方式解释。
通过在热浸镀的情况中调整加到镀浴中的硅或铁的量或通过在气相沉积的情况中调整待蒸发组分的量来调节含铝层的组成。
这种方式得到的钛材料暴露在800℃的气氛中100小时进行高温氧化试验。试验前后测定它们的厚度，计算因氧化造成的厚度损失。以这种方式评价样品的抗氧化性。以上述相同方式对纯钛也进行高温氧化试验以评价其抗氧化性。
结果列于表1中。从表1中说明第1号样品(纯钛，没有抗氧化层)由于高温氧化试验的氧化造成厚度减少200μm。这表不差的抗氧化性。第5号样品(为了对比)厚度减少150μm。这表示抗氧化性的稍微改进。
相比之下，第7号样品厚度减少较少的量。这表示良好的抗氧化性。第2、3、4、6和8号样品厚度减少更小的量。这表示很好的抗氧化性。
说明随含铝层中铝和硅的总量(或如果不包含硅，则随单独铝的量)增加，第2、3、4、6和8号样品有更好的抗氧化性(或更少的厚度减少)。
说明在含铝层中含有过量的钛的第5号样品(为了对比)厚度大大地减少，因为粗氧化钛优先地在保护氧化铝的位置结晶出来。
实施例2
用热浸镀从纯钛基底(JIS型1，1mm厚)和含铝的钛合金基底(铝含量变化)制备带有含铝层(为了抗氧化性)的钛材料样品。含铝层具有如表2所示的Al100表示的组成；即由100质量％的铝组成。以与实施例1相同方式完成热浸镀。在表2中，基底栏表示基底组成。标记Ti-1.5Al表示基底为由钛和1.5质量％的铝组成的钛合金，有不可避免的余量杂质。表2和3中的其它组成应该以上述相同方式解释。
这种方式得到的钛材料经历90°弯曲试验，在拐角处出现脱落。从脱落程度评价基底和含铝层之间的粘附。
经历90°弯曲试验的钛材料以与实施例1的相同方式经历高温氧化试验。以上述相同方式评价样品的抗氧化性。
结果表示在表2中。从表2说明基底为由Ti-15Al(由钛和15质量％的铝组成)表示的钛合金的第6号样品(为了对比)在弯曲试验中发生基底破裂。也说明基底为纯钛的第1号样品不发生基底破裂，但是发生脱落。
相比之下，基底为含有0.5-10质量％的铝的钛合金的第2-5号样品在弯曲试验中不发生脱落。这表示基底和含铝层之间的良好粘附。
顺便提及，所有的第2-5号样品被发现有优越的抗氧化性，厚度损失很小。它们几乎有相同的抗氧化性，厚度减少方面存在小的差别。
实施例3
纯钛基底(JIS型1，1mm厚)和Ti-1.5Al合金的基底经历离子氮化，因此在基底外表面上形成含氮层。含氮层中氮含量变化，用EPMA测定。
由形成含氮层的基底用热浸镀制备具有含铝层(为了抗氧化性)的钛材料样品。含铝层具有如表3所示的Al100表示的组成；即它由100质量％的铝组成。以与实施例1的相同方式完成热浸镀。
这种方式得到的钛材料以与实施例1的相同方式用高温氧化试验测试抗氧化性。在一些样品中，在高温氧化试验的加热期间在基底和含铝层之间的界面中形成氮化铝层。为了证实氮化铝层的存在或不存在，以高温氧化试验的相同方式加热上述的相同钛材料的样品，然后冷却，用TEM(透射电子显微镜)测试冷却样品的横截面。
结果表示在表3中。从表3说明在基底表面层没有含氮层的第1和7号样品在高温氧化试验中在基底和含铝层(为了抗氧化性)之间的界面中根本不形成氮化铝层，不管该基底是纯钛还是Ti-1.5Al合金。也说明如果在基底表面的含氮层中氮含量为2-15原子％(不满足20-50原子％的要求)，第2、3、8和9号样品在高温氧化试验中在基底和含铝层之间的界面中不形成氮化铝层。
如表3所示，由于高温氧化试验第2、3、8和9号样品因氧化厚度减少。
相比之下，因为含27-48原子％(满足20-50原子％的要求)的氮的含氮层形成在基底表面，在高温氧化试验的加热过程中，第4-6和10-12号样品在基底和含铝层之间的界面中出现氮化铝层。
第4-6和10-12号样品给出如表3所示的高温氧化试验结果。第4-6和10-12号样品比没有含氮层或含氮层中氮含量为2-15原子％的第2、3、8和9号样品具有更优越的抗氧化性。
这些钛材料(第4-6和10-12号样品)随形成在基底表面上的含氮层中氮含量增加，抗氧化性增加，由于高温氧化试验的氧化造成的厚度损失减少。
实施例4和对比例2
用热浸镀由纯钛基底(JIS型1，1mm厚)制备有含铝层(为了抗氧化性)的钛材料样品。在浴温为750℃和浸渍时间在0.1-60分钟范围内变化，将基底浸渍在熔融铝中完成热浸镀。并非所有的样品都有在基底和含铝层之间界面中形成的Al-Ti金属互化物的中间层。用EPMA分析每个样品(以实施例1的相同方式)看中间层是否存在。
纯钛基底用铝片包覆以得到包覆铝的钛材料。这个产品在500℃的气氛中加热60分钟使得在基底(纯钛的)和铝片之间的界面中形成Al-Ti金属互化物层。为了证实金属互化物层的存在，为了元素分析以上述相同方式用EPMA测试得到的产品。
这样得到的钛材料经历90°弯曲试验。从拐角处的脱落程度评价基底和含铝层或铝片之间的粘附。
弯曲试验后，钛材料以实施例1的相同方式经历高温氧化试验(在800℃的气氛中100小时)。从因高温氧化试验的氧化造成的弯曲部分的厚度减少量评价样品的抗氧化性。
结果表示在表4中。图1是表示基底和含铝层之间的界面(和其附近区域)的电子显微图。这张照片在热浸镀后和弯曲试验前制得。图1的样本取自表4指定为第3号的样品。图1说明钛材料由基底和含铝层组成，在它们之间插有Al3Ti中间层。
从表4说明将基底(纯钛的)浸渍在镀浴中0.1分钟生产的第1号样品没有在基底和含铝层之间界面中给出金属互化物层，并且它在基底表面上保留了氧化物膜。
相比之下，浸渍时间延长的第2-6和8号样品在基底和含铝层之间的界面中给出金属互化物(Al3Ti)层。也说明随浸渍时间增加，Al3Ti层变得更厚。
在基底和含铝层之间的界面中缺少Al-Ti金属互化物层的第1号样品在弯曲试验中脱落。相比之下，第2-6号样品在基底和含铝层之间的界面中具有Al3Ti层。Al3Ti层有1-10.5μm的厚度(满足0.5-15μm的平均厚度要求)。它也表现出和基底的良好的粘附，在弯曲试验中没有脱落。但是第8号样品在基底和含铝层之间的界面中具有Al3Ti层。Al3Ti层有20μm的厚度(不满足0.5-15μm的平均厚度要求)。因此它在弯曲试验中发生部分脱落。
第7号样品为包覆铝的钛材料，在基底(纯钛的)和铝片之间的界面中有Al-Ti金属互化物(包括Ti3Al、TiAl和Al3Ti)层(8.6μm厚)。这个钛材料在弯曲试验中发生部分脱落。
在弯曲试验后，钛材料经历高温氧化试验，给出表4所示的结果。和第7号样品(包覆铝的钛材料)相比，第2-6号样品表现出更好的抗氧化性，在高温氧化试验中厚度减少更小量。这表示第2-6号样品有优越的抗氧化性以及基底和含铝层之间的粘附。
第3和4号样品有特别优越的抗氧化性，因为Al3Ti层有2.5-4.5μm厚度，满足1-5μm的厚度要求。这表示第3和4号样品有特别优越的抗氧化性以及基底和含铝层之间的粘附。
注意，第2-4号样品的抗氧化性增加与Al3Ti层厚度成比例。
顺便提及，表4中第1号样品在结构上和表2中第1号和表1中第3-5号样品类似或相同。因此在热浸镀形成含铝层之后进行弯曲试验之前，前者表现出和后者一样的良好抗氧化性。但是，表4说明第1号样品在弯曲试验后的高温抗氧化性试验中具有差的抗氧化性(大量厚度降低)。原因是在弯曲试验中样品发生脱落，脱落的样品经历由氧化引起厚度降低的高温抗氧化性试验。
实施例5和对比例3
将一片纯钛(测定30cm×10cm，1mm厚)浸渍在浴温为700℃的熔融铝(含有约2％的铁作为杂质)中。以0.05-50cm/s的速率以纵向拉起钛片。测定这样得到的钛材料的上部(离顶端1cm)、中部(离顶端15cm)和下部(离顶端29cm)处的含铝层厚度。
结果表示在表5中。说明含铝层随从镀浴拉起的速率增加而变得更厚。这种趋势在下部更加明显。换句话说，厚度差越向下越大。
在拉起速率为50cm/s的情况中，上部厚度和中部厚度的差为中部厚度的3 1.2％[＝100×(80-55)/80]，中部厚度和下部厚度的差为中部厚度的150％。在拉起速率为30cm/s的情况中，上部厚度和中部厚度的差为中间部厚度的27.7％，中部厚度和下部厚度的差为中部厚度的38.5％。
在拉起速率为15cm/s的情况中，上部厚度和中部厚度的差为中部厚度的20％[＝100×(55-44)/55]，中部厚度和下部厚度的差为中部厚度的18.2％。15cm/s情况中的百分比50cm/s或30cm/s情况中的百分比更小。
在拉起速率为10cm/s的情况中，上部厚度和中部厚度的差与中部厚度和下部厚度的差都比拉起速率为15cm/s的情况中的那些更小。同样地，在拉起速率为2cm/s的情况中，上部厚度和中部厚度的差与中部厚度和下部厚度的差都比拉起速率为10cm/s的情况中的那些更小。
15cm/s、10cm/s或2cm/s的拉起速率满足钛材料应该从熔融金属镀浴中以1-20cm/s的速率拉起的要求(本发明的第十一方面指出的)。从上述和表5明显地看出，样品满足如下的要求(本发明的第十方面指出的)：当在含铝层上沿钛材料的纵向选择的三个点(间隔14mm)处测量厚度时，中点厚度和外边两点的厚度之间的差应该不大于中点厚度的30％。
在拉起速率为0.05cm/s的情况中，上部厚度和中部厚度的差为中部厚度的2％，中部厚度和下部厚度的差为中部厚度的6.1％。换句话说，含铝层有均匀的厚度，但是由于钛基底和铝之间的过分反应造成得到的钛材料变薄，因为在上部和下部之间浸渍时间差别很大。
表1
编号   抗氧化层 组成 制备方法 Al-Ti层     厚度降低(μm)   实施例用于
1   无     --   --  --     200   对比
2   Al     Al100   热浸镀  是     50   --
3   Al     Al100   喷砂  不     50   --
4   Al-Ti     Al95Ti5   气相沉积  不     65   --
5   Al-Ti     Al85Ti15   气相沉积  不     150   对比
6   Al-Si     Al95Si5   热浸镀  是     52   --
7   Al-Si     Al85Si15   热浸镀  是     125   --
8   Al-Fe     Al95Fe5   热浸镀  是     60   --
表2
编号 基底   抗氧化层 组成 制备方法   弯曲试验   厚度降低(μm) 实施例用于
1   纯Ti   Al   Al100   热浸镀   脱落   50 --
2   Ti-1.5Al   Al   Al100   热浸镀   脱落   48 --
3   Ti-3Al-2.5V   Al   Al100   热浸镀   脱落   46 --
4   Ti-6Al-4V   Al   Al100   热浸镀   脱落   51 --
5   Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo Al Al100 热浸镀 脱落 48 --
6 Ti-15Al Al Al100 热浸镀   基底破裂 未评价 对比
表3
编号 基底  表面层中氮含量(％原子) 氮化铝层 抗氧化层 组成 制备方法 厚度降低(μm) 实施例用于
1   Ti-1.5Al  0   不   Al   Al100   热浸镀   48 --
2   Ti-1.5Al  2   不   Al   Al100   热浸镀   48 --
3   Ti-1.5Al  15   不   Al   Al100   热浸镀   42 --
4   Ti-1.5Al  27   是   Al   Al100   热浸镀   31 --
5   Ti-1.5Al  35   是   Al   Al100   热浸镀   27 --
6   Ti-1.5Al  48   是   Al   Al100   热浸镀   20 --
7   纯Ti  0   不   Al   Al100   热浸镀   50 --
8   纯Ti  2   不   Al   Al100   热浸镀   50 --
9   纯Ti  15   不   Al   Al100   热浸镀   43 --
10   纯Ti  27   是   Al   Al100   热浸镀   33 --
11   纯Ti  35   是   Al   Al100   热浸镀   29 --
12   纯Ti  48   是   Al   Al100   热浸镀   22 --
表4
    编号 基底   浸渍时间(分钟) Al-Ti化合物 厚度 弯曲试验     厚度降低(μm)
1 纯Ti 0.1    无(有剩余氧化物膜) 0 脱落 200
    2 纯Ti   3    Al3Ti   1   不脱落     75
    3 纯Ti   5    Al3Ti   2.5   不脱落     55
    4 纯Ti   20    Al3Ti   4.5   不脱落     48
    5 纯Ti   45    Al3Ti   7.8   不脱落     67
    6 纯Ti   60    Al3Ti   10.5   不脱落     75
7 纯Ti --    Ti3Al、TiAl、Al3Ti 8.6 部分脱落 175
    8 纯Ti   90    Al3Ti   20   部分脱落     175
备注：编号7为包覆有铝的钛材料。
表5
拉起速率(cm/s)          测量厚度的位置，厚度(μm)
    上部     中部     下部
0.05     48(0.97)*     45     52(1.06)*
2     45(0.9)     50     55(1.1)
10     43(0.82)     52     57(1.1)
15     44(0.8)     55     65(1.1 8)
30     47(0.72)     65     90(1.38)
50     55(0.68)     80     200(2.5)
备注：上部或下部的膜厚度对中部膜厚度的比。
实施例6和对比例4
将一片纯钛(测定30cm×10cm，1mm厚)浸渍在浴温为700℃的熔融铝(含有约2％的铁作为杂质)中。以3cm/s的速率以纵向拉起钛片。这样得到的钛材料经历用玻璃珠(作为硬颗粒)的喷丸处理。用于喷砂的空气压力为2kg/cm2，喷砂时间为10秒。
经历喷丸处理的钛材料指定为“钛材料A”。为了氧化试验，这个样品暴露在800℃的气氛中100小时。氧化试验前后测量质量变化来评价样品的抗氧化性。以上述相同方式制备指定为“钛材料B”的第二个样品，不同的是它不经历喷丸处理。以上述相同方式评价这个样品的抗氧化性。
发现“钛材料B”因氧化得到3mg/cm2的重量，而“钛材料A”因氧化得到1.9mg/cm2的重量。明显地，后者在抗氧化性上优于前者。
通过肉眼观察检查这些样品的表面状态。“钛材料A”(有喷丸处理)看起来比“钛材料B”(无喷丸处理)更好(归因于金属光泽)。

Claims (9)

1.一种钛材料，包括：纯钛或钛合金的基底；和，至少部分地形成在基底表面上的含铝层，所述的含铝层的厚度不小于1μm且其中的铝含量或铝和硅的总含量不低于90质量％，
其中在基底上直接形成含铝层，所述基底的与含铝层接触的表面包含20-50原子％的氮，或者
含铝层间接地形成在基底上，在它们之间插有具有不小于0.5μm且不大于15μm的平均厚度的Al3Ti层。
2.如权利要求1的钛材料，其中基底为含有0.5-10质量％的铝的钛基合金。
3.如权利要求2的钛材料，其中基底为由铝和钛组成的钛基合金。
4.如权利要求1的钛材料，其中在基底上直接形成含铝层，在基底和含铝层之间的界面中形成氮化铝层，其中所述氮化铝层具有几个至几十个纳米的厚度。
5.如权利要求1的钛材料，其中含铝层是由热浸镀形成的含铝层。
6.如权利要求1的钛材料，其中含铝层具有这样的厚度：当含铝层上以钛材料的纵向选择的间隔14mm的三个点处测量厚度时，中点处的厚度和外边两点处的厚度之间的差不大于中点处的厚度的30％。
7.一种生产权利要求6的钛材料的方法，所述的方法包括：用热浸镀形成含铝层，其涉及以1-20cm/s的速率从镀浴拉起基底的方式将基底浸渍在熔融金属的镀浴中，其中所述含铝层含有铝或者铝和硅，当硅加入到含铝层中时，硅的含量不高于铝和硅总量的20质量％。
8.一种生产权利要求1的钛材料的方法，所述的方法包括：通过热浸镀形成含铝层，其涉及将基底浸渍在熔融金属的镀浴中，随后用硬颗粒对得到的基底镀层进行喷丸处理，其中所述含铝层含有铝或者铝和硅，当硅加入到含铝层中时，硅的含量不高于铝和硅总量的20质量％。
9.一种由权利要求1的钛材料制成的排气管。
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