CN1316263C - 光学过滤器以及使用该过滤器的显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供近红外线屏蔽性优异的光学过滤器,其中所涉及的光学过滤器的特征在于:其具有至少层压了透明基材和近红外线吸收层的层压结构,其中该近红外线吸收层在丙烯酸树脂中含有吸收近红外线的近红外线吸收色素,该丙烯酸树脂的双折射值为0~15nm。
Description
技术领域
本发明涉及具有近红外线屏蔽性的光学过滤器。另外,本发明涉及具有这种光学过滤器的显示器,特别是等离子显示器。
背景技术
据称电学的或电子的装置所产生的电磁波会给其它装置带来坏的影响,还会影响人体和动物。以等离子显示器(以下,有时简称作PDP)作为一个例子,由于产生频率30MHz~130MHz的电磁波,会影响周围的电脑、或者使用电脑的机器,所以希望所产生的电磁波尽可能不泄漏到外部。
由于PDP在放电气体中使用氖与氙的混合气,因此会发出800nm~1200nm的近红外线,该近红外线可能会使利用近红外线的各种机器,例如家电制品的遥控器、个人电脑以及无绳电话等利用近红外线的通信器材引起误操作,所以在这方面也希望得到改善。
目前,作为进行了上述这些改善后的例子,已经提出:在透明基材薄膜上依次层压粘合剂或粘结剂、金属薄膜的筛网、以及使筛网的凹凸面平坦化的平坦化层,使其中的粘合剂或粘结剂、或者平坦化层含有吸收可见光和/或近红外的特定波长的吸收剂的电磁波屏蔽用部件(例如,参照特开2002-311843号公报(第4页,图7-9)。)。由于该文献中记载的电磁波屏蔽用部件具有金属薄膜的筛网,所以具有电磁波屏蔽性,另外,由于含有吸收可见光和/或近红外的特定波长的吸收剂,所以还具有近红外屏蔽性,通过显示器的色平衡、吸收外光也可以提高对比度。
另外,已知的还有使用具有近红外线吸收功能的色素,由涂布法以及浇铸法得到的薄膜(例如,参照特开平11-116828号公报(第5页、图1)。)。
在特开2001-174627号公报中已经提出如下方法:由于光学过滤器配置在显示器前面时画质提高,透明基材中基本上不含有粒子,此外,使薄膜的每单位面积中,大小为20μm以上的杂质为10个/m2以下,从而降低光学形变。
然而,在上述任意一种现有技术中,含有吸收剂的层的树脂会引起如下问题:在将光学过滤器配置在显示器前面时显示出2重图像的画质问题,以及在高温或加湿下,近红外线的屏蔽性降低,可视区域显示出特定的吸收,发现染色或变色等问题。另外,在解决这些问题时,光学过滤器本来不可避免的问题在于,不能看到近红外线吸收层与金属筛网(非目视性)、透明性(度浊)、可见光区域的透过率(视觉透过率)以及近红外区域的屏蔽性(近红外线透过率)等方面。
发明内容
本发明的目的在于提供解决将光学过滤器配置在显示器前面时的图像2重显示等画质问题的光学显示器。另外,本发明的课题在于,提供可以解决如下问题的光学过滤器:在高温或加湿下,近红外线的屏蔽性降低,可见光区域显示出特定的吸收,出现染色或变色,或者随着裂缝的产生透明性降低(浊度上升)等。此外,本发明在解决上述课题后,还旨在提供添加各种功能的光学过滤器,以及提供使用这些光学过滤器的显示器,尤其是等离子体显示器。
本发明者们为了解决上述课题进行了反复研究,结果发现:通过使用具有一定基准以下的双折射值的丙烯酸树脂,或者在该性质的基础上还具有规定范围的玻璃化转移温度的丙烯酸树脂作为含有近红外线吸收性色素的层的树脂,可以解决上述课题,从而实现以如下事项为内容的本发明。
第1发明涉及一种光学过滤器,其具有至少层压了透明基材和在丙烯酸树脂中含有吸收近红外线的近红外线吸收色素的近红外线吸收层的层压结构,其特征在于:该丙烯酸树脂的双折射值在0~15nm的范围内。
第2发明涉及如第1发明所述的光学过滤器,其特征在于:前述丙烯酸树脂为
(1)由甲基丙烯酸甲酯与
(2)1种或2种以上(甲基)丙烯酸化合物形成的共聚丙烯酸树脂,其中该(甲基)丙烯酸化合物可以消除上述甲基丙烯酸甲酯所具有的负双折射值而使共聚物的双折射值为0~15nm。
第3发明涉及如第1或第2发明所述的光学过滤器,其特征在于:前述丙烯酸树脂为
(1)由甲基丙烯酸树酯与
(2)1种或2种以上的下述通式(1)所示的化合物形成的共聚丙烯酸树脂。
(上述通式(1)中,R1表示氢原子或烷基,R2表示脂环基或芳环基。)
第4发明涉及如第3发明所述的光学过滤器,其特征在于:前述通式(1)所示的化合物为1种以上前述R2为脂环基的化合物,和1种以上前述R2为芳环基的化合物。
第5发明涉及如第1~第4任一发明所述的光学过滤器,其特征在于:前述丙烯酸树脂的玻璃化转移温度为80℃~150℃。
第6发明涉及如第1~第5发明所述的光学过滤器,其特征在于:前述近红外线吸收色素为下述通式(2)所示的二亚铵(diimmonium)类化合物。
(在上述通式(2)中,R相互相同或不同地为氢、烷基、芳基、羟基、苯基或者卤代烷基;X为1价或2价阴离子,n为1或1/2。)
第7发明涉及如第1~第6任一发明所述的光学过滤器,其特征在于:前述通式(2)中的X为具有下述通式(3)所示的磺酰亚胺酸离子骨架的1价或2价阴离子。
(在上述通式(3)中,R相互相同或不同地为氢、卤素、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基。)
第8发明涉及如第6或第7发明所述的光学过滤器,其特征在于:作为前述近红外线吸收色素,除前述通式(2)所示的二亚铵类化合物之外,还含有酞菁类化合物。
第9发明涉及如第1~第8任一发明所述的光学过滤器,其特征在于:前述近红外线吸收层的每单位面积中的最大直径为0.2μm~30μm的杂质的含量为40个/m2以下。
第10发明涉及如第9发明所述的光学过滤器,其特征在于:前述近红外线吸收层的每单位面积中的最大直径为3μm~12μm的杂质的含量为1个/m2~20个/m2。
第11发明涉及如第1~第10任一发明所述的光学过滤器,其特征在于:进一步包含一层或两层以上具有电磁波屏蔽功能、色调调整功能、氖光屏蔽功能、防反射功能、防眩功能、防污染功能中的任1种或2种以上功能的层。
第12发明涉及如第1~第11任一发明所述的光学过滤器,其特征在于:进一步具有用于粘贴到对象上的粘合剂层、或者前述粘合剂层与前述粘合剂层保护用剥离性薄膜。
第13发明涉及一种显示器,其特征在于:将第1~第12任一发明的光学过滤器配置到显示器的前面。
第1发明具有如下效果:由于光学过滤器中的近红外线吸收层含有近红外线吸收色素,且粘合树脂为双折射值为0~15nm的丙烯酸树脂,所以将光学过滤器配置在显示器前面时,可以抑制图像的2重显示,得到高精度的画质。
第2发明具有如下效果:在第1发明的效果的基础上,作为丙烯酸树脂,使用甲基丙烯酸甲酯与可以消除该甲基丙烯酸甲酯所具有的负的双折射值且可使共聚物的双折射值为0~15nm的(甲基)丙烯酸化合物构成的共聚丙烯酸树脂,所以在将光学过滤器配置于显示器前面时,可以进一步抑制图像的2重显示,得到高精度的画质。
另外,第3发明具有如下效果:在第1或第2发明的效果的基础上,由于在近红外线吸收层中使用的粘合树脂中使用具有前述通式(1)所示的结构单元的脂环基或芳环基的(甲基)丙烯酸树脂单体,所以具有高透明性,此外,成大量含有不具有孤对电子的碳和氢的结构,且将抑制将大气中的水分吸入树脂中,从而降低丙烯酸树脂的吸水性,防止近红外线吸收色素与水反应而恶化,所以即使在高温高湿度下也具有稳定的近红外线吸收功能。而且,由于使用具有前述通式(1)所示的结构单元的脂环基或芳环基的丙烯酸树脂单体,还可以得到玻璃化转移温度增大的效果。
此外,第3发明还可以得到如下效果:通过将前述通式(1)所示的化合物与甲基丙烯酸甲酯共聚,可以抑制光学过滤器的扭曲破坏强度等机械强度的降低。
第4发明具有如下效果:在第3发明的效果基础上,由于使用在前述通式(1)所示的结构单元R部分上具有脂环基的(甲基)丙烯酸树脂单体与具有芳环基的(甲基)丙烯酸树脂单体,所以可以消除甲基丙烯酸甲酯所具有的负双折射值,而可以容易地使共聚物的双折射值为0~15nm。
第5发明具有如下效果:在前述第1~第4任一发明的效果的基础上,由于将丙烯酸树脂的玻璃化转移温度的范围规定为通常使用的条件以上,所以可以抑制近红外线吸收色素互相之间、或者近红外线吸收色素与周围的丙烯酸树脂之间的反应,光学过滤器在实用时可以具有足够的耐热性。
第6发明具有如下效果:在前述第1~第5发明的效果的基础上,由于使用前述通式(2)所示的二亚铵类化合物作为近红外线吸收色素,所以可以使光学过滤器的近红外线吸收功能长时间稳定。
第7发明具有如下效果:在前述第1~第6发明的效果的基础上,由于近红外线吸收色素为二亚铵类化合物,通式(2)中的X具有通式(3)所示的磺酰亚胺酸离子骨架,所以可以使光学过滤器的近红外线吸收功能更长时间地保持稳定。
第8发明具有如下效果:在前述第6或第7发明的效果的基础上,通过联用酞菁类化合物与二亚铵类化合物以作为近红外线吸收色素,可以将光学过滤器的近红外线吸收性在近红外线的全部区域中都提高。
第9发明具有如下效果:在第1~第8任一发明的效果的基础上,由于将光学功能层的每单位面积内最大直径为0.2μm~30μm的杂质的含量规定为40个/m2以下,所以可以使光学过滤器的光学功能层的经时恶化以及浊度的增加变少,在很长时间内透明性优异。
第10发明具有如下效果:在第9发明的效果的基础上,由于将光学功能层的每单位面积内最大直径为3μm~12μm的杂质的含量规定为1个/m2~20/m2,所以可以使光学过滤器的光学功能层的经时恶化以及浊度的增加进一步减少,在更长时间内透明性优异。
第11发明具有如下效果:具有1层或2层以上具有电磁波屏蔽功能、色调调整功能、氖光屏蔽功能、防反射功能、防眩功能或防污染功能中的任意1种或2种以上功能的层的光学过滤器,可以发挥第1~第10任一发明的效果。
第12发明具有如下效果:在第1~第11任一发明的效果的基础上,通过具有粘合剂层、或者粘合剂层与剥离性薄膜,可以更容易地适用于光学过滤器的对象物中。
第13发明具有如下效果:在前面装有光学过滤器的显示器可以发挥第1~第12任一发明的效果。
附图简述
图1为表示本发明的光学过滤器的一个例子的剖面简图。
图2为表示本发明的光学过滤器的其它例子的剖面简图。
图3为将本发明的光学过滤器配置在前面的等离子体显示器的示意图。
实施发明的最佳方式
图1与图2任意一个都是例示本发明的光学过滤器的层压结构的剖面图。如图1中的符号1A所示,本发明的光学过滤器最基本地是由具有在透明基材2上层压近红外线吸收层3的层压结构的近红外线吸收层压体4形成。对该透明基材2可以进行处理以提高层压时的粘合性。
图1所示的近红外线吸收层压体4通过附加1种或2种以上光学过滤器领域中已知的各种层,通过添加这些层可以构成被赋予了进一步功能的光学过滤器。即,如图2所示,近红外线吸收层压体4的近红外线吸收层3侧,即图中的上侧,可以层压1种以上的其它光学功能层5,例如,1层或者2层以上选自截断电磁波的电磁波屏蔽层、调节来自显示器的光的色调的色调调整层、将通过激发等离子体显示器中的氖气而释放出595nm附近的不需要的光线截断的氖光屏蔽层、防止使用时的污染的防污染层以及其它防反射层、防眩层等功能层。这些功能层5可以只层压在透明基材2的下侧,也可以层压在上侧和下侧这两侧上,还可以在透明基材2与近红外线吸收层3之间。
具有或没有上述各种层的光学过滤器1A、1B可以如下构成:在任何一个的单面或者两面上层压粘合剂层,以粘贴到光学过滤器所使用的被使用面上。由于粘合剂层暴露在外而操作不便,所以优选直到要粘贴前,再层压具有剥离性的片材。采用这些各种结构的光学过滤器1A、1B可以使用于各种类型的显示器中,例如,如图3所示,可以配置在等离子体显示器((PDP)6的前面(观察侧一面)使用,层压粘合剂层(未图示)的光学过滤器1也可以直接粘贴到等离子体显示器6的前面使用。另外,粘合剂层的层压大多对光学过滤器1的单面进行,但是也可以在两面层压粘合剂,而用于如下用途中:在1面用于显示器粘贴用,另1面用于与具有其它功能的薄膜粘贴等。
以下,就构成本发明的光学过滤器1的透明基材2和近红外线吸收层3,以及如上所述可以附加到基本的层压结构上的各层的材料与层压方法等进行详细地说明。
近红外线吸收层:
近红外线吸收层3基本上为在透明粘合树脂中含有吸收近红外线的近红外线吸收色素的层。
作为光学过滤器1的代表性的用途而用于等离子体显示器6的前面时,等离子体显示器6使用氙气发光时所产生的近红外线,如前所述,由于可能会引起各种机器的误操作,因此光学过滤器1中的近红外线吸收层3必须可吸收近红外线区域,也就是,800nm~1200nm波长区域,该波长区域内的透光率优选为20%以下,更优选为10%以下。
同时,近红外线吸收层3必须在可见光区域,也就是380nm~780nm波长区域中,具有足够的透光率。
另外,上述两种波长区域中的透光率是使用分光光度计((株)岛津制作所制,型号:“UV-3100PC”)测得的。
(i)近红外线吸收色素
在近红外线吸收色素中,作为无机类近红外线吸收色素具体地可以列举的有,氧化锡、氧化铟、氧化镁、氧化钛、氧化铬、氧化锆、氧化镍、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化锑、氧化铅、氧化铋、氧化镧等。作为有机类近红外线吸收色素具体地可以列举的有,花青类化合物、酞菁类化合物、萘花青类化合物、萘醌类化合物、蒽醌类化合物、胺(aminium)类化合物、吡喃(pyrylium)类化合物、セリリウム类化合物、斯夸(squarilium)类化合物、二亚铵类化合物、铜螯合物、镍螯合物、二硫醇类金属螯合物等。
可以将这些近红外线吸收色素的1种或者将2种以上联用。其中,无机类近红外线吸收色素期望为平均粒径为0.005μm~1μm、更优选为0.05μm~1μm、最优选为0.05μm~0.5μm的微粒。
其中,作为本发明的光学过滤器1中使用的近红外线吸收色素,优选使用二亚铵类化合物。其理由为:虽然二亚铵类化合物在近红外线区域具有摩尔吸光系数ε为约10万左右的强吸收,在可见光区域内的波长400nm~500nm附近具有若干光吸收,但可见光透过率优于其它的近红外线吸收色素。
作为二亚铵类化合物,优选前述通式(2)所示的化合物,通式(2)中的R相互相同或不同地为氢、烷基、芳基、羟基、苯基或卤代烷基;其中,更优选取代或未取代烷基、取代或未取代芳基;进一步优选乙基、正丙基、正丁基、正戊基、乙基苯基或者二甲基乙基苯基;特别优选为乙基、正丙基、正丁基或者乙基苯基。如果使用这种二亚铵类化合物,则具有光学过滤器的近红外线吸收性长时间稳定的效果。
通式(2)中的X-为1价或2价的阴离子。为1价阴离子时,n为1;为2价阴离子时,n为1/2。作为1价阴离子可以列举的有,例如,有机酸1价阴离子,无机1价阴离子等。
上述X-优选为具有通式(3)所示的磺酰亚胺酸离子骨架的1价或2价阴离子,如果使用这种二亚铵类化合物,则具有光学过滤器的近红外线吸收性更长时间稳定的效果。通式(3)中,R相互相同或不同地为氢、卤素、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的芳基。作为卤素原子可以列举的有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为取代或未取代的烷基的例子可以列举的有,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、环己基、1,3-二甲基丁基、1-异丙基丙基、1,2-二甲基丁基、正庚基、1,4-二甲基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、3-甲基-1-异丙基丁基、2-甲基-1-异丙基、1-叔丁基-2-甲基丙基、正壬基或者3,5,5-三甲基己基等碳原子数1~20的直链、支链或者环状烃基,氯代甲基、2,2,2-三氯乙基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或者1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基等卤代烷基等。作为取代或未取代的芳基的例子可以列举的有,苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、溴代苯基、氟代苯基、五氟代苯基、碘代苯基等卤代苯基,或者甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、乙基苯基、二甲基乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、叔丁基甲基苯基、辛基苯基、壬基苯基或三氟甲基苯基等烷基衍生物取代苯基等。其中,更优选氯代苯基、2,2,2-三氯乙基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基等卤代烷基,特别优选为三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基等氟取代烷基。作为引入通式(3)中的R为三氟甲基的阴离子的具体的二亚铵化合物可以列举的有,通式(2)中R为正丁基或乙基苯基的物质;作为后者的引入通式(3)中的R为1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基的阴离子的具体的二亚铵化合物可以例示通式(2)中R为正丁基的物质。
前述通式(2)所示的二亚铵化合物可以由,例如特开昭43-25335号公报中记载的下述方法得到。也就是,使对苯二胺与1-氯-4-硝基苯进行乌尔曼反应,将通过还原所得产物得到的氨基物质在有机溶剂中,优选二甲基甲酰胺(DMF)等水溶性极性溶剂中,在30~160℃、优选在50~140℃下,与对应于前述通式(2)中所期望的R的卤化物(例如,R为n-C4H9时,为BrCH2CH2CH2CH3)反应,可以得到所有的取代基(R)相同的化合物(以下,称作全取代物)。
另外,在合成全取代物以外的化合物时,例如,在合成8个R中,7个为异丁基,剩余1个为正丁基的化合物时,先与规定摩尔数(相对于每1摩尔上述氨基物质为7摩尔)的试剂(BrCH2CH2CH2(CH3)2)反应,在8个R中的7个中引入异丁基后,与引入剩余的取代基(n-C4H9)所必须的摩尔数(相对于每1摩尔上述氨基物质为1摩尔)的试剂(BrC4H9)反应。通过与例示的该化合物的制造方法相同的方法,可以得到全取代物以外的任意化合物。
之后,将上述合成的化合物在有机溶剂中、优选DMF等水溶性极性溶剂中,在0~100℃、优选5~70℃下,添加对应于前述通式(2)的X的氧化剂(例如,银盐)进行氧化反应。如果氧化剂的当量为2当量,则得到前述通式(2)所示的二亚铵盐化合物,如果氧化剂当量为1当量,则得到1价的铵盐化合物(以下,称作铵体)。另外,也可以用硝酸银、高氯酸银、氯化铜等氧化剂氧化上述合成的化合物后,在其反应液中,添加所期望的阴离子的酸或盐,通过进行盐交换的方法,合成前述通式(2)所示的化合物。
如前所述在近红外线吸收层3中,可以使用1种近红外线吸收色素或者将2种以上混合使用,但是在使用作为优选的近红外线吸收色素的二亚铵类化合物时,二亚铵类化合物在800nm~1000nm附近的吸光系数不一定变大,为了充分吸收近红外线,必须使用大量的二亚铵类化合物。因此,为了扩大近红外线吸收层3的近红外线吸收波长区域,或者调节近红外线吸收层的色样(=外观的颜色),优选混合二亚铵类化合物以外的近红外线吸收色素,例如,将在750nm~1000nm处有最大吸收的酞菁类化合物或者二硫醇类化合物类金属螯合物等与二亚铵类化合物联用。其中,在二硫醇类金属螯合物中,具有通过与二亚铵类化合物组合而使近红外线吸收性降低或退化的物质,所以更优选将二亚铵类化合物与酞菁类化合物联用。作为在750nm~1000nm处有最大吸收的酞菁类化合物,可以列举的有,山本化成(株)制造的YKR3070、YKR2900或者YKR3181,或者(株)日本触媒制造的IR-1、IR-2、IR-3、801K、802K、803K、HA-1、IR10A、IR12或IR14等。
(ii)丙烯酸树脂
作为用于近红外线吸收层3中的粘合树脂的丙烯酸树脂是一种为双折射值为0~15nm且透明性较高的树脂。通过选取该双折射值为0~15nm具有如下效果:可以抑制将光学过滤器配置在显示器前面时的图像的2重影,得到高精度且透明性高的画质。
作为上述粘合树脂的丙烯酸树脂优选为甲基丙烯酸甲酯与下述(甲基)丙烯酸化合物的共聚丙烯酸树脂,其中(甲基)丙烯酸为可以消除上述甲基丙烯酸甲酯所具有的负的双折射值而使共聚物的双折射值为0~15nm的(甲基)丙烯酸化合物。更优选为甲基丙烯酸甲酯与前述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸化合物的共聚丙烯酸树脂,且双折射值为0~15nm。
由于丙烯酸树脂在可见光区域的透光率高,耐候性以及成形性、拉伸强度等力学性质优异,适用于光学过滤器。作为本发明光学过滤器的近红外线吸收层的粘合树脂的丙烯酸树脂的平均分子量优选为500~60万,更优选为1万~40万。通过选取该范围内的平均分子量,可以形成前述透明性、耐候性、成形性、拉伸强度等性质优异的物质。
本发明中使用的丙烯酸树脂的双折射值为0~15nm,优选为0~10nm,进一步优选为0~5nm。其理由是:如果考虑到将本发明的光学过滤器设置在显示器的前面,若树脂的双折射值大于15nm则图像产生2重影,不能得到高精度的图像。然而,由于双折射值不足0.1nm的树脂需要极精密的控制和管理,生产成本变高,基于丙烯酸树脂的生产上的观点,双折射值更优选为0.1nm以上。
所述的双折射是光从Z轴方向入射到折射率为各向异性的材料上时,在X轴方向具有偏振面的光与在Y轴方向具有偏振面的光的相位偏移的现象,其可以用方解石等观测到。由于双折射的产生与图像的2重影有关,有可能成为显示器用途中的重大故障。例如,在只由甲基丙烯酸甲酯形成丙烯酸类树脂时,双折射值为负方向上50nm(在注射成形品的栅附近部位(5mm),测定He-Ne激光的单程相位差的值,参照Plastic Engine1999年1月,134~138页)以及双折射性变大,不能得到高精度的图像。通常,树脂由于构成树脂的重复单元在一定程度上具有极化度,具有折射率的各向异性,但是如果分子链选取无规缠绕的形态,整体为无定形的状态的树脂,则不产生双折射。然而,如果这种树脂通过注入成形这种承受剪切力的加工工艺,则由于会成为分子链拉伸的状态,也会产生双折射。
将双折射值得理论公式记作式1。
Δn=ΔnAfA+ΔnBfB...式1
(ΔnA、ΔnB:树脂A、树脂B的固有的双折射值,fA、fB:树脂A、树脂B的取向度)
在具有低双折射性的树脂的设计中,可以列举如下方法。也就是,可以列举(1)无规共聚法、(2)混合法、(3)开发新型低双折射单体等方法。
前述(1)的无规共聚法的方法是通过将双折射值为正值的单体树脂与为负值的单体树脂无规共聚而实现低双折射性的、为0~15nm的折射值。
在显示负值的单体树脂中,可以列举的有,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、2-乙烯基吡啶、乙烯基萘、纤维素酯、含芴环的化合物等。
在显示正值的单体树脂中,可以列举的有,烯烃类化合物(乙烯类化合物、丙烯类化合物)、碳酸酯类化合物、酯类化合物、氯乙烯类化合物、乙烯基醇类化合物、纤维素类化合物、对苯二甲酸乙二酯类化合物、萘二酸乙二酯类化合物、砜类化合物、醚砜类化合物、芳砜类化合物、芳基化类化合物、酰亚胺类化合物、酰胺-酰亚胺类化合物、马来酰亚胺类化合物、降冰片烯类化合物、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸苄酯、亚苯基氧化物类化合物、亚苯基硫化物类化合物等。
基于前述(2)的混合技术的方法,其原理与共聚法相同,是组合具有正与负的双折射值的聚合物树脂而进行的。
基于前述(3)的开发新型低双折射单体树脂的方法,由于固有的双折射值与单体的极化度有正的关系,所以可以通过开发在分子结构中有极化度较小的大体积的脂环基或芳环基的单体树脂而进行。进一步地,通过在分子结构中编入大体积的脂环基或芳环基,可以实现高水蒸气阻滞化。
然而,作为在近红外线吸收层3中使用的透明粘合树脂,还必须有抑制近红外线吸收色素的高温下、高湿下恶化的功能。近红外线吸收色素与空气中的水分反应、恶化,作为近红外线吸收层3中使用的透明粘合树脂,特别优选的丙烯酸类树脂是透明性较高的,也常优选吸收性高的物质。这是由于与其它树脂相比,丙烯酸类树脂具有含有大量氧原子的特征,水分子若有氧原子等孤对电子,则通过分子间力或者氢键被吸附。因此,普通的丙烯酸树脂的水蒸气阻挡性低,容易产生色素恶化。因此,在使用丙烯酸类树脂时,为了高水蒸气阻挡化,优选使用具有大量含有不具有孤对电子的碳和氢的取代基的丙烯酸树脂,这种取代可以通过在丙烯酸树脂的分子结构中引入大体积的脂环基或芳环基而实现。
作为具有脂环基或芳环基的丙烯酸树脂可以列举的有,例如,含有前述通式(1)所示的结构单元的丙烯酸树脂。前述通式(1)中,R1表示氢原子或烷基,R2表示脂环基或芳环基。
作为上述丙烯酸树脂的取代基R1的烷基可以列举的有,例如,甲基、乙基、正丙基、正丁基等。
上述丙烯酸树脂的取代基R2为脂环基时,作为脂环式的丙烯酸树脂的结构单元优选的代表例可以列举的有,甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片基甲酯、甲基丙烯酸氰基降冰片酯、甲基丙烯酸苯基降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸莱酯、甲基丙烯酸葑基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸三环癸基-4-甲酯、甲基丙烯酸环癸酯等。由于甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯的玻璃化转移点(Tg)较高而具有足够的耐热性,且具有引起促进色素恶化的水分等难以侵入树脂层的性质,耐湿热性优异而且双折射值小,所以特别优选。
上述丙烯酸树脂的取代基R2为芳环基时,作为芳香族取代的丙烯酸树脂的结构单元优选的代表例可以列举的有,甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸萘酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯。
本发明中使用的丙烯酸树脂作为具有脂环基或芳环基的丙烯酸树脂单体成分,可以具有上述结构单元的丙烯酸树脂单体均聚而成,或者将上述结构的2种以上的丙烯酸树脂单体共聚而成。另外,为了抑制弯曲破坏强度等机械强度的降低,本发明所使用的丙烯酸树脂也可通过将上述结构单元与上述结构单元以外的其他单体成分共聚而成。
作为可以进行这种共聚的其他单体成分,如果为不损害光学用聚合物的透明性、双折射性、耐热性和低吸湿性的物质,就没有特别的限定;可以列举下述化合物的1种或2种以上的组合,例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸酯类,以及甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯类,以及4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氟代苯乙烯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、氟代苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物,以及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-二乙基丙烯酰胺、N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-二乙基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类,以及丙烯酸钙、丙烯酸钡、丙烯酸铅、丙烯酸锡、丙烯酸锌、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸钡、甲基丙烯酸铅、甲基丙烯酸锡、甲基丙烯酸锌等(甲基)丙烯酸金属盐,以及丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和脂肪酸,以及丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基化乙烯基化合物。
其中,优选丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺等;其中,甲基丙烯酸甲酯为易溶于有机溶剂且容易获得的树脂,在赋予树脂柔韧性方面,特别优选。
另外,在显示低双折射值且具有脂环基的丙烯酸树脂单体成分中,共聚其它树脂单体成分时,更优选再共聚可以消除共聚的其它树脂单体成分的双折射值的成分。
例如,由于甲基丙烯酸甲酯具有负的双折射值,所以在将甲基丙烯酸甲酯与显示低双折射值且具有脂环基的丙烯酸树脂单体成分共聚时,如果再与具有正的双折射值的甲基丙烯酸苄酯共聚,可以得到显示低双折射值的共聚物。
在本发明中,各单体成分相对于单体成分的总量(100重量份)为,具有脂环基或芳环基的(甲基)丙烯酸树脂单体成分优选使用5~100重量份,进一步优选使用5~95重量份,更优选使用10~70重量份,最优选使用20~40重量份;另一方面,可以与具有该脂环基或芳环基的(甲基)丙烯酸树脂成分共聚的前述以外的(甲基)丙烯酸树脂单体成分优选使用95~0重量份,进一步优选使用95~5重量份,更优选使用90~30重量份,最优选使用80~60重量份;通过使两种单体共聚,或者使具有脂环基或芳环基的(甲基)丙烯酸树脂单体成分单独聚合,可以制造用于本发明的光学过滤器的近红外线吸收层的丙烯酸树脂。
相对于100重量份的单体成分的总量,具有脂环基或芳环基的(甲基)丙烯酸树脂的添加量优选为5~100重量份的理由是:如果所述的添加量不足5重量份,则具有双折射变大,或者吸湿性变高的情形。另外,如果该具有脂环基或芳环基的(甲基)丙烯酸树脂单体的添加量超过95重量份,则弯曲破坏强度等机械强度有时会降低下。
另一方面,相对于100重量份的单体成分的总量,可以与具有脂环基或芳环基的(甲基)丙烯酸树脂单体共聚的前述以外的(甲基)丙烯酸树脂单体的添加量优选为95~0重量份的理由为:如果所述的添加量超过95重量份,则具有耐热性下降,或者双折射变大的情形。另外,如果完全不添加该可以共聚的单体,则有时会难以调节耐热性或吸湿性。
作为在制备本发明的用于光学过滤器的丙烯酸树脂中所使用的聚合方法,可以使用块状聚合、悬浊聚合、溶液聚合等现有的方法中的任一种。从树脂的透明性、操作容易等观点出发,特别优选采用悬浊聚合法与块状聚合法。
另外,在采用悬浊聚合法时,由于聚合是在水性介质中进行的,优选添加悬浊剂以及根据需要添加悬浊助剂进行。作为这种悬浊剂可以列举的有,例如,聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等水溶性高分子,以及磷酸钙、焦磷酸镁等难溶性无机物质。另外,就悬浊剂的用量没有特别的限定,具体地,在使用水溶性高分子时,相对于单体成分的总量,优选为0.03~1重量%,在使用难溶性无机物质时,相对于单体成分的总量,优选为0.05~0.5重量%。另外,在使用难溶性无机物质作为悬浊剂时,更优选使用悬浊助剂。作为这种悬浊助剂可以列举十二烷基苯磺酸钠等阴离子型表面活性剂。另外,对悬浊助剂的用量也没有特别的限定,相对于单体成分的总量优选为0.001~0.02重量%。
在进行聚合时,优选使用自由基聚合引发剂。作为这种自由基聚合引发剂,可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰,过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-叔丁基过氧化3,3,5-三甲基环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等有机过氧化物,以及偶氮二异丁腈、偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷-1-甲腈、偶氮二苯甲酰等偶氮化合物,以及过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性催化剂,以及将过氧化物或过硫酸盐与还原剂组合物而成的氧化还原催化剂等可以用于普通的自由基聚合的物质中的任意一种。
另外,对聚合引发剂的用量也没有特别的限定,具体地,相对于单体成分的总量,优选为0.01~10重量%。其理由为如果聚合引发剂的用量不足0.01重量%,则有时会发生反应性降低或者所得的光学用聚合物的分子量变得过大的情形。另外,如果聚合引发剂的用量超过10重量%,则有时会发生残留聚合引发剂而降低光学特性的情形。
作为分子量调节剂还优选将硫醇类化合物、硫甘醇、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物等与苯醌类化合物与磷类化合物联用。如此,通过添加现有的分子量调节剂,可以更容易地将分子量调节为规定范围内的值。为了可以均匀地进行单体成分的聚合,还优选使用各种有机溶剂。
聚合有关的条件优选聚合温度为0~200℃。其理由为:如果聚合温度不足0℃,则有时会发生反应性显著降低而聚合时间变长的情形;另一方面,如果聚合温度超过200℃,则有时会发生难以控制反应的情形。聚合温度优选为40~150℃,更优选为50~100℃。另外,聚合物时间依赖于聚合温度,在选取聚合温度为0~200℃时,优选为1~48小时,更优选为2~24小时,进一步优选为3~12小时。
通过将脂环结构引入树脂中,还可以得到树脂的玻璃化转移温度上升的效果。
在本发明中,在近红外线吸收层3中,作为近红外线吸收色素,当包括具有平衡离子的物质时,在丙烯酸树脂为具有羟基或酸根的物质,或者在丙烯酸树脂中添加聚合引发剂等的情况下,通过这些羟基、酸根、或者聚合引发剂等破坏近红外线吸收色素的母核与平衡离子的平衡状态,发生难以发挥近红外线吸收功能的情形,为了消除这种现象;作为丙烯酸树脂的优选使用羟基价或者酸价小的物质,更优选使用羟基价与酸价任一种都小的物质。另外,所述的具有平衡离子的近红外线吸收色素是指,前述色素中的二亚铵类化合物、镍螯合物类、二硫醇类螯合物类、胺类化合物、花青类化合物或者吡喃类化合物等。
根据上述理由,羟基价优选为10以下,更优选为5以下,特别优选为0。通过如此减小羟基价,可以防止近红外线吸收层含有的例如具有平衡离子的近红外线吸收色素通过丙烯酸树脂具有的羟基进行反应等,所以可以实现即使在高温高湿度下近红外线吸收功能也经时稳定的光学过滤器,还可以扩大近红外线吸收色素的选择范围。其中,所述的羟基价是指,将1g的试样乙酰化时,中和与羟基成键的醋酸所需要的氢氧化钾的mg数。
同样地,作为酸价优选为10以下,更优选为5以下,特别优选为0。通过如此减小酸价,可以防止近红外线吸收色素由于丙烯酸树脂含有的酸而进行反应等,所以可以实现即使在高温高湿度下近红外线吸收功能也经时稳定的光学过滤器。其中,所述的酸价是指中和1g试样所需要的氢氧化钾的mg数。
另外,作为丙烯酸树脂,其玻璃化转移温度(以下也称作Tg)优选为光学过滤器1实际使用时的温度以上。如果玻璃化转变温度为光学过滤器1实用时的温度以下,换而言之,光学过滤器1如果在玻璃化转变温度以上使用,则丙烯酸树脂中含有的近红外线吸收色素之间产生反应,或丙烯酸树脂吸收空气中的水分,容易产生近红外线吸收色素的恶化以及丙烯酸树脂的恶化。
基于上述观点,丙烯酸树脂的玻璃化转移温度还根据光学过滤器1实际使用时的温度值,例如,优选为80℃~150℃。如果使用玻璃化转变温度不足80℃的丙烯酸树脂,则产生近红外线吸收色素与丙烯酸树脂之间相互作用,或者近红外线吸收色素之间的相互作用等,从而产生近红外线吸收色素的变性。另外,如果使用玻璃化转移温度超过150℃的丙烯酸树脂,则将这种丙烯酸树脂溶于溶剂而制备近红外线吸收层形成用组合物,当再通过涂布形成近红外线吸收层3时,为了充分干燥,由于必须使干燥温度为高温,则在使用耐热性较低的近红外线吸收色素时,容易导致近红外线吸收色素的恶化,也就是,如果使干燥温度为低温,则必须进行长时间干燥,所以干燥工序的效率降低,生产成本上升,或者由于不能进行充分的干燥,而残留的溶剂成为导致近红外线吸收色素恶化的原因。
近红外线吸收层3中的近红外线吸收色素与丙烯酸树脂的优选的混合比例为:相对于100丙烯酸树脂近红外线吸收色素为0.001~100,更优选为近红外线吸收色素为0.01~50,特别优选为0.1~10。另外,混合比为重量基准。
近红外线吸收层3通过如下方法形成:将近红外线吸收色素与丙烯酸树脂以及其它根据需要添加的添加剂一起加入到溶剂和/或稀释剂中混合,使各成分溶解或分散而制备近红外线吸收层形成用组合物,将所得的近红外线吸收层形成用组合物涂布到涂布对象上。或者,也可以如下进行:将近红外线吸收色素和丙烯酸树脂与其它根据需要添加的添加剂同时熔融混炼,将熔融混炼的组合物熔融押出,同时涂布到涂布对象上。
为了提高近红外线吸收层的耐久性,作为上述添加剂可以使用抗氧化剂或者紫外线吸收剂等。作为抗氧化剂可以列举的有,酚类、胺类、受阻酚类、受阻胺类、硫磺类、磷酸类、亚磷酸类或者金属螯合物类等;另外,作为紫外线吸收剂可以列举的有,二苯甲酮类或者苯并三唑类等。
作为制备上述近红外线吸收层形成用组合物时使用的溶剂,基于色素的溶解性的角度出发,可以列举的有,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丙酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氟丙醇、正己烷、正庚烷或者水等,但是也可以使用这些以外的物质。
另外,作为涂布上述近红外线吸收层形成用组合物的方法,可以使用迈耶刮棒涂布、刮板涂布、凹版涂布、逆向凹版涂布、逆向吻合涂布、逆向3锟涂布、逆向狭缝涂布模头涂布、模涂或者刮刀涂布等各种涂布方式。
本发明的光学过滤器1的近红外线吸收层3每单位面积中的最大直径为0.2~30μm的杂质的含量优选为40个/m2以下,更优选为最大直径为3μm~12μm的杂质的含量为1个/m2~20个/m2。其中所述的杂质实际上是使用必要的倍率的光学显微镜观测时可以辨别的物质。观测到的杂质大多数为不定形的粒状物质。如果就来源对杂质进行分类,可以为(1)大气中的尘埃,(2)显现出光学功能的色素所含有的原料的未反应物,大多为金属氧化物,不溶于溶剂的物质,或者(3)添加到树脂中的各种添加剂特别是脱膜剂等。另外,杂质的最大直径,如果杂质为圆球形则是指直径;如果为橄榄球这样的形状则为长的直径;如果为其它形状,则是指尺寸最大的部分的长度。
限制近红外线吸收层中的杂质的数量的原因是,在长期使用具有近红外线吸收层的光学过滤器的时候,由于在近红外线吸收层中经时产生细小的裂痕(龟裂)而使浊度增加的现象,是受到近红外线吸收层中存在的杂质的影响的,所以微细的裂痕大多是由近红外线吸收层中的杂质引起的。
从避免产生细小的裂痕方面,该杂质越小越好,另外,每单位面积的杂质的含量也越小越好,但是在实际的生产上,使杂质非常小,或者基本上除去杂质等需要特殊的方法,而且为此所需要的时间也变长,所以作为维持实用性且不产生实质上的障碍的条件优选为最大直径为0.2μm~30μm的杂质每单位面积中的含量为40个/m2以下。
如果最大直径为0.2μm~30μm的杂质每单位面积中的含量超过40个/m2,则近红外线吸收层中容易经时产生微细的裂痕(龟裂),因此,不仅浊度容易增加,而且形成近红外线吸收层时的浊度较高,实用性不好。另外,如果杂质的直径不足0.2μm,且杂质的每单位面积中的含量不足1个/m2,则从制造构成近红外线吸收层的材料的方面考虑,由于必须极为精密地控制制造条件以及管理制造工序,连准备材料的效率也降低,生产成本提高,所以不优选。因此,虽然最大直径为0.2μm~30μm的杂质优选为0个/m2,但是如果考虑到这些制造上的问题,下限更优选为1个/m2。
为了使近红外线吸收层的形成以及近红外线吸收层中的杂质的直径与每单位面积中的含量达到规定的优选范围,优选如下进行。
如下进行近红外线吸收层的形成:将近红外线吸收色素、粘合树脂以及其它根据需要添加的添加剂同时加入到溶剂和/或稀释剂中混合,使各成分溶解或分散,制备近红外线吸收层形成用组合物后,再将除去杂质的近红外线吸收层形成用组合物涂布到透明基材2上,使其干燥。或者,也可以如下进行:将近红外线吸收色素和透明粘合树脂与其它根据需要添加的添加剂同时熔融混炼,将混炼形成的组合物熔融挤出,同时涂布到透明基材2上。
为了使近红外线吸收层中的杂质的最大直径和每单位面积中的含量达到规定的优选范围,作为用于制备近红外线吸收层形成用组合物的材料的近红外线吸收色素、粘合树脂、抗氧化剂等添加剂以及溶剂等,优选杂质少的物质,另外,优选将制备的近红外线吸收层形成用组合物过滤除去杂质,或者在绝尘室中进行制备近红外线吸收层形成用组合物的工序、涂布工序和干燥工序。
过滤制备的近红外线吸收层形成用组合物而除去杂质的方法,为了最现实有效地使近红外线吸收层中的直径为0.2μm~30μm的杂质的含量达到40个/m2以下,作为过滤中使用的过滤器,优选使用孔径尽可能小的,但是随着孔径变小,过滤压力增加,过滤所需的时间变长,有鉴于此,作为过滤使用的过滤器优选孔径为25μm以下的,更优选为10μm以下的,最优选为5μm以下的过滤器。作为过滤使用的过滤器,如果孔径为上述范围,则没有特别的限定,作为过滤器类型可以使用细丝型、毡型、网型、筒型或者圆盘型;作为过滤器的材质,如果为具有过滤性且不给近红外线吸收层形成用组合物带来不良影响的物质,则没有特别的限定,优选以例如,不锈钢、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、纤维素乙酸酯、纤维素、纤维素混合酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酯或聚碳酸酯等为材料。另外,以上说明的杂质的量的规定及其实现方法,除了近红外线吸收层3以外,还优选适用于通过涂布而具有色调调节功能、氖光屏蔽功能、防反射功能、防眩功能或防污染功能的层。
透明基材:
透明基材2可以为近红外线吸收层3以及附加层压的各种层的层压对象,或者光学过滤器1的支撑体。因此,透明基材2对可见光具有透明性,可以层压为近红外线吸收层3和其它各种层,其种类没有特别的限定,但是还优选双折射值小的物质。
例如,作为透明基材2可以列举由,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯类,环状聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃类,聚氯乙稀、聚偏氯乙烯等乙烯类树脂,聚碳酸酯、丙烯酸树脂、三乙酰基纤维素(TAC)、聚醚砜或聚醚酮等树脂形成的薄膜,它们可以单独使用,也可以将同种或异种的树脂层压使用。
作为透明基材2的透明性,在透明基材2为单层时,优选可见区域的光线的透过率为80%以上。另外,所述的具有透明性是指优选为无色透明,但不限于必须为无色透明,在不妨碍本发明的目的的程度内,也可以为染色的染色透明。可见区域的光线透过率优选尽可能的高,但作为最终制品由于必须有50%以上的透光率,即使在层压至少2层时,如果各个透明基材2的透光率为80%,则合乎需要。毫无疑问,透光率越高,可以层压多层透明基材2,透明基材2的单层的透光率更优选为85%以上,最优选为90%以上。为了提高透光率,使厚度变薄也是有效的手段。
透明基材2的厚度只要满足透明性就没有特别的限定,但从加工性方面来说,优选为12μm~300μm左右的范围。在厚度不足12μm时,透明基材2过于柔软,由于加工时的张力容易产生伸展和摺皱。另外,如果厚度超过300μm,则不仅薄膜柔韧性减少、各工序中的连续卷取变得困难,而且有将多层的透明基材2相互层压时加工性大幅度变差的问题。
电磁波屏蔽层:
可以在近红外线吸收层压体4上添加的电磁波屏蔽层可以屏蔽由光学过滤器1所适用的电学的或电子装置,特别是等离子体显示器6所产生的电磁波。在电磁波屏蔽层中使用金属网格层与透明导电性薄膜层,优选电磁波屏蔽性高的金属网格。金属网格层是在透明基材上层压金属箔,通过蚀刻成为网格状,通常在透明基材2与金属网格之间插入粘合剂层。粘合剂层由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇的单独或部分皂化物,氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等粘合剂构成。金属网格层如果为具有电磁波屏蔽功能的物质,其金属的种类就没有特别的限定,可以使用,例如,铜、铁、镍、铬、铝、金、银、不锈钢、钨、钛等,其中优选铜,作为铜箔的种类,可以列举的有,轧制铜箔、电解铜箔等,特别优选电解铜箔。通过选择电解铜箔,可以成为厚度为10μm以下的均匀性良好的物质,另外,在黑化处理时,可以成为与氧化铬等密合性良好的物质。
此处,在本发明中,上述金属网格优选将其一面或两面进行黑化处理。所述的黑化处理是通过氧化铬等使金属网格表面黑化的处理,在光学过滤器中,该氧化处理面,设置为观察者一侧的面。由于通过该黑化处理在金属网格层的表面形成的氧化铬等,吸收光学过滤器表面的外光,可以防止光学过滤器表面的光的散射,可以成为具有良好的透过性的光学过滤器。
基于电磁波屏蔽功能的观点,金属网格层的数值孔径越低越好,由于如果数值孔径变低,透光率降低,所以作为数值孔径优选为50%以上。
层压金属网格层时,由于金属网格层在开口部与非开口部形成凹凸,所以也可在金属网格层上,层压使透明树脂的厚度达到金属网格层的厚度以上而形成的平坦化层。
防污染层:
可以附加在近红外线吸收层压体4上的防污染层在使用光学过滤器1时,其表面可以形成具有如下功能层:防止由于来自不经意的接触以及环境的污染,而粘附垃圾或污染物质,或者即使粘附也容易除去的层。使用例如,氟类涂布剂、硅类涂布剂、硅·氟类涂布剂等,特别优选使用硅·氟类涂布剂。这些防污染层的厚度优选为100nm以下,更优选为10nm以下,进一步优选为5nm以下。如果这些防污染层的厚度超过100nm,则虽然防污染性初期的值优异,但是耐久性较差。基于防污染性与其耐久性之间的均衡性,最优选为5nm以下。
氖光屏蔽层:
由于在等离子体显示器中,主要由氖气激发释放出595nm附近的不需要的光,氖光屏蔽层是用于屏蔽这些光线的,其使用在该波长附近具有最大吸收的氖光屏蔽色素、粘合树脂以及其它根据需要添加的添加剂等,可以与前述近红外线吸收层的形成同样地进行。作为氖光屏蔽色素优选使用花青类、氧杂菁类、次甲基类、亚酞菁类或卟啉类化合物,在耐久性方面特别优选卟啉类化合物。
防反射层:
有代表性的可以附加在近红外线吸收层压体4上的防反射层是依次层压高折射率层与低折射率层而形成的,但是也可以具有其它结构。高折射率层可以为,例如,ZnO或TiO2的材料的薄膜,或者将这些材料的微粒分散形成的透明树脂薄膜。另外,低折射率层为SiO2形成的薄膜,或SiO2凝胶薄膜,或者含氟或氟和硅的透明树脂薄膜。通过层压防反射层,可以降低层压侧的外光等不要的光的反射,可以提高所使用的显示器的图像或影像的对比度。
防眩层:
可以附加在近红外线吸收层4上的防眩层,例如,可以列举在透明树脂中将直径为几μm左右的聚苯乙烯树脂或丙烯酸树脂等的球珠分散而形成的物质,通过层所具有的光扩散性,在设置在显示器前面时,可以防止在显示器的特定位置、方向上所产生的闪烁。
粘合剂层:
本发明中使用的粘合剂层为任意的透明的粘合剂形成的层。如果可视区域的透光率高其种类就没有特别的限定,具体地,可以列举的有,丙烯酸类粘合剂、硅类粘合剂、尿烷类粘合剂、聚乙烯基丁缩醛类粘合剂、聚乙烯基醚类粘合剂、乙烯-醋酸乙烯酯类粘合剂等。
以下,列举实施例与比较例,对本发明进行更加具体地说明。另外,并不是通过这些内容对本发明进行限制。
实施例1
将由通式(1)所示的甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯形成的共聚丙烯酸树脂(日立化成(株)制造,商品名:オプトレツツoz1330,Tg:110℃,羟基价:0,酸价:0,双折射值:4nm)作为透明粘合树脂溶于甲乙酮中,形成固态组分比为20%(重量基准)的树脂溶液,在树脂溶液中添加0.2g/m2前述通式(3)中的R为三氟甲基的平衡离子(X-)、且前述通式(2)的R为正丁基的二亚铵类近红外线吸收色素(日本Carit(株)制造,商品名:CIR1085),与0.1g/m2酞菁类近红外线吸收色素(山本化成制造(株),商品名:“YKR3070”)这两种近红外线吸收色素,充分分散得到涂布用溶液,使用得到的涂布用溶液,在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(东洋纺织(株)制造,商品名:“A4300”)上,进行迈耶刮棒涂布以使干燥膜厚为5μm,在通入风速5m/秒的干燥空气的烘箱中,100℃下干燥1分钟,形成近红外线吸收层,得到近红外线吸收过滤器。
实施例2
除了仅使用0.2g/m2前述实施例1中使用的二亚铵类近红外线吸收色素作为近红外线吸收色素以外,与前述实施例1同样地进行,得到近红外线吸收过滤器。
实施例3
除了使用前述通式(1)所示的甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯的共聚丙烯酸树脂(Tg:130℃,羟基价:0,酸价:0,双折射值:9nm)作为透明粘合树脂以外,与前述实施例1同样地进行,得到近红外线吸收过滤器。
实施例4
除了使用前述通式(1)所示的甲基丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚丙烯酸树脂(Tg:115℃,羟基价:0,酸价:0,双折射值:13nm)作为透明粘合树脂以外,与前述实施例1同样地进行,得到近红外线吸收过滤器。
实施例5
除了将2类近红外线吸收色素中的二亚铵类近红外线吸收色素替换为前述通式(3)的R为1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基的平衡离子(X-)且前述通式(2)的R为正丁基的二亚铵类近红外线吸收色素以外,与前述实施例1同样地进行,得到近红外线吸收过滤器。
实施例6
除了将2类近红外线吸收色素中的二亚铵类近红外线吸收色素替换为前述通式(3)的R为三氟甲基的平衡离子(X-)且前述通式(2)的R为乙基苯基的二亚铵类近红外线吸收色素以外,与前述实施例1同样地进行,得到近红外线吸收过滤器。
实施例7
除了在制造涂布用溶液后,通过孔径3.0μm的PTFE制薄膜过滤器(Advantech Japan(株)制造,商品号;T300A025A)除去杂质以外,与前述实施例1同样地进行,得到近红外线吸收过滤器。
实施例8
除了在制造涂布用溶液后,通过孔径10.0μm的PIFE制薄膜过滤器(Millipore(株)制造,商品号;JCWP02500)除去杂质以外,与前述实施例1同样地进行,得到近红外线吸收过滤器。
实施例9
在前述实施例1得到的近红外相外线吸收过滤器的近红外线吸收层侧涂布作为氟类防污染剂的氟类硅烷化合物(商品名“KP801M”,制造公司名“信越化学工业(株)”),干燥硬化,以使厚度为3.0nm,形成防污层,得到带有防污层的近红外线吸收过滤器。
实施例10
在脱模薄膜(商品名“E7002”,制造公司名“东洋纺织(株)”的脱模表面上,通过刮板涂布用溶剂稀释的固态成分为20%的丙烯酸类粘合剂(商品名“AS2140”,制造公司名“一方社制油工业(株)”),从而使干燥膜厚为25μm,在通入风速5m/s的干燥空气的烘箱中,在100℃下干燥1分钟,形成粘合层并得到粘合薄膜,使用滚筒温度:23℃,线压:0.035kg/cm的层压滚筒,粘合所得的粘合薄膜,从而在前述实施例1所得到的近红外线吸收过滤器的近红外线吸收层侧粘接粘合层,得到带有粘合层的近红外线吸收过滤器。
实施例11
在前述实施例1中得到的近红外线吸收过滤器的近红外线吸收层侧,通过溅射法,使作为最初的无机光学薄膜的SiO1N1膜、之后的由氧化铟·锡类化合物(ITO)形成的薄膜、再后的Ta2O5膜、作为最外层薄膜的SiO2膜成膜,且使膜厚分别为,SiO1N1膜为23nm,TTO膜为60nm,Ta2O5膜为53nm,SiO2膜为90nm,从而形成防反射层,得到带有防反射层的近红外线吸收过滤器。
实施例12
在前述实施例1中所得的近红外线吸收过滤器的近红外线吸收层中,通过迈耶刮棒涂布,涂布将丙烯酸树脂粒子(根上工业(株)制造,商品名:“ァ一トパ一ル”)分散于二季戊四醇六丙烯酸酯所形成的混合溶液,干燥、硬化,以使干燥膜厚为4μm,形成防眩层,得到带有防眩层的近红外线吸收过滤器。
实施例13
在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二酯树脂薄膜(东洋纺织(株)制造,商品名:“A4300”)中,通过尿烷类粘合剂干式层压加工而贴上一面用铬酸盐进行黑化处理的铜箔(古河サ一キットフオィル公司制造,商品名:EXP-WS,厚度9μm)后,在上述铜箔上涂布保护层后,通过曝光和显像,腐蚀除去不需要的铜箔部分形成具有300μm□、线宽10μm的金属网格的电磁波屏蔽层。在该金属网格上,通过迈耶刮棒涂布,涂布含有前述实施例1中使用的含有近红外线吸收色素的涂布溶液,在通入风速为5m/s的干燥空气的烘箱中,100℃下干燥1分钟,以使干燥膜厚为5μm,形成近红外线吸收层,得到带有电磁波屏蔽功能的近红外线吸收过滤器。
实施例14
除了作为透明粘合树脂使用前述通式(1)所示的甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸2-乙基己酯的共聚丙烯酸树脂((株)日本触媒制,商品名:IRG-205,Tg:90℃,羟基价:3,酸价:0,双折射值:14nm),以及作为近红外线吸收色素使用0.2g/m2二亚铵类近红外线吸收色素(日本Carlit(株)制造),商品名:CIR1085)和2类每类为0.1g/m2的酞菁类近红外线吸收色素(山本化成制造(株),商品名:“YKR3070”和“YKR3181”)共3类以外,与前述实施例1同样的进行,得到近红外线吸收过滤器。
比较例1
除了使用聚甲基丙烯酸甲酯(三菱レィョン(株)制造,商品名:BR-60,Tg:75℃,羟基价:0,酸价:1,双折射值:50nm)作为透明粘合树脂以外,与前述实施例1同样地进行,得到近红外线吸收过滤器。
比较例2
除了使用聚酯树脂(Tg:110℃,酸价:26,羟基价:19,双折射值:20nm)作为透明粘合树脂以外,与前述实施例1同样地进行,得到近红外线吸收过滤器。
(评价法)
对由上述实施例1~实施例14以及比较例1、比较例2所得到的各种近红外线吸收过滤器,就制造之后,以及在恒温恒湿槽中的60℃、90%的环境中暴露100小时后的透明性(浊度)、光透射率和近红外线的透过率等各项目进行测定,结果如下述”表1”所示。
另外,上述的各项目和下述的”表1”中的其它项目的测定,根据以下的测定条件测定。
透明性(浊度):使用彩色计算机(スガ实验机(株)制造,商品名:“SM-C”),由各个近红外线吸收薄膜中切出的50mm×50mm大小的样品求得。
光透射率、近红外线的透过率:使用分光光度计((株)岛津制作所制造,商品名:“UV-3100PC”),对从各个近红外线吸收薄膜中切出的50mm×50mm大小的样品进行测定。
画质:将光学过滤器配置在等离子体显示器的前面,通过目视确认。
双折射值:在注入成形品的栅附近(5mm)测定He-Ne激光的单程相位差的值,参照Plastic Engine 1999年1月,134~138页。
杂质数:对16张从各个近红外线吸收薄膜中切出的250mm×250mm大小的样品,通过带有刻度的光学显微镜,沿着相对于近红外线吸收薄膜为垂直方向上观察时,观测其大小和个数,算出每1m2的最大直径为0.2μm~30μm的杂质数和3μm~12μm的杂质数。
裂痕:对16张从各个近红外线吸收薄膜中切出的250mm×250mm大小的样品,通过光学显微镜,沿着相对于近红外线吸收薄膜为垂直方向观察,确认每1m2的裂痕的有无。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
透明基材 | PET | PET | PET | PET | PET | PET | PET | PET |
红外线吸收层 | ||||||||
色素 | ||||||||
色素1 | 二亚铵类 | 二亚铵类 | 二亚铵类 | 二亚铵类 | 二亚铵类 | 二亚铵类 | 二亚铵类 | 二亚铵类 |
色素2 | 酞菁类 | ...... | 酞菁类 | 酞菁类 | 酞菁类 | 酞菁类 | 酞菁类 | 酞菁类 |
透明粘合树脂 | ||||||||
结构单元1 | 甲基丙烯酸三环癸酯 | 甲基丙烯酸三环癸酯 | 甲基丙烯酸异冰片酯 | 甲基丙烯酸异冰片酯 | 甲基丙烯酸三环癸酯 | 甲基丙烯酸三环癸酯 | 甲基丙烯酸三环癸酯 | 甲基丙烯酸三环癸酯 |
结构单元2 | 甲基丙烯酸苄酯 | 甲基丙烯酸苄酯 | 甲基丙烯酸苄酯 | ...... | 甲基丙烯酸苄酯 | 甲基丙烯酸苄酯 | 甲基丙烯酸苄酯 | 甲基丙烯酸苄酯 |
结构单元3 | 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 |
双折射(nm) | 4 | 4 | 9 | 13 | 4 | 4 | 4 | 4 |
Tg(℃) | 110 | 110 | 130 | 115 | 110 | 110 | 110 | 110 |
羟基价 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
酸阶 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
过滤的过滤器 | ||||||||
孔径 | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | 3.0μm | 10.0μm |
杂质含量个/m2 | ||||||||
最大直径02~30μm | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | 4 | 28 |
最大直径3~12μm | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | 0 | 15 |
其它功能层 | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... |
制造后的评价 | ||||||||
浊度 | 0.5% | 0.6% | 0.5% | 0.6% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0.6% |
光透射率 | 72% | 85% | 75% | 77% | 81% | 81% | 81% | 82% |
NIR透过率 | 4.3% | 4.2% | 4.1% | 4.1% | 4.3% | 4.2% | 4.3% | 4.3% |
画质 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 |
裂痕 | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | 无 | 无 |
外观 | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | OK | OK |
耐湿热试验后的评价 | ||||||||
浊度 | 0.4% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0.5% | 0.6% | 0.6% | 0.7% |
光透射率 | 71% | 87% | 73% | 75% | 80% | 81% | 80% | 81% |
NIR透过率 | 4.1% | 4.0% | 4.0% | 4.5% | 4.1% | 4.0% | 4.1% | 4.0% |
画质 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 |
裂痕 | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | 无 | 无 |
外观 | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | OK | OK |
表1(续表)
实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 比较例1 | 比较例2 | |
透明基材 | PET | PET | PET | PET | PET | PET | PET | PET |
红外线吸收层 | ||||||||
色素 | ||||||||
色素1 | 二亚铵类 | 二亚铵类 | 二亚铵类 | 二亚铵类 | 二亚铵类 | 二亚铵类 | 二亚铵类 | 二亚铵类 |
色素2 | 酞菁类 | 酞菁类 | 酞菁类 | 酞菁类 | 酞菁类 | 酞菁类 | 酞菁类 | 酞菁类 |
透明粘合树脂 | ||||||||
结构单元1 | 甲基丙烯酸三环癸基酯 | 甲基丙烯酸三环癸酯 | 甲基丙烯酸三环癸酯 | 甲基丙烯酸三环癸酯 | 甲基丙烯酸三环癸酯 | 甲基丙烯酸三环癸酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 聚酯 |
结构单元2 | 甲基丙烯酸苄酯 | 甲基丙烯酸苄酯 | 甲基丙烯酸苄酯 | 甲基丙烯酸苄酯 | 甲基丙烯酸苄酯 | 甲基丙烯酸2-乙基己酯 | ||
结构单元3 | 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | ||
双折射(nm) | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 14 | 50 | 20 |
Tg(℃) | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 90 | 75 | 110 |
羟基价 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 1 | 19 |
酸价 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 26 |
过滤的过滤器 | ||||||||
孔径 | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... |
杂质含量个/m2 | ||||||||
最大直径02~30μm | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... |
最大直径3~12μm | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... |
其它功能层 | 防污层 | 粘合层 | 防反射层 | 防眩层 | 电磁波屏蔽层 | ...... | ...... | ...... |
制造后的评价 | ||||||||
浊度 | 0.7% | 0.5% | 0.7% | 0.5% | 0.8% | 0.5% | 2.6% | 23% |
光透射率 | 76% | 75% | 74% | 76% | 78% | 68% | 64% | 61% |
NIR透过率 | 4.5% | 4.6% | 4.4% | 4.5% | 4.1% | 3.3% | 10.6% | 13.1% |
画质 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 有2重影 | 有2重影 |
裂痕 | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... |
外观 | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... |
耐湿热试验后的评价 | ||||||||
浊度 | 0.8% | 0.6% | 0.8% | 0.4% | 0.8% | 0.4% | 3.5% | 4.6% |
光透射率 | 82% | 80% | 75% | 75% | 77% | 68% | 21% | 32% |
NIR透过率 | 4.4% | 4.5% | 4.5% | 4.4% | 4.1% | 3.4% | 52.3% | 72.4% |
画质 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 高精度 | 有2重影 | 有2重影 |
裂痕 | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... |
外观 | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... | ...... |
上述“表1”的项目中,色素的添加量的单位为g/m2,双折射的单位为nm,酸价和羟基价的单位为mgKOH/g,制造后和耐湿热试验后的NIR透过率是指近红外线区域(波长:800nm~1200nm)中的最大透光率。
如上述“表1”所示,前述实施例1~实施例14的光学过滤器在制造后的混浊、光透射率、近红外线区域透过率、画质的任一项目都极为优异,制造后,在温度:60℃和湿度:90%的环境下暴露1000小时后也几乎没有变化,因此,可以知道在实用上具有足够的耐湿热性。相对与此,比较例1、比较例2的光学过滤器,由于双折射值较大,将光学过滤器配置在显示器的前面时,产生图像的2重影,此外,由于比较例1与比较例2中,透明粘合树脂的Tg和/或酸价·羟基价在规定范围外,制造之后的浊度、光透射率和近红外线区域透过率温度变差,在60℃和湿度90%的环境中暴露1000小时后,这些性质进一步显著恶化。因此,可以认为比较例1和比较例2的光学过滤器具有实用上的问题。
另外,实施例5和实施例6的光学过滤器由于是通过将制造这些近红外线吸收层中使用的近红外线吸收层形成用组合物用优选孔径的过滤器过滤,除去杂质而制造的,所以杂质数极少,因此,没有经时产生的裂痕,浊度也没有增加。
工业实用性
本发明的光学过滤器可以抑制配置在显示器前面时的图像的2重影,得到高精度的画质,所以本发明的光学过滤器适合用于显示器、特别是等离子体显示器中。
Claims (12)
1.一种光学过滤器,其具有至少层压了透明基材和在丙烯酸树脂中含有吸收近红外线的近红外线吸收色素的近红外线吸收层的层压结构,该丙烯酸树脂的双折射值在0~15nm的范围内,且前述丙烯酸树脂为:
(1)由甲基丙烯酸甲酯与
(2)1种或2种以上可以消除该甲基丙烯酸甲酯所具有的负的双折射值且可以使共聚物的双折射值为0~15nm的(甲基)丙烯酸化合物形成的共聚丙烯酸树脂。
2.如权利要求1中记载的光学过滤器,其中前述丙烯酸树脂为:
(1)由甲基丙烯酸甲酯与
(2)1种或2种以上下述通式(1)所示的化合物形成的共聚丙烯酸树脂,
在上述通式(1)中,R1表示氢原子或烷基,R2表示脂环基或芳环基。
3.如权利要求2中记载的光学过滤器,其中前述通式(1)所示的化合物是1种以上前述R2为脂环基的化合物,和1种以上前述R2为芳环基的化合物。
4.如权利要求1~3任一项中记载的光学过滤器,其中前述丙烯酸树脂的玻璃化转移温度为80℃~150℃。
7.如权利要求5或6中记载的光学过滤器,其中作为前述近红外线吸收色素,除前述通式(2)所示的二亚铵类化合物之外,还含有酞菁类化合物。
8.如权利要求1或5中记载的光学过滤器,其中前述近红外线吸收层的单位面积中的最大直径为0.2μm~30μm的杂质的含量为40个/m2以下。
9.如权利要求8中记载的光学过滤器,其中前述近红外线吸收层的单位面积中的最大直径为3μm~12μm的杂质的含量为1个/m2~20个/m2。
10.如权利要求1或5中记载的光学过滤器,其还进一步具有1层或2层以上具有电磁波屏蔽功能、色调调节功能、氖光屏蔽功能、防反射功能、防眩功能、防污染功能中的任1种或2种以上功能的层。
11.如权利要求1或5中记载的光学过滤器,其还进一步具有用于粘贴到目标物上的粘合剂层,或者具有前述粘合剂层和前述粘合剂层保护用的剥离性薄膜。
12.一种显示器,其特征在于:将权利要求1~11任一项中记载的光学过滤器配置在显示器的前面。
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