CN1316069C - 固态单晶体的生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在有反常颗粒生长发生的多晶体中生长单晶体的方法。该方法的特征是通过控制有反常颗粒生长现象发生的多晶体中基体颗粒的平均尺寸，减小反常颗的粒数目密度(单位面积内反常颗粒数目)，从而产生极其有限数目的反常颗粒或在保证反常颗粒生长驱动力的范围内抑制反常颗粒的产生。因此该发明方法在多晶体内仅仅连续生长极其有限数目的反常颗粒或种籽单晶体，以得到尺寸大于50毫米的大的单晶体。

Description

固态单晶体的生长方法
技术领域
本发明涉及一种生长单晶体的方法，尤其是通过控制多晶体中基体颗粒的平均尺寸达到一个临界值附近，此时一种反常的、夸张的或不连续的颗粒生长会发生，从而减小反常颗粒的数目密度。
背景技术
单晶体一般采用融化工艺制备。因此，一般采用融化工艺生长单晶体的方法被称为液态单晶体生长方法(LSCG)，然而与液态单晶体生长方法相比，通过对多晶体进行热处理使基体颗粒生长得到单晶体的方法不需要融化工艺，故称为固态单晶体生长方法(SSCG)。多晶体在热处理过程中颗粒总是会发生生长，在特殊情况下，一种反常的、夸张的或不连续的颗粒生长现象会发生，此时与大多数正常的或基体颗粒相比，反常颗粒的生长较为迅速。如果控制反常颗粒的产生和生长，使得只有极少数量的反常颗粒在多晶体中发生连续生长，那么就有可能在不要融化这种复杂且难以控制的工艺的情况下生产单晶体。固态单晶体生长方法(SSCG)在20世纪50年代就已经出现，并且已成功地用于生产仅有的几种金属单晶体。然而据说，对氧化物材料采用颗粒生长制备单晶体时，该方法很难生长出足够大的应用于实际应用的单晶体，无法付诸实际应用。因为很难控制反常颗粒数目密度使多晶体中只连续生长一个单晶体。
同时，也尝试采用固态单晶体生长方法，对铁酸盐、钛酸钡(BaTiO3)、氧化铝(Al2O3)、PMN-PT等多晶体进行热处理制备单晶体。这是一种在多晶体中生长种籽单晶体的方法，通过烧结充满种籽单晶体的粉末浇铸体或者在多晶体与种籽单晶体间形成接触面，然后进行热处理。但是这种方法不适合制备实际应用中所需的大小，比如不适合制备几十个毫米的单晶体，是因为与在熔点附近生长的传统的液态单晶体生长方法相比，单晶体的生长很迟缓，且很难只连续生长一个单晶体。虽然可以利用多晶体中发生的反常颗粒生长现象制备单晶体，但是不能生长出实际应用中所需大小比如几十个毫米的单晶体，是因为不能控制反常颗粒数目密度。虽然在有反常颗粒生长的多晶中，可以利用种籽单晶体生长制作单晶体，但是同样很难连续生长种籽单晶体，是因为不能控制反常颗粒数目密度，以致多晶体中产生的反常颗粒抑制了种籽单晶体的生长。因此，传统的固态单晶体生长方法不如液态单晶体生长方法有利，它很难生长出能够用于实际应用大小的单晶体，且繁殖可能性低，归因于它无法控制反常颗粒数目密度。
可是，传统的生长单晶体的方法在大量生产尺寸较大的单晶体时存在很多问题，是因为生长单晶体需要昂贵的设备和极其复杂的工艺，由于费用高，所以很难用于实际应用。尤其是含有极强挥发性成分的原材料会产生很严重的问题，这是因为在生长单晶体时这些成分会挥发。另外，传统生长单晶体的方法需要融化工艺，会使晶体成分改变，且由于融化工艺过程中有的组成部分材料的挥发使单晶体具有不稳定性。因此很难生长出大小和性能都符合要求的单晶体。另外，由于生产工艺的难度以及昂贵的设备要求，很难进行大数量的单晶体生产。
发明内容
因此，本发明就是用于解决上面提到的现有技术中存在的问题的。本发明的目的是克服传统单晶体生长方法(也就是液态单晶体生长方法)中需要的融化工艺，并提供一种固态单晶体的生长方法(SSCG)，用于生长以下单晶体：无掺杂钛酸钡(BaTiO3)、钛酸钡固溶液((BaxM1-x)(TiyN1-y)O3)(0≤x≤1；0≤y≤1)、多成分化合物材料包括铅型钙钛矿如PbTiO3(PT)、Pb(ZrxTi1-x)O3[PZT]、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3[(1-x)PMN-xPT]、(1-x-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PMN-xPT-yPZ]、(1-x-y)Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ]、(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PIN-xPT-yPZ]、(1-x-y)PYbN-xPMN-yPT和(1-x-y)PIN-xPMN-yPT(0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)和铅型钙钛矿固溶液，该方法通过有效地控制发生在多晶体中的反常颗粒生长，仅采用一般的热处理方法生长单晶体，无需融化工艺和特别的设备，并在低成本高繁殖可能性的情况下，大量地生产单晶体。
为了实现上述目的，本发明提出了一种固态生长单晶体材料的方法，通过热处理使多晶体中的反常颗粒生长，它包括步骤(a)，控制多晶体材料块中基体颗粒的平均大小，从而减小反常颗粒的数目密度(单位面积的反常颗粒数目)；和步骤(b)，在多晶体通过步骤(a)减少反常颗粒数目密度后，对其进行热处理，从而生长反常颗粒。
另外，本发明还提供了一种生长单晶体材料的方法，它是通过热处理使反常颗粒生长，该方法的热处理是在控制了多晶体中基体颗粒的平均大小，减小了反常颗粒的数目密度(单位面积的反常颗粒数目)的情况下，对多晶体进行的热处理。
如本发明所述，在反常颗粒数目密度减小的情况下，通过仅仅连续生长有限数目的反常颗粒获得单晶体。
如本发明所述的方法还进一步包括以下步骤：在热处理之前，将一个种籽单晶体与多晶体接触，然后，在多晶体与种籽单晶体接触界面处的反常颗粒生长被激发，而多晶体内反常颗粒生长被抑制的情况下，进行热处理，使多晶体与种籽单晶体结合，从而使种籽单晶体不断向多晶体内生长。
如本发明所述的多晶体内基体颗粒的平均尺寸(R)被控制在0.5Rc-2Rc范围内，其中Rc(反常颗粒数目密度为“零”时基体颗粒的平均尺寸)是反常颗粒开始结晶时的临界尺寸。
如本发明所述，当要求产生和生长有限数目的反常颗粒时，多晶体基体颗粒的平均尺寸(R)被控制在0.5Rc-2Rc范围内，其中Rc(反常颗粒数目密度为“零”时基体颗粒的平均尺寸)是反常颗粒开始结晶时的临界尺寸。
如本发明所述，反常颗粒的生长最好选择二次反常颗粒生长。
附图说明
为了更加易于理解本发明，下面将结合附图对本发明的上述以及其它目的、特征和优点加以详细的描述，在附图中：
图1a是描述本发明中的多晶体基体颗粒平均尺寸(R)与反常颗粒数目密度(ND)(单位面积上反常颗粒数目)之间的关系，以及有反常颗粒生长的多晶体中基体颗粒平均尺寸(R)与单晶体生长速度之间的关系；
图1b是描述种籽单晶体连续生长的情况(0.5Rc≤R≤2Rc)，其中R是基体颗粒平均尺寸，Rc是开始反常颗粒生长时基体颗粒的临界尺寸；
图2a是本发明中反常颗粒数目密度和反常颗粒生长程度随多晶体中基体颗粒平均尺寸改变而改变的关系(反常颗粒连续生长的条件是0.5Rc≤R≤Rc)；
图2b是本发明中反常颗粒数目密度和反常颗粒生长程度随多晶体中基体颗粒平均尺寸改变而改变的关系(反常颗粒连续生长的条件是0.5Rc≤R≤Rc)；
图3是Ba(Ti0.7Zr0.3)O3多晶体[(100-x)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-xTiO2(0≤x≤1)]在1380℃热处理15小时得到的样品中基体颗粒平均尺寸(R)与多晶体中产生的反常颗粒数目密度(ND)之间的关系，以及基体颗粒平均尺寸(R)与种籽单晶体向多晶体内生长的速度之间的关系。
图4是单晶体样品的照片，该单晶体的制作过程是：将成分为Ba(Ti0.7Zr0.3)O3的种籽单晶体与成分为(99.6)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.4)TiO2[mol％]的多晶体接触，在1380℃下热处理200小时，结合种籽单晶体与多晶体，生长单晶体。
图5是单晶体样品的照片，该单晶体的制作方法是：在氧气分压(PO2)为0.01或更少的还原气氛中，在1380℃下热处理5小时烧结成分为(99.2)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2的多晶体，然后将Ba(Ti0.7Zr0.3)O3种籽单晶体放在烧结体上，在大气环境中，1380℃下热处理200小时使种籽单晶体与多晶体结合。
图6是Ba(Ti0.95Zr0.05)O3单晶体样品的照片，该单晶体是成分为(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2的粉末浇铸体在大气环境中1380℃下热处理200小时得到的多晶体中生长出来的。
图7单晶体样品的照片，该单晶体的制作方法是：首先在大气环境中1390℃下热处理5小时烧结成分为(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2的粉末浇铸体，然后将成分为Ba(Ti0.95Zr0.05)O3的种籽单晶体放在事先的烧结体上，然后在大气环境中，1370℃下热处理200小时。
图8是单晶体样品的照片，该样品的制作方法是：将一个钛酸钡种籽单晶体放在成分为(99.6)BaTiO3-(0.4)ZrO2的粉末浇铸体上，然后在1380℃下热结合200小时。
图9是68PMN-32PT单晶体表面照片，该样品的制作方法是：将一个钛酸钡种籽单晶体埋在成分为(90)[(68)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(32)[PbTiO3]]-(10)PbO[mol％]的粉末浇铸体内，然后在1200℃下热结合100小时。
图10是PZT单晶体表面照片，该样品的制作方法是：将一个成分为Ba(Ti0.7Zr0.3)O3的种籽单晶体埋在成分为(90)[Pb(Zr0.46Ti0.54)O3]-(10)PbO的粉末浇铸体内，然后在1200℃下热结合100小时。
图11是单晶体样品表面照片，该样晶制作方法是：将一个Ba(Ti0.95Zr0.05)O3种籽单晶体埋在成分为(91)[(50)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(36)[PbTiO3]-(14)[PbZrO3]]-(9)PbO[mol％]的粉末浇铸体内，然后在1200℃下热结合100小时。
图12是单晶体样晶表面照片，该样品的制作方法是：将一个Ba(Ti0.95Zr0.05)O3种籽单晶体埋在成分为(92)[(50)[Pb(Yb1/2Nb1/2)O3]-(36)[PbTiO3]-(14)[PbZrO3]]-(8)PbO[mol％]的粉末浇铸体内，然后在1150℃下热结合100小时。
图13是单晶体样品表面照片，该样晶的制作方法是：将一个Ba(Ti0.95Zr0.05)O3的种籽单晶体埋在成分为(91)[(20)[Pb(In1/2Nb1/2)O3]-(48)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(32)[PbTiO3]]-(9)PbO[mol％]的粉末浇铸体内，然后在1200℃下热结合100小时。
图14是样品截面照片，样晶的制作方法是：有次序地沉积成分为(99.8)BaTiO3-(0.2)MnO2、(99.8)BaTiO3-(0.2)NbO2.5和(99.8)BaTiO3-(0.2)CeO2[mol％]的粉末，在氧气分压(PO2)为0.01的气氛中1370℃下热处理5小时，烧结成粉末浇铸体，再将一个钛酸钡种籽单晶体放在烧结体上，然后在氧气分压(PO2)为0.2的气氛中1370℃下热处理100小时。
图15a和15b分别是两个不同样品的照片，样品的制作方法是：在成分为(99.6)BaTiO3-(0.4)ZrO2的粉末浇铸体上放置单晶体，然后在1380℃下热处理结合200小时得到，其中(a)放的是包含一个(111)双孪生界的钛酸钡单晶体，(b)放的是由一个棒型单晶体分开成的两个成10°角的棒型钛酸钡单晶体。
具体实施方式
以下将结合附图，对本发明所述的固态单晶体生长方法的优选实施例加以详细地描述。
反常颗粒数目密度(ND)(单位面积的反常颗粒数)与多晶体基体颗粒的平均尺寸成反比，特别是当基体颗粒的平均尺寸为反常颗粒生长的临界值时，反常颗粒数目密度变为“零”，因此反常颗粒生长被完全抑制。建立在该现象的基础上，通过热处理使反常颗粒生长，从而生长单晶体材料的方法包括控制多晶体基体颗粒平均尺寸(R)在0.5Rc≤R≤2Rc的范围内(Rc：产生反常颗粒时基体颗粒的临界尺寸)。在控制反常颗粒数目密度的情况下进行热处理，或者热处理已经控制了反常颗粒数目密度的多晶体材料，可以得到单晶体。在控制了反常颗粒数目密度的情况下连续生长有限的反常颗粒得到单晶体。此外，按照反常颗粒生长同样的机理，当把一个种籽单晶体和一个体内反常颗粒产生完全被抑制的多晶体接触或者与一个已经控制了反常颗粒数目密度的多晶体接触后，再进行热处理，那么种籽单晶体可以不断地向多晶体内生长，得到单晶体。这时，热处理激发了种籽单晶体与多晶体接触截面处的反常颗粒生长，而抑制了多晶体内的反常颗粒生长。当多晶体中基体颗粒平均尺寸小于0.5Rc时，由于反常颗粒数目密度太大，与生长的单晶体互相碰撞，故很难生长出较大的单晶体颗粒。同时，当多晶体基体颗粒平均尺寸大于2Rc时，由于单晶体生长速度太慢，也很难生长较大的单晶体颗粒。
有很多种控制多晶体中基体颗粒平均尺寸的方法。首先，可以添加多晶体基体颗粒组成部分中的特殊的一种或多种成分，使得多晶体中该成分的含量比原始的含量高或低，从而控制基体颗粒的平均尺寸。例如，向Ba(Ti，Zr)O3陶瓷中添加过量的TiO2，基体颗粒的尺寸会减小。另外，还可以通过改变基体颗粒成分比例或者添加一种或多种不同于多晶体基体颗粒成分的添加剂，控制基体颗粒的尺寸。再就是可以通过预热处理控制基体颗粒的平均尺寸，在比发生反常颗粒生长的热处理温度还要高的温度环境中对多晶体进行预热处理，或者在与烧结使反常颗粒生长气氛不同的气氛中烧结多晶体。也可以通过控制多晶体的密度或压力烧结时的压强来控制基体颗粒的平均尺寸。还有一种方法就是反复激发多晶体中的反常颗粒生长，可以使多晶体基体颗粒的平均尺寸增加。
多晶体中的反常颗粒生长包括初步反常颗粒生长和二次反常颗粒生长。在同一材料中，初步反常颗粒生长在二次反常颗粒生长之前发生，初次反常颗粒生长的激发温度比二次反常颗粒生长的激发温度要低。多晶体内发生初始反常颗粒生长，当反常颗粒生长到某一程度时，颗粒尺寸的均衡分布被破坏，反常颗粒生长消耗了原来所有的基体颗粒，然后颗粒尺寸又达到另一个均衡分布。此时均衡分布的颗粒尺寸比发生初步反常颗粒生长之前的尺寸要大。初步反常颗粒生长发生完全后，当再对多晶体进行热处理时，就会发生二次反常颗粒生长。如上面提到的，与初步反常颗粒生长相比，发生二次反常颗粒生长时，基体颗粒的尺寸明显比初次反常颗粒生长中的基体颗粒尺寸大。因此，与初步反常颗粒生长相比，二次反常颗粒生长可以进行更精确仔细的控制。同样地，按照本发明，与初步反常颗粒生长相比，更适宜采用二次反常颗粒生长。
把种籽单晶体与多晶体接触，使种籽单晶体向多晶体内生长的方法有：把种籽单晶体放在粉末浇铸体或烧结体上面、将种籽单晶体埋入粉末中或将烧结体与种籽单晶体接触再埋入粉末中结合。同时，只有和多晶体有同样晶格结构的单晶体才可以用作种籽单晶体。
当多晶薄膜生长在种籽单晶体表面，且在薄膜生长过程中或薄膜生长后控制了薄膜基体颗粒平均尺寸时，在热处理过程中单晶体会不断向薄膜内生长。因此可以在种籽单晶体上面生长新的单晶体薄膜。如果种籽单晶体上面的多晶薄膜很致密，则不管种籽单晶体的密度如何，都可以生长出极好的致密的单晶体薄膜。如果种籽单晶体上的多晶薄膜成分与种籽单晶体不同，则可以在种籽单晶体上生长出新的不同成分的单晶体薄膜。
同时，当要求生长一定晶向的单晶体时，可以在种籽单晶体与多晶接触之前，预先设定种籽单晶体的晶向，磨平种籽单晶体中晶向符合要求的晶面，再把该晶面与多晶体接触，从而控制向多晶体内生长的单晶体的晶向。另外，当需要生长含有特定缺陷的单晶体时，可以在多晶体中生长包含缺陷如单孪生界、双孪生界和低角度颗粒界等的种籽单晶体，得到含有同样缺陷的单晶体。
为了只激发多晶体与种籽单晶体接触界面处的反常颗粒生长而抑制多晶体内的反常颗粒生长，可以在多晶体与种籽单晶体接触界面处添加能促进反常颗粒生长的添加剂，然后进行热处理。促进反常颗粒生长的添加剂可以降低反常颗粒生长的激发温度，最好选择可以降低多晶体液化温度的一种或多种添加剂。为促进反常颗粒生长的添加剂能够降低反常颗粒生长的激发温度，优选的添加剂是从能够降低多晶体中出现液相的温度的添加剂组中选择一种或多种。
同时，用粉末浇铸或加工成一定形状或复杂形状的多晶体，无需单独的单晶体加工工艺，就可以生长所需要的复杂形状的单晶体。
另外，多晶体被粉末浇铸或加工成一定形状，再将具有一定形状或加工过的多晶体与种籽单晶体焊接在一起，从而无需单独的单晶体加工步骤，就可以生长出具有一定形状的单晶体。
另外，通过添加添加剂，或改变多晶体液相数量、烧结温度、烧结气氛(氧气分压、真空度等)和烧结压强，制作具有不同的孔隙度、孔径大小及形状的多晶体，再与种籽单晶体接触，热处理结合多晶体与种籽单晶体，从而控制向多晶体内生长的单晶体的孔隙度、孔径大小及形状，这样可以生长完美致密的无孔单晶体和有各种形状大小孔的有孔单晶体。同样，将种籽单晶体放在有孔的多晶体上面，热处理生长单晶体，以及利用生长出的单晶体表面形成完全致密的层，这样就可以生长体内有孔而表面无孔的单晶体。还有，可以用固溶液多晶体，采用添加添加剂，形成一定晶格结构的多晶体固溶液。
另外，为了得到具有组成成分梯度的单晶体，向多晶体中添加一种或多种可以溶入多晶体晶格结构中的添加剂，然后在用该多晶体生长单晶体，这样就可以生长具有成分梯度不连续或连续变化的单晶体。
这里的多晶体是添加了一种或多种能够固溶入多晶体晶格结构中的溶质，并含有连续或不连续成分梯度的多晶体。
例如，多晶体组成成分为：钛酸钡、钛酸钡固溶液((BaxM1-x)(TiyN1-y)O3)(0≤x≤1；0≤y≤1)、Pb(ZrxTi1-x)O3(0≤x≤1)(PZT)或PZT固溶液((Pbx，M1-x)(ZraTibNc)O3(0≤x≤1；0≤a，b，c≤1；a+b+c＝1))和其他的钙钛矿成分(PbTiO3[PT]、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3[(1-x)PMN-xPT]、(1-x-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PMN-xPT-yPZ]、(1-x-y)Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ]、(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PIN-xPT-yPZ]、(1-x-y)PYbN-xPMN-yPT和(1-x-y)PIN-xPMN-yPT)(0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)以及钙钛矿固溶液。
另外，多晶体也可以是选自于以下多晶体组：钛酸钡、钛酸钡固溶液((BaxM1-x)(TiyN1-y)O3)(0≤x≤1；0≤y≤1))、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[PbTiO3](0≤x≤1)(PMN-PT)、MN-PT固溶液、Pb(ZrxTi1-x)O3(0≤x≤1)(PZT)、PZT固溶液((Pbx，M1-x)(ZraTibNc)O3(0≤x≤1；0≤a，b，c≤1；a+b+c＝1)))、
(1-x-y)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[PbTiO3]-y[PbZrO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PMN-PT-PZ)、PMN-PT-PZ固溶液、
(1-x-y)[Pb(Yb1/2Nb1/2)O3]-x[PbTiO3]-y[PbZrO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PYbN-PT-PZ)、PYbN-PT-PZ固溶液、(1-x-y)[Pb(In1/2Nb1/2)O3]-x[PbTiO3]-
y[PbZrO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PIN-PT-PZ)、PIN-PT-PZ固溶液、(1-x-y)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[Pb(Yb1/2Nb1/2)O3]-y[PbTiO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PMN-PYbN-PT)、PMN-PYbN-PT固溶液、(1-x-y)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[Pb(In1/2Nb1/2)O3]-y[PbTiO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PMN-PIN-PT)、PMN-PIN-PT固溶液。
以下将结合附图详细描述本发明中通过控制反常颗粒结晶生长单晶体的方法。
反常颗粒数目密度(ND)与多晶体基体颗粒的平均尺寸(R)成反比，特别是当平均尺寸超过某一临界值时，反常颗粒数目密度变为“零”，反常颗粒生长被完全抑制。建立在该现象的基础上，本发明提出了一种控制反常颗粒数目密度生长单晶体的方法：(i)控制发生反常颗粒生长的多晶体中的基体颗粒尺寸，抑制反常颗粒数目密度到最小，从而使整个多晶体中只产生一个反常颗粒；(ii)将与多晶体有相同晶格结构的种籽单晶体和多晶体接触，然后进行热处理，使种籽单晶体与多晶体结合。通过上述方法(i)使得多晶体中只有一个反常颗粒连续生长。此外，在(ii)的情况下，种籽单晶体可看为外部反常颗粒，按照反常颗粒生长同样的机理，种籽单晶体会在多晶体与种籽单晶体接触界面处发生生长。该方法生长的单晶体的成分与和种籽单晶体接触的多晶体的成分相同，单晶体结构与种籽单晶体结构相同。因此，按照该发明方法生长的单晶体与多晶体有相同的化学成分、与单晶体具有相同的晶格结构。这种单晶体被称为“具有多晶体化学成分的单晶体”。
该发明中，生长的具有各种成分的单晶体可以用作另一种方法的种籽单晶体。换句话说，就是将一个单晶体与多晶体接触，然后让种籽单晶体以相同的结构向多晶体内生长，这样就得到另外一个和多晶体具有相同化学成分的单晶体。因此，单晶体的重复利用可以降低种籽单晶体的成本。
图1a和1b曲线显示的分别是多晶体基体颗粒的平均尺寸(R)与反常颗粒数目密度(ND)(单位面积上反常颗粒数目)之间的关系，以及基体颗粒的平均尺寸(R)与单晶体生长速度的关系(a)；和种籽单晶体连续生长的情况(b)(R是基体颗粒平均尺寸，Rc是开始反常颗粒生长时基体颗粒的临界尺寸)。
从图1a可以看到，反常颗粒数目密度(ND)与多晶体基体颗粒平均尺寸(R)成反比，特别是当超过临界尺寸(Rc)时，反常颗粒数目密度变为“零”，反常颗粒生长被完全抑制。
因此，可以通过控制多晶体中基体颗粒的平均尺寸来控制反常颗粒的数目密度。由于基体颗粒的平均尺寸反比于反常颗粒生长的驱动力量，故在生长初期，由于基体颗粒的平均尺寸很小，驱动力大，反常颗粒生长迅速。但是由于反常颗粒数目密度大，反常颗粒会与周围的反常颗粒碰撞。结果，反常颗粒不能不断生长，最后会停止生长。基体颗粒的平均尺寸增加，反常颗粒的数目密度下降，反常颗粒生长的驱动力也会不断下降。当基体颗粒的平均尺寸超过一个临界尺寸(Rc)时，反常颗粒可以不断生长，不会与其他反常颗粒发生碰撞。但是由于反常颗粒生长的驱动力随基体颗粒平均尺寸增加而不断下降，因此反常颗粒的生长速度也不断下降。结果显示，反常颗粒的生长速度在基体颗粒平均尺寸在临界尺寸(Rc)附近时达到最大。如果基体颗粒的平均尺寸相对Rc增大或减小，则反常颗粒的生长速度会减小。因此，从图1a可以看到，当基体颗粒的平均尺寸大约为临界尺寸Rc时，新产生的反常颗粒或种籽单晶体可以连续生长成一个大的单晶体。
图1b是种籽单晶体连续生长的情况(0.5Rc≤R≤2Rc)，多晶体内种籽单晶体可以长到几个厘米。当基体颗粒的平均尺寸(R)小于临界尺寸(R＜Rc)时，随平均尺寸的减小，反常颗粒数目密度增加，产生的反常颗粒与正在生长的单晶体碰撞，从而阻碍单晶体的生长。结果，当基体颗粒的平均尺寸太小时(例如Rc＞＞R＝R1)，单晶体无法生长。当基体颗粒的平均尺寸(R)大于Rc(Rc＜R)时，反常颗粒数目密度总为“零”。但是，如果基体颗粒尺寸增加，反常颗粒生长的驱动力会突然下降。当基体颗粒的平均尺寸大于临界尺寸(Rc)(R＝R2＞＞Rc)时，反常颗粒生长速度会变得太小。因此，即使多晶体中不发生反常颗粒生长，由于多晶体中单晶体的生长速度太慢，也无法生长出足够大可以用于实践的单晶体。所以，只有当基体颗粒平均尺寸在临界尺寸(Rc)附近的一个特定的范围内，反常颗粒生长能被激发，这样才能生长出足够大可以用于实践的单晶体。
如本发明所述，一般，当多晶体中基体颗粒平均尺寸小于0.5Rc(R＜0.5Rc)时，反常颗粒数目密度太大，单晶体无法生长。当多晶体中基体颗粒平均尺寸大于2Rc(R＞2Rc)时，反常颗粒数目密度为零，但是由于单晶体生长速度太慢，无法生长出比较大的单晶体。因此，控制多晶体中基体颗粒平均尺寸在一个特定的范围内(0.5Rc≤R≤2Rc)，可以控制反常颗粒的数目密度，以反常颗粒生长同样的机理，使种籽单晶体向多晶体内生长，从而生长足够大可以用于实践的单晶体，如大于几个厘米的单晶体。图2a描述产生和生长有限数目反常颗粒的情况(0.5Rc≤R≤Rc)；图2b描述了种籽单晶体连续生长的情况(0.5Rc≤R≤2Rc)。产生和生长有限数目反常颗粒的条件是(0.5Rc≤R≤2Rc)。如果R小于0.5Rc，由于反常颗粒数目密度太大，不可能只生长有限数目的反常颗粒。另外，如果R大于Rc，不会产生反常颗粒。
通过控制基体颗粒的平均尺寸在某一特定范围，使得反常颗粒生长完全被抑制，但是反常颗粒生长的驱动力特别大，当多晶体中基体颗粒尺寸远小于Rc时增加基体颗粒尺寸到这个特定范围，或当多晶体中基体颗粒尺寸远大于Rc时减小基体颗粒尺寸到这个特定范围，从而使得多晶体中反常颗粒数目达到最小，这样就可以连续生长有限的反常颗粒，或是完全抑制反常颗粒生长，将种籽单晶体与多晶体表面接触，种籽单晶体可以看为外部反常颗粒，以反常颗粒生长同样的机理连续生长种籽单晶体。结果就可以生长出和多晶体具有相同化学成分的单晶体。
将种籽单晶体与多晶体接触的方法包括：将种籽单晶体放在粉末浇铸体或多晶体上面；将种籽单晶体埋入粉末内；或将种籽单晶体和多晶的结合体埋在粉末内。
种籽单晶体生长是通过生长或焊接多晶体薄膜到种籽单晶体表面上来实现的，多晶体薄膜中反常颗粒的平均尺寸被控制使得种籽单晶体能够不断向多晶体薄膜中生长，从而在种籽单晶体上生长出一层单晶体薄膜。
用一种生长多晶薄膜的方法把多晶薄膜生长在种籽单晶体表面，且在薄膜生长过程中或薄膜生长后控制了薄膜基体颗粒平均尺寸，在热处理过程中单晶体会不断向多晶薄膜内生长。
另外，本发明的一个特色是可以采用具有一定形状的种籽单晶体，如简单的平板型或棒型，或者具有复杂结构的种籽单晶体，使得种籽单晶体的生长速度达到最大，例如″L″型大的晶体平面具有很高的生长速度。
多晶体材料在热处理的时候都会发生基体颗粒的生长，基体颗粒的生长速度主要受以下因素影响：其化学成分、热处理温度、添加剂的类型与数量、杂质的类型与数量、热处理气氛环境(特别是氧气分压、真空度)、多晶体密度、压力烧结时的压力等。按照发明的方法，通过控制多晶体粉末的组成成分、热处理温度、添加的添加剂、热处理的气氛环境、多晶体密度和压力烧结时的压力等来控制基体颗粒的尺寸，从而控制多晶体中反常颗粒的数目密度，通过控制反常颗粒的数目密度使得热处理时多晶体内反常颗粒生长被抑制而种籽单晶体与多晶体接触界面处的反常颗粒生长被激发，则种籽单晶体会以相同的晶格结构向多晶体内生长。特别是多晶体中基体颗粒的平均尺寸和反常颗粒数目密度可以通过控制以下因素控制：多晶体的组成成分比例、热处理温度、热处理气氛环境、多晶体密度和压力烧结时的压力；或者也可以通过向多晶体中添加过量的某种组成成分的添加剂或添加不同于组成成分的添加剂控制多晶体中基体颗粒的平均尺寸和反常颗粒数目密度。利用这样的方法控制多晶体中基体颗粒的平均尺寸，当基体颗粒的平均尺寸远小于Rc时，增加基体颗粒的尺寸到某一特定范围(图1b中的0.5Rc≤R≤2Rc)或者是当基体颗粒的平均尺寸远大于Rc时，减小基体颗粒的尺寸到某一特定范围(图1b中的0.5Rc≤R≤2Rc)。在上述情况下，通过热处理，多晶体内的反常颗粒生长被抑制而种籽单晶体与多晶体接触界面处的反常颗粒生长被激发，多晶体允许种籽单晶体不断向多晶体内生长。
此外，在有相同化学成分和基体颗粒平均尺寸的情况下，反常颗粒的生长会随温度的升高而越来越剧烈。依据此现象，在一定温度状况下不断加热种籽单晶体和多晶体的结合体，控制温度分布使得种籽单晶体与多晶体接触界面处的温度比多晶体内的温度高，那么种籽单晶体与多晶体接触界面处反常颗粒生长被激发而多晶体内被抑制。
此外，通过增加基体颗粒的平均尺寸超过某一特定临界值(图1b中Rc)，使得多晶体内反常颗粒生长被抑制后，再在种籽单晶体与多晶体接触界面处添加能促进反常颗粒生长的添加剂，进行热处理，那么在种籽单晶体与多晶体接触界面处种籽单晶体会迅速生长，且种籽单晶体不断地向多晶体内生长，最后可以生长出能够实际应用的足够大的单晶体。
如本发明所述，通过控制多晶体中基体颗粒的平均尺寸来控制反常颗粒的数目密度，在热处理情况下生长多晶体自身产生的反常颗粒或以同样的机理生长与多晶体相接触的种籽单晶体，从而生长出尺寸大于几个厘米的单晶体。此外，此方法的一个特点是可以生长出与多晶体具有相同组成部分的单晶体，把按此方法制备的单晶体再用作种籽单晶体与多晶体接触，再进行热处理，种籽单晶体可以以相同的单晶体结构向多晶体内生长。结果，可以生长一个和多晶体具有相同组成部分的单晶体。
此外，多晶体内从种籽单晶体生长出来的单晶体与种籽单晶体具有相同的晶格结构，而且如果种籽单晶体有某种缺陷，那么生长出来的单晶体会有同样的缺陷。基于此现象，本发明的一种单晶体的生长方法，它包括先磨平种籽单晶体中处于某一特定晶向的晶平面，再将该平面与多晶体接触，或者将一个含有特定缺陷(例如，单孪生界、双孪生界、颗粒界等)的单晶体与多晶体接触，这样易于生长出具有一定晶向的单晶体或含有特定缺陷的单晶体。
此外，依据本发明方法，还包括以下步骤：首先将多晶体粉末浇铸成需要的形状或把多晶体加工成复杂的形状，然后再与种籽单晶接触，热处理生长单晶体，从而生长出具有特定复杂形状的单晶体，无需昂贵的复杂的单晶体加工工艺。依据的理论是种籽单晶长入多晶体内的形成单晶体具有和多晶体相同的形状结构。
此外，依据本发明方法，它包括通过控制热处理温度、热处理气氛环境(比如，氧气分压、真空度)、热处理时的外部压强(压力烧结)、液相数量和添加剂来生长具有一定空隙度、孔的形状及分布的多晶体。将多孔多晶体与种籽单晶接触生长单晶来生长单晶体，从而可以生长出具有多孔结构的单晶体。另外，当单晶体是从完全致密的多晶体中生长出来的时候，可以低成本地大量地生长完全致密的单晶体。此外，按照发明方法，可以生长具有多种成分的单晶体，例如钛酸钡单晶体、BT固溶液((BaxM1-x)(TiyN1-y)O3)(例如，Ba(Ti，Zr)O3[BTZ]、Ba(Ti，Sn)O3[BTS]、(Ba，Sr)TiO3[BST])、Pb(ZrxTi1-x)O3[PZT]、(Pby，La1-y)(ZrxTi1-x)O3[PLZT]、(100-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-(x)PbTiO3[(100-x)PMN-(x)PT]、(100-x)PMN-(x)BT、(100-x-y)PMN-xPT-yBT、(100-x-y)PMN-xPT-yPZ以及它们的固溶液，采用尺寸大于40×40mm的单晶体作为种籽单晶体时，可以生长出具有多种成分的单晶体。
以下将详细描述本发明方法的首选实施例。
<实施例1>
Ba(Ti，Zr)O3具有极好的绝缘、压电和电光特性，并且经常被作为各种电子零件的核心材料。在这个实施例中，Ba(Ti，Zr)O3被用作多晶体，且通过热处理后，Ba(Ti，Zr)O3具有与原来或高或低的一种或多种组成成分，从而控制基体颗粒平均尺寸和反常颗粒的数目密度。Ba(Ti，Zr)O3粉末是由BaCO3，TiO2和ZrO2粉末在空气环境中1200℃下煅烧得到的。通过添加0.1mol％到1.0mol％过量的TiO2到Ba(Ti，Zr)O3粉末中，使其含有过量的TiO2。将含有过量TiO2的粉末浇铸成四边形，然后再在200Mpa压力下进行各向同性低温挤压。把该粉末浇铸体放在空气环境中1300℃下热处理200小时，再把一个Ba(Ti0.7Zr0.3)O3种籽单晶体放在制备的多晶体上，在1380℃下热处理结合200小时。
图3是单晶体样品的基体颗粒平均尺寸(R)与多晶体中产生的反常颗粒数目密度(ND)之间的关系，以及基体颗粒平均尺寸(R)与种籽单晶体向多晶体内生长的速度之间的关系。单晶体样品的制备方法为：往成分为Ba(Ti0.7Zr0.3)O3[(100-x)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-xTiO2；0≤x≤1]的粉末浇铸体添加0.0％到1.0％过量的TiO2后，再在空气气氛中1380℃下热处理15小时，然后用该粉末浇铸体生长单晶体。当添加到Ba(Ti0.7Zr0.3)O3粉末中过量的TiO2粉末为0.0mol％到1.0mol％时，基体颗粒尺寸随添加的TiO2粉末数量的增加而减小。当添加的过量的TiO2粉末为0.5mol％或更多时，多晶体中就会发生反常颗粒生长。随着添加的TiO2粉末数量的增加，多晶体中基体颗粒尺寸下降，反常颗粒数目密度增加。在样品中添加了0.5mol％的TiO2粉末，反常颗粒数目密度减少为约每平方米两个时，此时反常颗粒尺寸达到了基体颗粒的临界尺寸(Rc)(Rc≌90μm)。在含有(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.2)TiO2的样品中，基体颗粒尺寸相当大以至于多晶体中没有反常颗粒生长现象发生。在含有(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2的样品中，由于基体颗粒尺寸小于临界尺寸，反常颗粒数目密度很大，所以反常颗粒生长较为活跃。在图3中，各成分的基体颗粒的平均尺寸分别为(a)210μm[(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.2)TiO2]、(b)90μm[(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.5)TiO2]和(c)35μm[(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2]，反常颗粒生长的基体颗粒的临界尺寸(Rc)为90μm。在样品[(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.2)TiO2]中，基体颗粒的尺寸是临界尺寸的两倍(也就是180μm或更大)，不能发生反常颗粒生长。但是由于反常颗粒生长驱动力太小，使得种籽单晶体生长速度较小，为30μm/h或更小。这种情况下，由于种籽单晶体生长速度为30μm/h或更小，无法通过长时间热处理生长出足够大的单晶体，用于实际应用，因此这种情形不适合于生长单晶体。在样品[(99.8)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2]中，基体颗粒的尺寸是临界尺寸的一半(也就是45μm或更小)，在热处理初期，反常颗粒生长驱动力大，种籽单晶体生长迅速。然而，由于在生长的种籽单晶体的周围产生很多反常颗粒，与种籽单晶体碰撞，从而阻碍种籽单晶体的生长。同样，当反常颗粒数目密度很高时，由于与周围反常颗粒碰撞，无法生长出足够大的单晶体，因此这种情形不适合于生长单晶体。在检测基体颗粒平均尺寸和单晶体生长之间关系的时候，得到的结果是仅当反常颗粒尺寸大于或等于45μm、或者小于或等于180μm时，才有可能使种籽晶体生长到1厘米或更大。因此，种籽晶体能连续生长的基体颗粒平均尺寸(R)的范围与反常颗粒生长的基体颗粒的临界尺寸有关，具体为：0.5Rc≤R≤2Rc.
图4是单晶体样品的照片，该单晶体的制作方法是：把成分为Ba(Ti0.7Zr0.3)O3的种籽单晶体放在成分为(99.6)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.4)TiO2的多晶体上，然后在1380℃下热处理200小时。图4中样品[(99.6)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.4)TiO2]中添加的过量的TiO2比图3中样品[(99.5)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.5)TiO2]要少0.1mol％，图3中多晶体基体颗粒尺寸与临界尺寸相近，故图4中多晶体样品中基体颗粒尺寸比临界尺寸稍大一些，因此多晶体内不会发生反常颗粒生长。由于在热处理过程中，种籽单晶体不断向多晶体内生长且不会与反常颗粒碰撞，因此可以生长出尺寸为20×20毫米或更大的单晶体。
往Ba(Ti0.7Zr0.3)O3粉末中添加过量的TiO2粉末，可以使多晶体基体颗粒平均尺寸不断缩小，那么通过添加一定量的TiO2粉末(见附图4)，就可以控制多晶体中基体颗粒的平均尺寸稍大于临界尺寸(Rc，见附图1)。这时，多晶体内不能发生反常颗粒生长，按与反常颗粒生长同样的原理，与多晶体接触的种籽单晶体，可以看作是一个外部反常颗粒，则种籽单晶体可以不断地向多晶体内生长，从而在多晶体内生长出一个大的单晶体。生长的单晶体尺寸与热处理时间成正比。要使种籽单晶体能够不断生长，基体颗粒平均尺寸(R)的范围为0.5Rc≤R≤2Rc(Rc为反常颗粒生长的临界尺寸)。
<实施例2>
多晶体中基体颗粒的平均尺寸的改变依赖于热处理的气氛环境(例如，空气、氧气、氢气、氧气分压、真空度)。依据这个理论，在本实施例中，在二次热处理之前，把多晶体放在与生长单晶体不同的气氛中进行初步热处理，从而控制多晶体中基体颗粒的平均尺寸。当初步热处理使得基体颗粒平均尺寸满足二次热处理的要求，在0.5Rc≤R≤2Rc范围内时，进行二次热处理，可以只连续生长种籽单晶体或初步热处理中产生的有限数目的反常颗粒。该例中所用的产品和制备粉末的气氛与例1中的一样，烧结粉末浇铸体的方法是：把粉末在高于1300℃的情况下热处理200小时，同时改变热处理气氛中的氧气分压。
若成分为(99.2)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2的多晶体样品是在氧气分压为0.2的气氛环境中1380℃下烧结而成的，那么基体颗粒的平均尺寸大约为30μm，反常颗粒生长比较活跃。当样品是在氧气分压为0.01或更小的气氛环境中1380℃下烧结而成时，基体颗粒的平均尺寸大约为110μm，不会发生反常颗粒生长。随着氧气分压的减小，钛酸钡型多晶体中基体颗粒尺寸会不断增加。在一温度下进行热处理的情况下，在氧气分压为某一值或更小时，多晶体中基体颗粒的平均尺寸将大于发生反常颗粒生长的临界尺寸，则不会发生反常颗粒生长现象。
图5是单晶体样品的照片，该单晶体的制作方法是：在氧气分压为0.01或更少的还原气氛中，在1380℃下热处理5小时烧结成分为(99.2)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2的多晶体，然后将成分为Ba(Ti0.7Zr0.3)O3的种籽单晶体放在烧结的多晶体上，在大气环境中，在1380℃下热处理200小时使种籽单晶体与多晶体结合。当成分为(99.2)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2的样品在空气中烧结后，再把种籽单晶体与其接触，然后通过热处理使种籽单晶体与多晶体样品结合，由于基体颗粒尺寸太小(也就是R＜0.5Rc)，反常颗粒密度太高，种籽单晶体不能生长。当把种籽单晶体与(99.2)Ba(Ti0.7Zr0.3)O3-(0.8)TiO2样品接触后，再在氧气分压为0.01或更少的还原气氛中热处理结合，由于基体颗粒会连续生长到大于2Rc，以至反常颗粒生长驱动力太小，因此种籽单晶体不能生长。可是，图5例子中，在氧气分压较低的气氛中促进多晶体中的颗粒生长，多晶体基体颗粒的平均尺寸被控制在0.5Rc≤R≤2Rc的范围内，即二次反常颗粒生长的条件。然后再把种籽单晶体与多晶体接触，在氧气分压较高的气氛中进行热处理理，多晶体中基体颗粒生长被抑制，且保持种籽单晶体生长较高的驱动力。结果种籽单晶体象图5中的那样不断向多晶体内生长，生长的种籽单晶体的大小正比于热处理时间，通过长时间热处理可以生长出尺寸为25×25毫米或更大的Ba(Ti0.7Zr0.3)O3单晶体(图5)。
如图5所示，依据基体颗粒平均尺寸会依赖初步热处理气氛环境改变的理论，为了增加基体颗粒尺寸抑制多晶体内反常颗粒生长，在能够促进颗粒生长的气氛环境中对多晶体进行初步热处理增加基体颗粒尺寸，然后再在能够使单晶体不断向多晶体内生长的气氛环境中进行热处理，生长种籽单晶体。结果，可以通过有效地抑制多晶体内反常颗粒生长，生长出尺寸为几十个毫米的单晶体。
<实施例3>
如果多晶体中基体颗粒的平均尺寸比能发生反常颗粒生长的临界尺寸要小，那么多晶体中总会发生反常颗粒生长。反常颗粒生长的时候会消耗基体颗粒，当所有的基体颗粒都被消耗后，那么反常颗粒生长完全。反常颗粒生长完全后，如果反常颗粒的尺寸不是足够大，仍小于发生反常颗粒生长的临界尺寸，那么可以再发生反常颗粒生长现象。这时候，先前的反常颗粒生长被称为初步反常颗粒生长，后面产生的反常颗粒生长被称为二次反常颗粒生长。这样，反常颗粒生长就能反复发生，反常颗粒开始生长，然后生长完全，基体颗粒平均尺寸迅速增加。因此可以通过反复激发反常颗粒生长来控制基体颗粒的尺寸。这个例子中的产品及粉末热处理方法与实施例1中的相同。
在空气环境中将(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2粉末浇铸体分别进行1300℃(1h)、1365℃(50h)热处理，在1300℃下反常颗粒生长，基体颗粒尺寸约为3μm，反常颗粒的尺寸约为30μm，反常颗粒数目密度大约为每平方厘米50,000个。发生初步反常颗粒生长的温度由钡/钛比例或粉末中添加剂的含量决定，例子中(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2粉末发生初步反常颗粒生长的温度大约为1300℃。随着热处理时间的增加，反常颗粒不断生长，同时不断消耗基体颗粒直到耗尽所有基体颗粒，从而初步反常颗粒生长发生完全。结果可以得到只含有初步反常颗粒样品的微结构。初步反常颗粒开始时，多晶体基体颗粒平均尺寸约为3μm，初步反常颗粒生长发生完全后，晶体基体颗粒平均尺寸约为35μm。也就是初步反常颗粒生长完全后，基体颗粒的尺寸增大到原来的12倍。在1365℃下，初始反常颗粒生长发生完全，这样可以得到一种样品结构，当温度升高时，这种只含有初始反常颗粒的样品中会再次发生反常颗粒生长，也就是二次反常颗粒生长。开始发生二次反常颗粒生长的温度由钡/钛比例或粉末中添加剂的含量决定，例子中钛酸钡粉末发生初步反常颗粒生长的温度大约为1365℃。当样品粉末在1365℃下烧结50小时后，二次反常颗粒生长开始进行，基体颗粒尺寸为90μm。二次反常颗粒的尺寸约为1500μm，反常颗粒数目密度约为每平方厘米2个。
图6的照片显示了生长在多晶样品上的大面积的二次反常颗粒(也就是Ba(Ti0.95Zr0.05)O3单晶体)，该样品是成分为(99.9)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2粉末浇铸体在1370℃下热处理200小时得到的。当初步反常颗粒被激发后，多晶体中基体颗粒的尺寸由3μm迅速增加到35μm。初步反常颗粒生长发生完全后，当多晶体中再次发生二次反常颗粒生长时，基体颗粒的平均尺寸约为90μm，稍小于发生二次反常颗粒生长的临界尺寸。因此，当多晶体中初步反常颗粒发生完全后，二次反常颗粒的数目密度约为每平方米2个，再在1370℃下进行热处理，这样二次反常颗粒可以连续生长不会与其他二次反常颗粒碰撞，从而生长出尺寸为1厘米或更大的单晶体。当反常颗粒数目密度约为每平方米2个或更少时时，无需外部种籽单晶体就可以生长出尺寸大于几个厘米的单晶体。
多晶体中反常颗粒生长发生完全后，基体颗粒的平均尺寸迅速增加。因此基体颗粒的尺寸可以通过反复激发反常颗粒生长来控制。依据此理论，如图6所示，是为了抑制多晶体内反常颗粒生长而增加基体颗粒的尺寸的方法，它通过初步热处理使多晶体中初步反常颗粒生长完全，增加基体颗粒尺寸，再把种籽单晶体与该多晶体接触，然后进行热处理使种籽单晶体生长，这样就可以生长出尺寸为几个厘米的单晶体。
<实施例4>
在这实施例中，依据多晶体中基体颗粒的平均尺寸正比于热处理温度的原理，在生长单晶体的二次反常颗粒生长之前，在比单晶体生长温度高的温度下对多晶体进行初步热处理，控制多晶体中基体颗粒平均尺寸。生长单晶体的二次热处理的温度比初步烧结温度低，在二次热处理温度下，通过抑制多晶体内反常颗粒生长控制基体颗粒尺寸和反常颗粒数目密度。在某一温度下进行热处理生长单晶体，很难使多晶体中基体颗粒的平均尺寸大于发生反常颗粒生长的临界尺寸。在这种情况下，多晶体初步热处理的温度比发生二次反常颗粒生长的温度还要高，在这个温度(也就是二次反常颗粒生长热处理温度)下将基体颗粒的平均尺寸控制在0.5Rc≤R≤2Rc范围内，在这样的情况下可以生长出单晶体。在这个实施例子中的产品及粉末热处理方法与实施例1中的相同。
当成分为(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2烧结体在1360℃或更低温度下进行热处理时，不可能连续生长种籽单晶体，因为反常颗粒生长较为活跃，反常颗粒数目密度太大。当成分(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2的粉末浇铸体，在空气中1390℃下烧结较长时间后，不会发生反常颗粒生长，因为基体颗粒不断生长，尺寸超过发生反常颗粒生长的临界尺寸。把种籽单晶体与成分为(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2的多晶体接触，再进行热处理时，不可能生长种籽单晶体，因为基体颗粒尺寸大于2Rc，超出了种籽单晶体能够连续生长的范围(也就是0.5Rc≤R≤2Rc)。
图7是单晶体样品的照片，该单晶体的制作方法是：首先在大气环境中1390℃下热处理5小时烧结成分为(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2的粉末浇铸体，然后将成分为Ba(Ti0.95Zr0.05)O3的种籽单晶体放在事先的烧结体上，然后在大气环境中，1370℃下将该热处理200小时。成分为(99.8)Ba(Ti0.95Zr0.05)O3-(0.2)TiO2的浇铸体没有在1390℃下进行初步热处理时，烧结多晶体中基体颗粒的尺寸小于种籽单晶体能够连续生长的尺寸(也就是R＜0.5Rc)，由于多晶体中产生的反常颗粒限制了种籽单晶体的生长，因此生长的单晶体尺寸有限。可是，在1370℃下热处理生长单晶体之前，把浇铸体在1390℃下热处理5小时使得多晶体基体颗粒尺寸增长超过反常颗粒生长的临界尺寸(Rc)，多晶体中反常颗粒数目密度变为零。图7中样品是通过把Ba(Ti0.95Zr0.05)O3单晶体放在经过上述预热处理的多晶体上，然后在1370℃下将该热处理200小时，种籽单晶体会不断向多晶体内生长。另外，由于多晶体内没有反常颗粒产生，种籽单晶体生长不会被限制，所以生长单晶体的大小与热处理时间成正比。
如图7所示，依据多晶体基体颗粒尺寸会随热处理温度上升而增大的理论，通过增加基体颗粒尺寸抑制多晶体内反常颗粒生长，在高温下对多晶体进行预热处理，将基体颗粒尺寸增长到0.5Rc≤R≤2Rc范围内，有效抑制多晶体内反常颗粒生长，再在较低温度下进行热处理生长种籽单晶体。在例3和例4中，种籽单晶体能生长的基体颗粒平均尺寸范围是0.5Rc≤R≤2Rc(Rc是能发生反常颗粒生长的基体颗粒尺寸)。
<实施例5>
在热处理添加了与本身成分不同的添加剂的多晶体时候，基体颗粒尺寸增加还是减小依赖于添加剂的类型与数量。因此，通过添加一种或多种适当的不属于多晶体组成部分的添加剂，控制基体颗粒尺寸在0.5Rc≤R≤2Rc范围内，从而控制多晶体内反常颗粒生长，通过热处理连续生长反常颗粒或种籽单晶体，可以生长单晶体。在这个例子中，通过添加不同于钛酸钡多晶体成分的添加剂到多晶体中，然后进行热处理，从而控制基体颗粒尺寸。实验中钛酸钡粉末中钡/钛比例为0.998，往钛酸钡粉末中添加ZrO2粉末，得到包含多种成分的粉末。把含有ZR02粉末的钛酸钡粉末浇铸成一个四边形模块，然后200Mpa的压力情况下进行各向同性挤压。在1300℃下热处理200小时制得粉末浇铸体。
将添加有0.1mol％～1.0mol％的过量的ZrO2粉末的钛酸钡粉末在1380℃下烧结，烧结体中基体颗粒尺寸会随ZrO2粉末含量的增加而减小。当添加的ZrO2粉末多于0.5mol％时，就会发生反常颗粒生长，且反常颗粒数目密度会随ZrO2含量的增加而增大，也就是基体颗粒尺寸下降。当ZrO2含量约为0.5mol％时，基体颗粒尺寸达到发生反常颗粒生长的临界尺寸，这时就会发生反常颗粒生长现象。基体颗粒平均尺寸与反常颗粒数目密度之间的关系如下：在添加的ZrO2少于0.5mol％的样品中，基体颗粒尺寸最大，晶体中没有反常颗粒；当添加的ZrO2多于0.5mol％时会出现反常颗粒，反常颗粒数目密度会随ZrO2含量的增加而增加。在这个例子中，加有ZrO2的钛酸钡多晶体发生反常颗粒生长的基体颗粒的临界尺寸大约为100μm。
图8显示的是单晶体样品的照片，该样品制作方法是：将一个钛酸钡种籽单晶体放在成分为(99.6)BaTiO3-(0.4)ZrO2的粉末浇铸体上，然后在1380℃下热结合200小时。在成分为(99.6)BaTiO3-(0.4)ZrO2的样品中，基体颗粒平均尺寸在Rc＜R≤2Rc的范围内，多晶体内没有反常颗粒产生。因此，种籽单晶体可以不断向多晶体内生长，生长出一个大的单晶体。
当在钛酸钡粉末中添加ZrO2粉末，从而减小多晶体基体颗粒的平均尺寸时，添加一定量的ZrO2粉末可是将基体颗粒平均尺寸控制在Rc＜R≤2Rc范围内(图8)。这样，多晶体内不会发生反常颗粒生长，钛酸钡种籽单晶体可以视为外部反常颗粒，将以反常颗粒生长同样的机理不断地向多晶体内生长，从而生长出一个大的单晶体，生长出的单晶体的尺寸与热处理时间成正比。这个例子中种籽单晶体能够连续生长的基体颗粒尺寸范围为：0.5Rc≤R≤2Rc(Rc是发生反常颗粒生长的基体颗粒的临界尺寸)。
<实施例6>
在这个实施例中，通过添加一种或多种多晶体组成成分中具有极好压电和绝缘特性的氧化物到成分(68)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-(32)PbTiO3[(68)PMN-(32)PT mol％]的多晶体中，再进行热处理，从而控制基体颗粒尺寸和反常颗粒数目密度。首先，通过以前的方法制备(68)PMN-(32)PT粉末，具体制备工艺为：在酒精中球磨碳酸镁氢氧化镁(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)和氧化铌(Nb2O5)粉末，然后在1100℃下煅烧4小时，制得铌酸镁(MgNb2O6)；然后将煅烧的铌酸镁(MgNb2O6)与氧化铅(PbO)、氧化钛(TiO2)粉末混合球磨，再在850℃下煅烧4小时即可得到(68)PMN-(32)PT粉末。在该混合物粉末中，通过控制氧化铅、氧化铌、碳酸镁氢氧化镁、氧化钛的比例，得到各样组成成分的混合物粉末，通过单轴压力浇铸制作成粉末浇铸体。然后把粉末浇铸体放在200Mpa的压强下进行CIP(各向同性低温挤压)。在双重白金坩锅中将该浇铸体与白金片烧结在一起，同时要样品周围放置锆酸铅和化铅粉末，抑制过程中样品中氧化铅的挥发。
在成分为(68)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-(32)PbTiO3[(68)PMN-(32)PT]粉末中添加过量的MgO，并把粉末浇铸体放在空气中1200℃下烧结10小时。在没有添加过量MgO的样品中，不会出现反常颗粒，基体颗粒平均尺寸不会超过8μm。为了观察基体颗粒尺寸依赖于过量的MgO添加剂关系，在含有MgO的68PMN-32PT化合物中，添加过量的0％-15％的MgO。随着过量MgO粉末添加量的增加，基体颗粒会发生剧烈生长，且基体颗粒尺寸可以连续生长到25μm。结果，此时基体颗粒的尺寸是没有添加过量MgO的基体颗粒尺寸的三倍。
在添加有过量PbO的(90)[68PMN-32PT]-(10)PbO多晶体中，检测到基体颗粒尺寸及反常颗粒数目密度的变化依赖于添加的过量MgO的量。在分别添加有0％MgO(0MgO)和4％MgO的样品中的基体颗粒的平均尺寸分别约为12μm和40μm。随着过量MgO的添加量的增加，基体颗粒尺寸也会连续增加。在添加有过量PbO的(90)[68PMN-32PT]-(10)PbO多晶体中，当过量MgO的添加量小于2％时，可以明显地看到反常颗粒生长现象，但是当过量MgO的添加量为2％或更大时，不会发生反常颗粒生长现象。那是因为当过量MgO的添加量小于2％时，多晶体中基体颗粒的平均尺寸小于发生反常颗粒生长的临界尺寸(Rc)，反常颗粒生长现象比较活跃。然而，当过量MgO的添加量为某一预定量或更多时，多晶体内不会发生反常颗粒生长，因为基体颗粒的尺寸超出了激发反常颗粒生长的基体颗粒的临界尺寸。在这个例子中，激发反常颗粒生长的基体颗粒的临界尺寸为28μm。因此，当基体颗粒尺寸大于等于14μm、小于等于56μm(0.5Rc≤R≤2Rc)时，可以生长制作单晶体。
图9是样品单晶体表面照片，该样品制作方法是：将一个钛酸钡种籽单晶体放在另外添加了2％过量MgO(2MgO)的成分为(90)[68PMN-32PT]-(10)PbO的粉末浇铸体上，然后在1200℃下热结合100小时。在没有添加过量MgO的样品中，在钛酸钡种籽单晶体中将会有PMN-PT单晶体生长，但是与多晶体中产生的反常颗粒相碰撞，所以单晶体长到几毫米后就会停止生长。但是，图9中添加了2％过量MgO的样品中，(68)PMN-(32)PT单晶体可以连续向钛酸钡种籽单晶体内生长，是因为多晶体内没有反常颗粒产生。生长的(68)PMN-(32)PT单晶体尺寸与热处理时间成正比。
向PMN-PT粉末中添加过量PbO诱发反常颗粒生长，添加过量MgO使得多晶体中基体颗粒的平均尺寸不断增加，那么就有可能通过添加一定量或更多的MgO，控制PMN-PT多晶体中基体颗粒的平均尺寸稍大于发生反常颗粒生长时基体颗粒的临界尺寸。这样，种籽单晶体可以连续向PMN-PT多晶体中生长，从而可能在多晶体内生长出一个大的PMN-PT单晶体。种籽单晶体能够连续生长的基体颗粒的平均尺寸范围为0.5Rc≤R≤2Rc(Rc是发生反常颗粒生长时基体颗粒的临界尺寸)。
<实施例7>
在这个实施例中，依据一种在压电材料中用得最广泛的方法，通过改变Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)中组成成分比例，可以控制基体颗粒的尺寸，从而控制多晶体内反常颗粒得生长，然后进行热处理可以让Ba(Ti0.7Zr0.3)O3种籽单晶体不断向多晶体内生长，生长出PZT单晶体。在酒精中球磨PbO，ZrO2和TiO2粉末混合物，再在800℃下煅烧4小时，制备出PZT粉末。另外，通过控制ZrO2和TiO2的比例，可以设定Pb(ZrxTi1-x)O3粉末中组成成分中不同的x值。再通过单轴压力浇铸制备粉末浇铸体。然后把粉末浇铸体放在200Mpa的压强下进行CIP(各向同性低温挤压)。在双重白金坩锅中将该浇铸体与白金片烧结在一起，同时要样品周围放置锆酸铅和化铅粉末，抑制过程中样品中氧化铅的挥发。
在1200℃下把含有不同Zr/Ti比例的粉末烧结1小时得到不同的Pb(Zr，Ti)O3烧结体，得到的多晶体中基体颗粒尺寸会随Zr/Ti比例的增加而增大。在Zr/Ti分别为0.72，、1.08和1.21的样品中，基体颗粒尺寸分别为2μm、6μm和10μm，也就是说基体颗粒尺寸会随Zr/Ti比例的增加而增大。另外，往含有不同Zr/Ti比例的Pb(Zr，Ti)O3粉末中添加过量的PbO，再在1200℃下烧结1小时得到烧结体，这样可以观测多晶体的微观结构。
往Zr/Ti比例分别为4～0.25的Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)粉末中添加10mol％的过量的PbO，然后再烧结结合，得到的烧结体中的基体颗粒尺寸会随Zr/Ti比例的增加而增大。在Zr/Ti比例为0.72的样品中，基体颗粒尺寸为3μm，会发生反常颗粒生长，且基体颗粒会被完全消耗，只剩下反常颗粒。在Zr/Ti比例分别为1.08和1.21的样品中，基体颗粒的平均尺寸分别为12μm和15μm。当Zr/Ti比例为0.85或更小时，基体颗粒尺寸达到发生反常颗粒生长的基体颗粒临界尺寸(Rc)，临界尺寸约为10μm，反常颗粒生长开始发生。当往多晶样品中添加过量的PbO时，反常颗粒生长会在基体颗粒尺寸十分大的时候发生(也就是样品中Zr/Ti比例为1.08和1.21)，但不会在基体颗粒尺寸十分小的时候(也就是样品中Zr/Ti比例为0.72)发生。
图10是一个PZT单晶体的照片，该样品制作方法是：将一个Ba(Ti0.7Zr0.3)O3种籽单晶体埋在成分为(90)[Pb(Zr0.46Ti0.54)O3]-(10)PbO的粉末浇铸体内，然后在1200℃下热结合100小时。当Zr/Ti比例控制在0.85时，多晶体发生反常颗粒生长的基体颗粒的临界尺寸为10μm，那么PZT多晶体内只会产生有限数量的反常颗粒，Ba(Ti0.7Zr0.3)O3种籽单晶体可以连续向PZT多晶体内生长。这时候，单晶体的生长速度100μm/h。
控制Zr/Ti比例，向PZT粉末中添加过量的PbO，诱发反常颗粒生长，多晶体中基体颗粒的平均尺寸可以连续变化，那么可以在一定的Zr/Ti比例下，控制基体颗粒的尺寸稍大于发生反常颗粒生长的临界尺寸。通过控制多晶体中基体颗粒组成成分来控制多晶体中基体颗粒尺寸的方法，控制PZT多晶体内的反常颗粒生长。在上述情况下，PZT多晶体内的反常颗粒生长被抑制，但Ba(Ti0.7Zr0.3)O3种籽单晶体与PZT多晶体的界面处，种籽单晶体以反常颗粒生长同样的机理，不断向多晶体内生长，从而在PZT多晶体内生长出一个大的PZT单晶体。在这个例子中，种籽单晶体能生长的基体颗粒的尺寸范围为0.5Rc≤R≤2Rc(Rc是能发生反常颗粒生长的临界尺寸)。
<实施例8>
在这个实施例子中，在生长(1-x-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PMN-xPT-yPZ]，(1-x-y)Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ]，(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3[(1-x-y)PIN-xPMN-yPT]单晶体材料时，若采用一般的液态单晶体生长方法，比较难实现，因为这些单晶体有复杂的组成成分且很难控制使它们融化，因此采用固态单晶体生长方法。特别是(1-x-y)PMN-xPT-yPZ、(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ和(1-x-y)PIN-xPMN-yPT单晶体的居里温度比目前存在的PMN-PT单晶体的要高，从而可以在高温下加工应用。因此需要生长可以商业化的室温和高温下的压电单晶体。在这个例子中，(1-x-y)PMN-xPT-yPZ，、(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ和(1-x-y)PIN-xPMN-yPT粉末是通过例6中的方法从钶铁矿中制得的。在混合物粉末中，可以通过控制氧化铅、氧化铌、碳酸镁氢氧化镁、氧化钛和天然氧化物材料的比例，得到不同成分的粉末。通过单轴压力浇铸制成粉末浇铸体，然后再在200Mpa压强下进行各向同性低温挤压。在一个双重白金坩锅中将粉末浇铸体与白金(Pt)板烧结在一起，同时要在样品周围放置气氛粉末如锆酸铅(PbZrO3[PZ])和PbO粉末，抑制烧结过程中PbO的挥发。
添加30mol％或更少的过量PbO到(1-x-y)PMN-xPT-yPZ、(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ和(1-x-y)PIN-xPMN-yPT粉末中，然后烧结制成粉末浇铸体。在该烧结体的微结构中，由于添加了过量的PbO发生反常颗粒生长，随着过量PbO的量的增加，基体颗粒尺寸也会增加，反常颗粒数目密度会下降。因此，往粉末中添加超过一定量的PbO的时候，可以是基体颗粒尺寸稍大于发生反常颗粒生长的基体颗粒临界尺寸，从而连续生长Ba(Ti0.95Zr0.05)O3种籽单晶体。
图11是单晶体样品表面的照片，单晶体样品制作过程为：往成分为(50)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(36)[PbTiO3]-(14)[PbZrO3](50PMN-36PT-14PZ)的粉末中添加9mol％过量的PbO，制备成粉末浇铸体，再把成分为Ba(Ti0.95Zr0.05)O3的种籽单晶体埋在粉末浇铸体内，在1200℃下热结合100小时。在热处理过程中，从Ba(Ti0.95Zr0.05)O3种籽单晶体开始，有一个50PMN-36PT-14PZ单晶体会不断向烧结体表面生长。如图11所示，在1200℃下对粉末浇铸体热处理100小时，可以得到尺寸为2厘米或更大的50PMN-36PT-14PZ单晶体。
将添加了6mol％PbO的(50)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(36)[PbTiO3]-(14)[PbZrO3]粉末浇铸体放在1200℃下进行热处理，基体颗粒尺寸很小，所以反常颗粒数目密度很高。若将样品放在1250℃初步烧结5小时，使基体颗粒尺寸增加，那么多晶体内就不会发生反常颗粒生长现象。从而，Ba(Ti0.95Zr0.05)O3种籽单晶体可以不断生长，这样就可以生长出尺寸为2厘米或更大的50PMN-36PT-14PZ单晶体。
图12是样品表面照片，将Ba(Ti0.95Zr0.05)O3种籽单晶体埋入添加有8mol％过量PbO的(50)[Pb(Yb1/2Nb1/2)O3]-(36)[PbTiO3]-(14)[PbZrO3](50PYbN-36PT-14PZ)粉末浇铸体中，再在1150℃下热处理烧结100小时。热处理过程中，有一个50PYbN-36PT-14PZ单晶体会不断向烧结体表面生长。如图12所示，当粉末浇铸体1200℃下热处理烧结100小时，可以生长出尺寸为2厘米或更大的50PYbN-36PT-14PZ单晶体。
图13是样品表面照片，将Ba(Ti0.95Zr0.05)O3种籽单晶体埋入添加有8mol％过量PbO的(20)[Pb(In1/2Nb1/2)O3]-(48)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-(32)[PbTiO3](20PIN-48PMN-32PT)的粉末浇铸体中，再在1200℃下热处理烧结100小时。热处理过程中，有一个20PIN-48PMN-32PT单晶体会不断向烧结体表面生长。如图13所示，当粉末浇铸体1200℃下热处理烧结100小时，可以生长出尺寸为2厘米或更大的20PIN-48PMN-32PT单晶体。
这个实施例说明可以通过固态单晶体生长方法生长(1-x-y)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PMN-xPT-yPZ]，(1-x-y)Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-xPbTiO3-yPbZrO3[(1-x-y)PYbN-xPT-yPZ]，(1-x-y)Pb(In1/2Nb1/2)O3-xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPbTiO3[(1-x-y)PIN-xPMN-yPT](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)和铅型钙钛矿氧化物固溶液单晶体，从而提供了一种低成本生长大量一般较难加工的高居里温度的压电单晶体材料的方法。
<实施例9>
在这个实施例子中，按照本发明的方法，生长一种各溶质成分不均匀分布的固溶液单晶体。在实施例1中，生长钛酸钡固溶液多晶体和单晶体都是通过均匀混合BaCO3、TiO2和ZrO2粉末且其中氧化锆(ZrO2)均匀分布。在这个实施例中，为了得到各溶质成分不均匀分布的固溶液单晶体，在浇铸模中有次序地沉积钛酸钡粉末各组成溶质，制得溶质不均匀分布的固溶液多晶体。为了制备成分为((100-x)BaTiO3-(x)MO[mol％])的固溶液单晶体，要往多晶体中添加以下一种或多种能够固溶入钛酸钡中的添加剂：Bi2O3、CaO、CdO、CeO2、CoO，Cr2O3、Fe2O3、HfO2、K2O、La2O3、MgO、MnO2、Na2O、Nb2O5、Nd2O3、NiO、PbO、Sc2O3、SmO2、SnO2、SrO、Ta2O5、UO2、Y2O3、ZnO和ZrO2。将钛酸钡粉末与添加剂(MO)混合，再在200Mpa压力下进行各向同性低温挤压，制得2.5克成分为(100-x)BaTiO3-(x)MO(mol％)的直径为15毫米高为7毫米的园盘型粉末浇铸体。与例2一样，将制得粉末浇铸体放在氧气分压为0.01或更少的气氛中进行热处理，增加多晶体基体颗粒的尺寸，然后再在氧气分压为0.2的气氛中1360℃下热处理100小时，从而生长出具有固溶液成分的单晶体。
图14是一张样品截面照片，样品制作过程：有次序地沉积成分分别为(99.8)BaTiO3-(0.2)MnO2、(99.8)BaTiO3-(0.2)NbO2.5和(99.8)BaTiO3-(0.2)CeO2[mol％]的粉末，然后在氧气分压为0.01的气氛中1370℃下预烧结5小时，再将一个钛酸钡种籽单晶体放在烧结体上面，在氧气分压为0.2的气氛中1370℃下热处理100小时，使种籽单晶体与烧结体结合。与实施例2一样，当多晶体在氧气分压(PO2)为0.01的气氛中烧结时，钛酸钡固溶液多晶体中基体颗粒增大。然而，当多晶体在氧气分压(PO2)为0.2的气氛中热处理时，多晶体中不会发生反常颗粒生长现象。把钛酸钡种籽单晶体放在在氧气分压(PO2)为0.01的气氛中烧结而成的具有组成成分梯度的烧结体上(也就是有次序地沉积成分分别为(99.8)BaTiO3-(0.2)MnO2、(99.8)BaTiO3-(0.2)NbO2.5和(99.8)BaTiO3-(0.2)CeO2[mol％]的粉末，再烧结制成烧结体)，再在氧气分压为0.2的气氛中1370℃下热处理100小时，种籽单晶体首先会长入含有MnO2的部分，然后依次长入含有NbO2.5和CeO2的部分。这样就可以生长出一个钛酸钡固溶液单晶体，该单晶体有不连续组成成分梯度，包含无掺杂钛酸钡、锰固溶液、铌固溶液和铈固溶液。该成分固溶液多晶体中基体颗粒的尺寸可以通过控制气氛环境进行控制，那么可以使种籽单晶体连续向多晶体内生长，生长出一个具有固溶液成分的尺寸为几十毫米的单晶体，以及一个具有与固溶液一样有组成成分梯度的尺寸为几十个毫米的单晶体。显然在生长有组成成分梯度的单晶体时，相对于液态单晶体生长方法有优势，液态单晶体生长方法很难生长出有组成成分梯度的单晶体。
<实施例10>
从多晶体内种籽单晶体生长出的单晶体具有和种籽晶体一样的晶向，且当种籽晶体中含有缺陷时，生长出的单晶体将有同样的缺陷。依据该理论，在这个例子将说明，磨平种籽单晶体具有特定晶向的晶面，再把该面与多晶体接触，或将含有特定缺陷的种籽单晶体与多晶体接触，可以很容易地生长出具有特定晶向的单晶体和含有特定缺陷(例如，单孪生界、双孪生界、颗粒界等)的单晶体。在这个例子中，所用多晶体与实施例2一样，向钛酸钡中添加过量的ZrO2得到成分为(99.6)BaTiO3-(0.4)ZrO2的多晶体。
图15a和15b分别是两个不同样品的照片，样品制作方法是：在成分为(99.6)BaTiO3-(0.4)ZrO2的粉末浇铸体上放置单晶体，然后在1380℃下热处理结合200小时得到，其中(a)放的是包含一个(111)双孪生界的钛酸钡单晶体，(b)放的是由一个棒型单晶体分开成两个成10°角的两个棒型钛酸钡单晶体。如图15所示，采用(a)包含一个(111)双孪生界的钛酸钡单晶体，(b)放的是两个棒型成10°角的种籽单晶体时，生长出的单晶体含有与种籽单晶体同样的缺陷。与该例子中一样，如果要求生长含有缺陷如(111)双孪生界和低角度颗粒界的单晶体时，可以通过采用含有相同缺陷的种籽单晶体，从而生长出要求的单晶体。特别是，可以生长出具有特定晶向的双联晶，通过同时采用两个至少单晶体且采用含有相同缺陷的种籽单晶体。
如上描述，该发明中提供了一种具有某些优势的单晶体制造技术，无需特别的设备和熟练的操作，通过一般的简单的热处理生长单晶体，如生长无掺杂钛酸钡单晶体、钛酸钡固溶液单晶体、PZT单晶体、PZT固溶液单晶体、PMN-PT单晶体和PMN-PT固溶液单晶体，这样可以低成本地生长大量的、足够大可以用于实际应用的尺寸大于几个厘米的单晶体。按照该发明生长单晶体的方法，可以不限制尺寸，让单晶体生长，提高具有组成成分梯度的单晶体的重复能力。该方法还可以控制单晶体的孔隙度、孔径尺寸和形状，且无需复杂的单晶体加工工艺，通过热处理，采用具有要求的复杂结构的多晶体与种籽单晶体结合，生长出复杂结构的单晶体。该发明方法具有有效的经济效益，因为最终得到的单晶体可以再生出各样的种籽单晶体，花费低，而且与钛酸钡(BaTiO3)和铅型钙钛矿一样，可适用于其他有反常颗粒生长现象的材料。
虽然已经根据有限数量的首选实施例对本发明进行了描述，但是本领域的普通技术人员应当理解其在形式和细节上可以具有多种修改和变化，所有这些修改和变化都应当是在本发明的精神和范围的情况内，比如权利要求内。

Claims (26)

1、一种生长固态单晶体材料的方法，它通过热处理方法使多晶体中的反常颗粒生长，包括如下步骤：
(a)控制多晶体材料块中基体颗粒的平均大小，使其在0.5Rc到2Rc之间，Rc是多晶体中开始反常颗粒结晶时的基体颗粒的临界尺寸，且基体颗粒平均尺寸为此值时反常颗粒的数目密度变为“零”，从而减小反常颗粒的数目密度(单位面积的反常颗粒数目)；
(b)多晶体通过所述的步骤(a)减少了反常颗粒数目密度后，对其进行热处理，从而生长反常颗粒。
2、一种生长单晶体材料的方法，它通过热处理使多晶体中反常颗粒生长，包括：在通过控制多晶体中基体颗粒的平均大小，减小反常颗粒的数目密度(单位面积的反常颗粒数目)的情况下，对多晶体进行热处理。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中，单晶体是在多晶体中反常颗粒的数目密度减小的状态下，连续生长有限数目的反常颗粒得到的。
4、如权利要求1或2所述的方法，它进一步还包括：在热处理之前，将一个种籽单晶体与多晶体接触，然后在热处理过程中种籽单晶体连续向多晶体内生长。
5、如权利要求2所述的方法，其中，多晶体中基体颗粒的平均尺寸(R)被控制在0.5Rc到2Rc之间，Rc是多晶体中开始反常颗粒结晶时的基体颗粒的临界尺寸，且基体颗粒平均尺寸为此值时反常颗粒的数目密度变为“零”。
6、如权利要求3所述的方法，其中，多晶体中基体颗粒的平均尺寸(R)被控制在0.5Rc到2Rc之间，Rc是多晶体中开始反常颗粒结晶时的基体颗粒的临界尺寸，且基体颗粒平均尺寸为此值时反常颗粒的数目密度变为“零”。
7、如权利要求5所述的方法，其中，反常颗粒生长为二次反常颗粒生长。
8、如权利要求6所述的方法，其中，反常颗粒生长为二次反常颗粒生长。
9、如权利要求1或2的方法，其中，控制多晶体中基体颗粒的平均尺寸可以通过添加一种或多种多晶体的成分，使多晶体中该成分比原来高或低实现。
10、如权利要求1或2所述的方法，其中，控制多晶体中基体颗粒的平均尺寸可以通过改变多晶体中基体颗粒组成成分的比例实现。
11、如权利要求1或2所述的方法，其中，控制多晶体中基体颗粒的平均尺寸可以通过添加一种或多种不同于多晶体基体颗粒组成部分的添加剂实现。
12、如权利要求1所述的方法，其中，为了增大多晶体中基体颗粒的平均尺寸，步骤(a)中还包括热处理，并且所述的步骤(a)中热处理的温度比所述步骤(b)中热处理的温度高。
13、如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(a)中控制多晶体基体颗粒尺寸是通过使用的烧结气氛与所述步骤(b)中使用的烧结气氛不同实现的。
14、如权利要求13所述的方法，其中，步骤(a)中控制多晶体基体颗粒尺寸采用的烧结气氛是还原性烧结气氛。
15、如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中增加多晶体中基体颗粒的平均尺寸可以通过反复诱发多晶体内反常颗粒生长实现。
16、如权利要求4所述的方法，其中，种籽单晶体生长是通过生长或焊接多晶体薄膜到种籽单晶体表面上来实现的，多晶体薄膜中反常颗粒的平均尺寸被控制使得种籽单晶体能够不断向多晶体薄膜中生长，从而在种籽单晶体上生长出一层单晶体薄膜。
17、如权利要求4所述的方法，其中，所述的热处理是在多晶体与种籽单晶体的接触界面处添加了能促进反常颗粒生长的添加剂的情况下进行的。
18、如权利要求4所述的方法，其中，所述的种籽单晶体中含有单孪生界、双孪生界和低角度颗粒界的缺陷，从而生长出含有单孪生界、双孪生界和低角度颗粒界的缺陷的单晶体。
19、如权利要求4所述的方法，其中，所述的多晶体含有孔，种籽单晶体被放在有孔的多晶体上，并且对种籽单晶体与多晶体的结合体进行热处理来生长体内有孔而表面无孔的单晶体，其中利用了生长出的单晶体表面会形成完全致密的层。
20、如权利要求4所述的方法，其中，所述的多晶体被粉末浇铸或加工成一定形状，再将具有一定形状或加工过的多晶体与种籽单晶体焊接在一起，从而无需单独的单晶体加工步骤，就可以生长出具有一定形状的单晶体。
21、如权利要求4所述的方法，在生产多晶体的过程中，向多晶体中添加添加剂或改变液相数量、烧结温度、烧结气氛和烧结压力，可以制得含有特殊尺寸和形状孔洞的多晶体，再将其与种籽单晶体接触，然后对多晶体与种籽单晶体的结合体进行热处理，这样就可以控制长入多晶体中的单晶体的孔隙度、孔的尺寸和形状，从而生长出无孔的致密的单晶体或含有各种孔的单晶体。
22、如权利要求1或2所述的方法，其中所述的多晶体是添加了一种或多种添加剂而形成的具有多晶体晶格结构的固溶液多晶体。
23、如权利要求1或2所述的方法，其中所述的多晶体是添加了一种或多种能够固溶入多晶体晶格结构中的溶质，并含有连续或不连续成分梯度的多晶体。
24、如权利要求17所述的方法，其中所述的为促进反常颗粒生长的添加剂能够降低反常颗粒生长的激发温度，也可以是一种或多种能够降低多晶体中出现液相的温度的添加剂。
25、如权利要求1或2所述的方法，其中，所述的多晶体是选自于以下多晶体组：钛酸钡、钛酸钡固溶液(BaxM1-x)(TiyN1-y)O3)(0≤x≤1；0≤y≤1))、(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[PbTiO3](0≤x≤1)(PMN-PT)、MN-PT固溶液、Pb(ZrxTi1-x)O3(0≤x≤1)(PZT)、PZT固溶液(((Pbx，M1-x)(ZraTibNc)O3(0≤x≤1；0≤a，b，c≤1；a+b+c＝1)))、
(1-x-y)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[PbTiO3]-y[PbZrO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PMN-PT-PZ)、PMN-PT-PZ固溶液、(1-x-y)
[Pb(Yb1/2Nb1/2)O3]-x[PbTiO3]-y[PbZrO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PYbN-PT-PZ)、PYbN-PT-PZ固溶液、(1-x-y)[Pb(In1/2Nb1/2)O3]-x[PbTiO3]-y[PbZrO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PIN-PT-PZ)、PIN-PT-PZ固溶液、(1-x-y)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[Pb(Yb1/2Nb1/2)O3]-y[PbTiO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PMN-PYbN-PT)、PMN-PYbN-PT固溶液、
(1-x-y)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x[Pb(In1/2Nb1/2)O3]-y[PbTiO3](0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)(PMN-PIN-PT)、PMN-PIN-PT固溶液。
26、如权利要求25所述的方法，其中，所述的热处理是在多晶体为铅型时，向多晶体中添加了过量的多晶体的组成部分PbO的情况下进行的。
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