CN1313739A - 用于人体硬组织的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物,该粘合剂组合物适用于全部或部分聚合物材料,如复合树脂或含异丁烯酸酯的玻璃离聚物填充材料,与牙釉质、牙本质或其它人体硬组织如骨的粘合。该组合物包括不饱和羧酸酯、不饱和磷酸酯以及其它交联剂。特别优选的磷酸酯(本发明提供的新化合物)是如分子式(Ⅰ)的磷酸酯,其中:R1是氢原子、C1～C4烷基或CN;R是含1～10个碳原子,化合价为n+1的脂族、脂环族或芳香基团;n是1～5的整数,优选为3～5。

Description

用于人体硬组织的粘合剂组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及粘合剂组合物，特别是那些适用于促进牙修复材料，特别是含聚合物组分的牙修复材料，与牙釉质、牙本质或其它人体硬组织如骨的粘合的粘合剂组合物。修复材料可以是聚合物、树脂，或者可以全部或部分地含有聚合物或树脂，并且包括如牙科复合树脂、含异丁烯酸酯的玻璃离聚物填充材料、或具有烯键式不饱和键的玻璃离聚物填充材料的材料，或者它们可以包括树脂粘固剂。
2、发明背景
修复材料与牙结构的粘合一直是牙科的一个重要目标。这样的粘合具有以下优点：(1)有效地使材料保留于牙结构，而不必将填充材料机械地固定进牙，后者是一种需要除去其它健康牙结构的过程，它是保留材料的传统方式，(2)通过消除形成精确牙几何形状的需求，而在进行外科手术时简化治疗过程，(3)通过改善牙结构和填充材料之间的封闭，增强填充材料间界面的质量。
在口腔医学中，填充材料通常被用于修复牙的形状和功能，以及封闭牙以阻止口腔液和细菌进入。直接填充材料是那些放入牙中，然后在牙中硬化的材料。最常用的直接填充聚合物材料是聚合物基质复合树脂，以及含有树脂或被树脂改性的玻璃离聚物填充材料。因所陈述的原因，将这些聚合物材料与牙结构粘合在一起的组合物是特别有用的。
复合树脂通常包括树脂基质、无机填料相以及一些偶联剂。树脂基质通常包括单体系统、引发剂系统和其它稳定剂。单体系统包括不饱和化合物。这些化合物通常包括一种或多种烯键式不饱和羧酸的酯以及双酚A和甲基丙烯酸缩水甘油酯的加合物(Bis-GMA)，如Bowen的美国专利第3,066,112号中的三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)以及2,2-二-[4-(2-羟基-3-异丁烯酰氧丙氧基)苯基]-丙烷醚。另一类不饱和材料是尿烷二甲基丙烯酸酯，如1,6-二-(异丁烯酰氧基-2-乙氧基碳酰氨基)-2,4,4-三甲基己烷(UEDMA)，它是由甲基丙烯酸-2-羟乙酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯合成的。
当将复合树脂被放入牙洞固化时，材料的硬化(“聚合”)通常导致收缩。这种收缩导致边缘缝隙的形成，使得液体、细菌、分子或离子在修复处和洞壁间通过，这可能导致继发龋、边缘变色以及髓损伤。而修复的寿命将会由于这种微收缩而降低。洞壁和修复材料之间坚固和永久的粘合将会使封闭良好而有益。
通常通过使用酸性条件、底料和粘合树脂，进行和牙表面的粘合。底料通常含有一个或多个极性基团和不饱和基团，它可以与粘合树脂顺续或同时施加。一般认为极性基团或者与牙结构的无机晶格(磷灰石)部分结合，或者与牙胶原的极性部分通过化学键或氢键，和/或因杂化层的形成而发生的微机械保留而结合。杂化层是通过底料渗入去矿物质的牙本质区域而形成的，去矿物质是酸浸蚀牙的结果，这已经被详尽地表征。底料的不饱和基团将通过自由基聚合与树脂覆盖层结合。极性基团通常是磷酸酯、氨基酸或氨基醇，或二羧酸。
Yamauchi的美国专利第4,368,043号公开了一种用于人体的粘合粘固剂，该文献引入本文作参考。该剂含有磷或磷酸酯化合物、或通过单独聚合该化合物或将其作为或共聚单体单位聚合而得到的高分子量化合物。
Billington的美国专利第4,514,342号描述了一种粘合促进剂，它适用于促进复合牙科材料与牙釉质的粘合，该文献引入本文作参考。这种粘合促进剂含有挥发性有机溶剂和聚烯键式不饱和一磷酸酯或盐，该一磷酸酯或盐含有一磷酸酯或盐基团和至少三个烯键式不饱和基团。
B1ackwell的美国专利第4,657,941号公开了一种生物相容性粘合剂，该文献引入本文作参考。这种粘合剂作为单组分粘合剂是稳定的，它包括由粘合促进剂和可聚合的单体系统组成的混合物。该系统中含有可自由基聚合的单体或预聚物，该预聚物具有烯键式不饱和性以及含磷的粘合促进剂，该粘合促进剂含有自由基聚合催化剂和催化剂的促进剂。
虽然使用粘合促进剂改善了填充材料与牙釉质或牙本质之间的粘合，但一些粘合剂中还存在着一些缺点，如粘合强度不够、或某些组分粘度太大而不便操作。
                    发明概述
本发明的目的之一是提供一种粘合剂组合物，它适用于促进修复材料与牙釉质、牙本质或其它人体硬组织之间的粘合。
本发明的另一目的是提供一种粘合剂组合物，它适用于其它人体硬组织。
本发明的又一目的是提供一种粘合剂组合物，当与其它树脂合用时，它能够封闭牙本质小管。
该组合物含有挥发性有机溶剂和烯键式不饱和单体以及磷酸酯，该磷酸酯含有一或二磷酸酯基以及至少三个烯键式不饱和基团。
优选的溶剂是低级脂肪醇和羰基化合物。溶液优选是1～50％(重量)的烯键式不饱和单体和磷酸酯溶液。
该组合物中的烯键式不饱和单体是一官能团、二官能团、三官能团或多官能团丙烯酸单体，如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯以及1,4-丁二醇二乙烯基醚。
烯键式不饱和磷酸酯是含醇的不饱和烯丙醚和磷酰氯或其它含磷化合物的反应产物。
本发明的一个非常重要的方面是提供可以用作硬组织底料的分子式如下的新化合物：
Figure A9980976500061
其中：R1是氢原子、C1～C4烷基或CN，R是含1～10个碳原子，化合价为n+1的脂族、脂环族或芳香基团，n是1～5的整数，优选为3～5。
                    发明详述
根据本发明，已经发现填充材料与牙釉质、牙本质之间的粘合可以通过首先应用本发明的组合物制备牙本质或牙釉质而被显著地改善。制备过程可以包括将酸应用于牙表面(需要粘合的地方)，它是一种在牙科领域熟知，被称为酸浸蚀的技术。在牙釉质上，牙表面的酸处理优先除去柱间(inter-rod)物质，形成微孔，本发明的粘合剂与其它树脂一起，可以透过微孔硬化而形成机械固位凹(标记物)。在牙本质上，酸溶解牙本质的矿物质相，从而使胶原纤维网暴露出来。据信粘合是所述组合物渗透进暴露的胶原网中，以及随后的所述组合物与用作覆盖层的其它树脂一起硬化的结果。这些覆盖层(被称为中间树脂或粘合树脂)与随后放置在覆盖层上的修复材料或粘固剂粘合。
根据本发明，该粘合剂组合物由挥发性有机溶剂和烯键式不饱和单体以及磷酸酯组成，该磷酸酯含有一或二磷酸酯基及至少三个烯键式不饱和基团。
优选的溶剂是低级脂肪醇和羰基化合物。最优选的溶剂是丙酮。溶液中溶剂的浓度是总烯键式不饱和单体和磷酸酯溶液的1～90％(重量)，优选是总烯键式不饱和单体和磷酸酯溶液的10～80％，最优选是其30～70％(重量)。
该组合物中，烯键式不饱和单体是一官能团、二官能团、三官能团或多官能团丙烯酸单体，如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯。最优选的单体是甲基丙烯酸-2-羟乙酯。该组合物中单体浓度是1～60％(重量)。优选的浓度是20～50％(重量)，最优选的浓度是30～40％(重量)。
烯键式不饱和磷酸酯是含醇的不饱和烯丙醚和磷酰氯或其它含磷化合物的反应产物。
在磷酸酯中的不饱和烯丙醚优选是乙烯基团。
在该组合物中引入磷酸酯是非常重要的。推测磷酸酯与牙或其它硬组织中的无机组分反应，反应或者是通过与钙离子形成复合物，或者是通过磷酸酯与牙釉质中的矿物质或浸蚀后留下的牙本质中的矿物质形成化学键或氢键进行的。对于与胶原的反应来说，磷酸酯也可能是重要的。本发明的一个非常重要的方面是具有如下分子式的新化合物：
Figure A9980976500071
其中：R1是氢原子、C1～C4烷基或CN，R是含1～10个碳原子，化合价为n+1的脂族、脂环族或芳香基团，n是1～5的整数，优选为3～5。
该组合物中优选的磷酸酯浓度是2～15％(重量)，最优选是5～10％(重量)。
被应用于牙表面的含磷酸酯化合物的溶液能够与已经含有硬化剂的树脂覆盖层同时硬化。PTEPAE溶液也能够通过加入已知的硬化剂如樟脑醌或过氧化苯甲酰而被硬化。
下面的实施例将有助于理解本发明，这些实施例只是说明性的。
                    实施例1
    季戊四醇三烯丙基醚一磷酸酯(PTEPAE)
将含磷酰氯(15.3g)的无水乙醚(60ml)或甲基叔丁基醚、醋酸异丙酯或二异丙基醚，但优选是无水乙醚的溶液在0℃下缓慢滴入含工业季戊四醇三烯丙基醚(9.9g)和三乙胺(3.8g)的无水乙醚(60ml)溶液中。室温下搅拌溶液16小时。将盐酸三乙胺的沉淀滤除，搅拌下将醚溶液加入冰水(100ml)中使溶液水解。分离混合物，醚层用碳酸钠溶液碱化至pH=10，然后用盐酸酸化至pH=4。萃取醚层，用硫酸镁干燥。减压除去醚层，从而得到目标化合物的澄清无色液体。此化合物的H1NMR谱图表明，峰位置在6.2-5.8、5.6-5.1、4.5-4.1、4.0-3.8、3.6-3.4、2.2-2.0、1.5-1.2、1.0-0.8ppm附近。
                    实施例2
配制五份溶液，每份溶液含有丙酮和以下底料中的一种：季戊四醇三烯丙基醚(PTE)(10％(重量))、PTEPAE(10％(重量))，甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)(35％(重量))、HEMA(35％(重量))和PTEPAE(10％(重量))的混合物，或HEMA(35％(重量))和PTE(10％(重量))的混合物。在这些溶液中，底料以前面所列的百分比提供，余量为丙酮。将马来酸溶于水至pH=0.8，虽然其它酸如磷酸、柠檬酸或硝酸，pH值范围在0.5～4.0，最优选是0.8～3.0，也可以被使用。测定每份溶液的粘合强度。为了进行粘合强度试验，使用大量的水和旋转金刚石刀片除去所取不含龋的人牙的牙合牙釉质，使牙本质表面暴露出来。使用聚异丁烯酸甲酯将切开的牙固定在PVC环上，牙本质的表面高于环的边缘0.5mm。使用1200砂纸以150rpm的速度和5psi的压力用BuehlerMetasery磨光机(Buehler LTD,UK)磨光被固定的牙，直至出现均一反射的、光滑并且平坦的牙本质表面。将多层底料溶液放在牙本质表面上。注意，作为该方法的一部分，将多层粘合剂放在牙本质的表面上是重要的，这样所述浸蚀之后发生去矿物质层被底料溶液的完全饱和。根据Stangel et al.,Journal of Adhesion,Vol.47,P.P.133-149,1994中所描述的过程，放上底料之后，随后将一种商品化的中间树脂，D/E树脂(BISCO,Itasca.IL,USA.Recorder No.B-2502A)和AELITEFIL复合物(BISCO,Itasca.IL,USA.Lot No.089226)放在牙本质的表面，该文献引入本文作参考。在水中放置24小时之后，将所有的样品都置于Instron Series Ⅸ自动材料试验系统中，在横梁速度为2mm/min下进行破坏试验。表1列出了试验的结果。
                          表1
                复合树脂与牙本质的粘合强度
底料组合物 牙本质的酸处理 平均峰值应力(MPa) 样品数
 PTEPTEPAEPTEPAEHEMAHEMA+PTEPAEHEMA+PTE     无浸蚀无浸蚀浸蚀浸蚀浸蚀浸蚀      5.06.51.812.119.99.0     10875126
                    实施例3
配制甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)(35％(重量))和PTEPAE(10％(重量))，余量为丙酮的混合物。按实施例2中描述的方法制备用于试验该溶液与牙本质之间粘合强度的样品。将样品浸入37℃的水浴中24小时，并且按实施例2中所描述的方法进行破坏试验。破坏时7个样品的平均峰值应力为20.5Mpa。
                    实施例4
配制甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)(35％(重量))和PTEPAE(10％(重量))，余量为丙酮的混合物。除了用浓度为35％(重量)的磷酸浸蚀牙本质之外，按实施例2中所描述的方法制备用于试验该溶液与牙本质之间粘合强度的样品。将样品浸入37℃的水浴中24小时，并且按实施例2中所描述的方法进行破坏试验。破坏时6个样品的平均峰值应力为25.5Mpa。
                    实施例5
配制甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)(35％(重量))和PTEPAE(10％(重量))，余量是丙酮的混合物。按实施例2中所描述的方法制备用于试验该溶液与牙本质之间粘合强度的样品。将样品浸入100℃的水浴中2小时，并且按实施例2中所描述的方法进行破坏试验。破坏时8个样品的平均峰值应力为17.3Mpa。
                    实施例6
按实施例2中所描述的用于牙本质样品的方法，将牛牙釉质的平的表面放在聚异丁烯酸甲酯层上。用浓度约为35％(重量)的磷酸浸蚀牙釉质表面。然后用由甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)(35％(重量))和PTEPAE(10％(重量))的混合物以及余量丙酮组成的溶液处理该表面。待丙酮挥发之后，施加含由双酚-A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)组成的1∶1的混合物的溶液。将复合树脂置于该表面，将材料暴露在可见光下使其硬化。在水中放置24小时后，按实施例2中所描述的方法进行破坏试验。破坏时7个样品的平均峰值应力为18.0Mpa。

Claims (9)

1．一种分子式如下的烯键式不饱和磷酸酯：
Figure A9980976500021
其中：R1是氢原子、C1～C4烷基或CN，R是含1～10个碳原子，化合价为n+1的脂族、脂环族或芳香基团，n是1～5的整数。
2．如权利要求1所述的化合物，其中烯键式不饱和磷酸酯是季戊四醇三烯丙基醚一磷酸酯。
3．如权利要求1所述的化合物，其中烯键式不饱和磷酸酯是季戊四醇三甲基醚一磷酸酯。
4．如权利要求1所述的化合物，其中n是3～5的整数。
5．一种包括如权利要求1所述的一磷酸酯和HEMA的组合物。
6．一种采用如下步骤的方法：浸蚀牙表面；依次施加多层如权利要求5所述的组合物；以及施加树脂覆盖层。
7．如权利要求6所述的方法，其中所述组合物和树脂覆盖层可以同时施加。
8．如权利要求6所述的方法，其中所述多层为3～15层。
9．如权利要求1所述的化合物，其H1 NMR谱图表明峰位置在6.2-5.8、5.6-5.1、4.5-4.1、4.0-3.8、3.6-3.4、2.2-2.0、1.5-1.2、1.0-0.8ppm附近。
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