CN1312240C - 具有生物膜抑制涂层的基体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有生物膜抑制作用的涂层的基体，该涂层包含有机基团改性的无机缩合物。缩合物中至少部分有机基团含有氟原子，并且涂层含有铜胶体或银胶体。

Description

具有生物膜抑制涂层的基体
本发明涉及具有生物膜抑制涂层基体，以及制备此类基体的方法及其应用。
物品常常暴露在充满微生物的环境中，例如细菌、真菌、酵母素、藻类或地衣。由于这些微生物的侵扰或过度生长，产生巨大的经济损失。例如通过分泌酶或机械压力，这类生物膜物质特性受到破坏。另外，与具有生物膜的物品直接接触的其它物品或媒介、甚至仅处于这些物品旁边的其它物品或媒介，也有被污染的危险。因而，需要高洁净度的所有应用对此类生物膜均很敏感。生物膜中的病原菌威胁健康，需要特别的预防措施。
出于经济上的考虑，通常有许多方法可以尽可能地避免在物品和基体上形成这种生物膜。为此，可以向基体上不时地喷洒杀微生物剂或在基体涂层中使用杀微生物剂的方法达到此目的。
本发明提供一种非常有效的生物膜抑制的涂层。本发明提供一种基体，其具有涂层，所述涂层含有以有机基团改性的无机缩合物，其中缩合物中至少部分有机基团含有氟原子，并且所述的涂层包含铜胶体或银胶体。
当基体表面被涂上此种涂层物质后，将会显著地或完全地抑制在使用中的基体表面形成的生物膜。令人吃惊的是，在这种情况下，对生物膜的抑制作用将大大地高于传统涂层，例如杀微生物剂银复合物。显然，涂层中具有含氟有机基团的缩合物与铜胶体或银胶体结合，在抑制生物膜的作用上，起到始料未及的增效作用。
基体可以是任何常见的材料。例如金属、岩石、木材、纸张、纺织品、皮革、陶瓷、玻璃、搪瓷、橡胶或塑料。金属包括金属合金，例如钢，包括不锈钢、铬、铜、钛、锡、锌、黄铜和铝。塑料制品包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯类如聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛或聚碳酸酯。玻璃包括浮法玻璃、硼硅玻璃、铅玻璃或石英玻璃。纸张及纺织品可由植物、动物或合成纤维组成。岩石包含天然石头，例如大理石、花岗岩或沙岩、人工石头，例如水泥及砂浆。
涂层理论上适用于任何基体或物品。物品可以由一种材料组成，或由不同物质制成的两个或多个部件组成。物品应至少部分具有一个待涂布的表面。生物膜抑制涂层可以应用于基体的整个表面。或者，若需要，对部分基体设置涂层。这是由于，例如，物品的这些部分将会严重暴露于存有微生物的环境中(如船身)，或者这些部分的生物膜将特别不受欢迎(在食品容器的内表面)。
基体可以先用传统方法预处理，为了例如清洁、去油污或提高与涂层的附着能力。基体也可以用不同方式设置表面层，如喷镀金属、上瓷釉或上清漆。一般来讲，有利的是，将基体设置以传统涂料物质形成的底涂层。
当然，如果仅有一部分基体需要被涂层，则可以先单独涂布此部分，然后组装成最终物品。涂层可以通过将如下所述的涂料组合物涂布于基体上，并用热和/或照射处理而得到。优选采用光固化涂料组合物。
所用的涂料组合物(涂料物质)包含水解产物或预缩合物，该水解产物或预缩合物基于含有至少一个不可水解取代基的一种或多种无机可水解化合物。所述不可水解取代基特别是有机取代基(含碳)，其中至少缩合物中的部分有机基团含有氟原子。优选的涂料组合物含有至少一种可水解硅烷作为可水解化合物，所述硅烷具有至少一个不可水解取代基。
水解产物或预缩合物优选是经过部分水解或缩合一种或多种式(I)的硅烷：
RaSiX(4-a)    (I)
其中，R基基团相同或不同，代表不可水解基团；X基基团可相同或不同，代表可水解或羟基基基团；a为数字1、2或3，优选的是1。
在化学式(I)的有机硅烷的情况下，可水解的基基团X是，例如氢或卤素(F、Cl、Br或I，特别是Cl和Br)，烷氧基(优选C1-6的烷氧基，特别是C1-4的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基)，芳氧基(优选C6-10的芳氧基，例如苯氧基)，酰氧基(优选C1-6的酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基)，烷基羰基(优选C2-7烷基羰基，例如乙酰基)，氨基，单烷基氨基或双烷基氨基，所述的烷基优选含有1到12个碳原子，特别是含有1到6个碳原子。优选的可水解基团是卤素、烷氧基和酰氧基基团。特别理想的可水解基基团是烷氧基基团，尤其是甲氧基和乙氧基。
R是不可水解的有机基团，如若需要，可含有一个功能基团。例如，R可以为：烷基(例如C1-20烷基，优选的是C1-6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，戊基、己基或环己基)，烯基(例如C2-20烯基，优选的是C2-6烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)，炔基(例如，C2-20炔基，优选的是C2-6炔基，如乙炔基和丙炔基)和芳基(优选的是C6-10的芳基，如苯基和萘基)。
除了上面已经提及的含不饱和碳碳键的基团外，对于R基团中功能团的其它特定例子还包括环氧基、羟基、醚、氨基、单烷基氨基、双烷基氨基，并且具有例如上面定义的C1-6烷基基团，酰胺、羧基、巯基、硫醚、乙烯基、异氰酸盐、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、酸酐、卤化酰基、氰基、卤素、醛基、烷羰基、磺酸基和磷酸基团。这些功能基团与硅原子经二价的桥连基团，例如亚烷基、亚烯基或亚芳基等桥连基结合，在桥连基中间可以插入有氧或硫原子或-NH-基团。这些桥连基团可以衍生于以上提及的烷基、烯基或芳基基团。R基团优选含有1到18个碳原子，特别是含有1到8个碳原子。如若需要，上述的R和X基团可以含有一个或多个常见取代基，如卤素或烷氧基。
在一优选实施方案中，所用的含有至少一个不可水解取代基的可水解硅烷，在不可水解基团上包含一个上述提及的功能基团。通过该功能团，可能发生交联，例如，在硅烷上的功能团可相互发生反应，在这种情况下相同或不同的功能基团彼此反应，或者在硅烷上的功能团也可与存在于涂料组合物中的其它有机化合物上的功能基团发生反应，这样的有机化合物将在下面进行说明。经功能团进行交联可以导致存在于缩合物中有机集团的固化(有机交联)。
优选的功能团是碳碳双键功能团以及环氧化合物、酸酐和氨基。其中特别优选的是碳碳双键作为功能基团。
所用的碳碳双键作为功能基团的化合物特别是通式(I)的硅烷，其中R基团含有可发生聚合反应的双键。在这种化合物中，优选的以下通式(I)硅烷：X基团和a如以上定义(优选的X为甲氧基和乙氧基，a优选为1)；R是不可水解基团，例如，脂肪族基团，环脂肪族基团或芳香族基团，特别是亚烷基，例如C1-C6的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，并且具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基团。优选的R基团是(甲基)丙烯酰氧基-(C1-6)-亚烷基基团，例如(甲基)丙烯酰氧丙基。特定的例子是，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
包含环氧化合物基团的硅烷的例子为上述的通式(I)的环氧硅烷，其中，a为1，优选X为C1-4烷氧基，更优选为甲氧基和乙氧基，R为包含有至少一个环氧化合物基团的不可水解基团，例如具有至少一个环氧化合物基团的脂肪族基团、环脂肪族基团或芳香族基团，特别是亚烷基，如C1-C6的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。优选基团R是缩水甘油氧基-(C1-6)-亚烷基基团，例如γ-缩水甘油氧基丙基。例如，γ-缩水甘油氧基一丙三甲氧基硅烷(GPTS)和γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)。
作为氨基硅烷的例子为上述的通式(I)的物质，其中a为1，优选X为C1-4烷氧基，更优选为甲氧基和乙氧基，R是包含至少一个氨基基团的不可水解基团，例如具有至少一个伯氨基、仲氨基或叔氨基的脂肪类基团、环脂肪类基团或芳香类基团，特别是亚烷基，例如C1-C6的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基等与结合。例如R可以是基团R1 2N-(亚烷基-NR1)x-亚烷基，其中x是0至5，亚烷基基团可以相同或不同，特别可以是上述提及的基团，R1可以相同或不同，并且为氢或可选择性取代的烷基基团，例如那些在通式(I)举过的例子。R1也可以是二价基团，如亚烷基，其可形成杂环。如若需要，它也可以存在其他不可水解基团，例如烷基(a＝2)。对于此种硅烷，特别的例子是3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N′-(2′-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4，5-二氢咪唑和[N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基]甲基二乙氧基硅烷。
作为酸酐硅烷的例子，它们具有上述的通式(I)，其中a为1，优选的X为C1-4烷氧基，最优选为甲氧基和乙氧基，R是包含有至少一个酸酐基团的不可水解基团，例如具有酸酐基团的脂肪类基团、环脂肪类基团或芳香类基团，特别是亚烷基，例如C1-C6的亚烷基，最好是C1-C4的亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。与环氧基团相似，酸酐基团可与氨基缩合，可包括例如，衍生于羧酸酐的基团，如琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐，它们与硅原子通过上述的基团特别是C1-C4亚烷基相连。例子有，[3-(三乙氧甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐(二氢-3-(3-三乙氧甲硅烷基)丙基)-2，5-呋喃二酮，GF20)和[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐。
根据本发明，在抑制生物膜涂层中，至少无机缩合物中的部分有机基团被氟取代。因此，在涂料组合物中应用的可水解化合物包含有一个或多个可水解硅烷，这种可水解硅烷至少包含有一个带氟的不可水解基团。这种硅烷在例如WO 92/21729或DE 4118184中有详细描述，请参见文献。应用此种氟化硅烷可以使涂层具有疏水和疏油的特性。
出于此目的，优选使用通式(II)的含有至少一个不可水解基团的可水解硅烷化合物：
Rf(R)bSiX(3-b)    (II)
其中X与R如在通式(I)中定义，Rf是一种包含有连接在脂肪族碳原子上的1到30个氟原子的不可水解基团，并且优选与硅原子分开至少二个原子，优选为亚乙基基团；b为0，1或2。特定的，R基团特别是没有功能团的基团，优选烷基如甲基或乙基。优选的Rf包含有至少2、3、5或8个氟原子，至多25、21或18个氟原子，并且这些氟原子与脂肪类(包括环脂肪类)碳原子相连。优选的Rf是氟化烷基基团并包含有3至20个碳原子，例如CF3CH2CH2、C2F5CH2CH2、n-C6F13CH2CH2、异-C3F7OCH2CH2CH2、n-C8F17CH2CH2和n-C10F21-CH2CH2。
那些需要时与芳香类碳原子相连的氟原子(如C6F4的情况下)并不被计算在内。带氟的Rf也可以是螯合配体。也可以有一个或多个氟原子位于一个碳原子上，而这个碳原子是双键或三键的起始点。可以应用的氟化硅烷的例子为CF3CH2CH2SiCl2(CH3)，CF3CH2CH2SiCl(CH3)2，CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，C2F5-CH2CH2-SiZ3，n-C6F13-CH2CH2SiZ3，n-C8F17-CH2CH2-SiZ3，n-C10F21-CH2CH2-SiZ3，其中Z为OCH3，OC2H5或Cl，iso-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)，n-C6F13-CH2CH2-Si(OCH2CH3)2，n-C6F13-CH2CH2-SiCl2(CH3)和n-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2。
含有一个或多个氟原子的基团为涂料组合物中所用的可水解化合物总不可水解基团的，一般不少于0.1mol％，具体地不少于0.5mol％，优选不少于1mol％，更优选不少于2mol％，最优选不少于4mol％；同样地，一为100mol％或以下，具体地不多于50mol％，优选不多于30mol％，最优选不多于15mol％。在一优选实施方案中，特别是如若在涂层中存在银胶体，氟化硅烷部分要占无机缩合物的全部单体重量的多于2％，特别是多于2.5％。
作为水解产物和预缩合物，至少含有一个不可水解取代基的可水解硅烷，优选至少40mol％，更优选至少70mol％，更优选至少90mol％，在至少一个不可水解取代基上含有至少一个官能团。在优选实施方案中，除去任何含氟硅烷的情况，其它应用的各种含有至少一个不可水解取代基的可水解硅烷在至少一个不可水解取代基上，含有至少一个功能基团，通过功能基团可进行交联。
为制备水解产物或预缩合产物，如若需要，可以应用不含有不可水解基团的其他元素M的可水解化合物作为基体前体(matrix former)。这些化合物，特别是形成玻璃或形成陶瓷的元素，尤其化合物中至少一种元素M是元素周期表中主族III到V，和/或过渡族II到IV元素。优选的此种化合物是含有Si、Al、B、Sn、Ti、Zr、V或Zn的可水解化合物，特别是Si、Al、Ti或Zr的可水解化合物，或由二种或二种以上的此类元素混合物的可水解化合物。需要指出的是，其它可水解化合物同样可以使用，特别是在元素周期表中主族I和II(如Na、K、Ca和Mg)和过渡元素V到VIII族(如Mn、Cr、Fe和Ni)。可水解的镧系元素也可以被应用。可是，这些不含有不可水解基团的可水解化合物占全部应用的可水解单体化合物的比例，为不超过40mol％，具体地是不超过20mol％，特别是0mol％。在应用高反应性可水解性化合物时(如铝化合物)，为了防止在加入水时，相应的水解产物发生自发沉淀，建议加入络合剂。在WO 92/21729中具体地介绍可用于活性水解化合物的合适络合剂。
这些化合物通式为MXn，其中M是以上定义的元素，X如化学式(I)中定义，两个X基团可以被氧基(oxo)取代；n对应元素的化合价，一般为3或4。优选应用醇盐Si、Zr和Ti(alkoxides Si，Zr and Ti)。例如在WO 95/31413(DE4417405)中，已经描述过基于含不可水解基团的可水解化合物和不含不可水解基团的可水解化合物的涂料组合物，在此引入作为参考。
其他特定适合的、不含不可水解基团的化合物为式(III)的可水解硅烷：
SiX4    (III)
其中X如在化学式(I)中定义。特定例子为Si(OCH3)、Si(OC2H5)4、Si(O-n-或iso-C3H7)4、Si(OC4H9)4、SiCl4、HSiCl3和Si(OOCC3H)4在这些硅烷中，优选四甲氧基硅烷和四乙氨基硅烷。
在抑制生物膜涂层中，还包含有铜胶体，或优选的银胶体。为此，有可能在涂料组合物中引入相应的铜胶体或银胶体，以便在涂布所述的涂料组合物以及干燥和/或固化后，形成在以有机基团改性的无机缩合物基质中含铜或银胶体的涂层。
可是，优选的是在涂料组合物原位由铜化合物或银化合物形成铜胶或银胶。这一过程可通过加热和/或辐射(照射，radiation)的方式进行，并且可发生在涂布涂料组合物之前，优选在其之后，换言之，与干燥和/或固化涂层的同时，或在涂布之前和之后。
在这种情况下，涂料组合物中，包含至少一种铜化合物或银化合物。这些化合物可以是可溶解于水或有机溶剂的含铜或银的化合物，如AgNO3或CuSO4，但是，优选的是铜离子或银离子以络合化合物的开式使用，特别是形成螯合物。在还原条件下，铜或银离子(I)和/或铜或银络合物可以发生反应形成金属胶体。可以与铜或银(I)离子形成铜或银络合物的络合剂例子是卤素离子，如碘化物、溴化物、特别是氯化物(或相应的氢卤酸)，硫化物，硫氰化物，糖，如五炭糖和六炭糖，例如，葡萄糖，β-二羰基化合物，如二酮，例如乙酰丙酮化物，酮酯，例如，乙基乙酰乙酸酯和烯丙基乙酰乙酸酯，醚醇，羧酸，羧酸盐/酯，例如，醋酸盐/酯、柠檬酸盐/酯、羟乙酸盐/酯，甜菜碱，二醇，多羟基化合物，包括聚合多羟基化合物，例如聚亚烷基二醇，冠醚，磷化合物和氨基化合物。特别优选应用氨基化合物作为络合剂，如氨基硅烷，单、二、三和四胺和高聚胺。有机胺的例子是三亚乙基四胺、二亚乙基三胺和乙二胺。氨基硅烷的例子是，3-氨基丙基三(甲基)乙氧基硅烷、特别是2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DIAMO)、2-氨乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。优选应用酮二胺或银二胺络合物，并且利用含有至少两个可形成螯合物的氨基的络合剂来处理。在氨基络合剂中，优选氨基硅烷。有利的是，当形成基质时，将它们引入基体，这可以稳定铜胶体或银胶体。
应用络合剂时，铜和/或银与络合部分的化学计量比优选是1∶0.1到1∶500，特别理想的是从1∶1到1∶200。络合剂也可至少部分作为铜离子或银离子的还原剂。另外，如若可以，以下溶溶剂，如醇类或酮类，在水解和缩合中产生的副产物，如醇类，使用的可水解化合物，或其组合，为合适的还原剂。
在一优选实施方案中，除了银或酮胶体，涂料组合物可以另外地包含纳米级无机固体微粒，，这样可以增加涂层的机械强度(抗划伤性，硬度)。由于长时间服务时可能出现的划痕由于不均匀性，可以促进生物膜的形成，这些纳米级粒子支持生物膜的抑制特性。
它们通常的粒子大小(粒径)为1到300nm或1到100nm，优选2到50nm，更优选5到20nm。这些物质可以以粉末形式应用，但是优选形式为稳定化的溶胶，特别是酸性或碱性的稳定化的溶胶。纳米级固体无机粒子可以由任何期待的无机物组成，但是特别的是由金属或金属化合物组成，例如，(选择性地水合的)氧化物，例如ZnO，CdO，SiO2，TiO2，ZrO2，CeO2，SnO2，Al2O3，In2O3，La2O3，Fe2O3，Cu2O，Ta2O5，Nb2O5，V2O5，MoO3或WO3，硫族化物(chalcogenides)，氮化物，磷化物，磷酸盐，硅酸盐，锆酸盐，铝酸盐或碳化物。这些纳米级无机固体粒子，优选地含有Si、Al、B、Zn、Cd、Ti、Zr、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo或W的氧化物、氧化水合物(oxidehydrate)，氮化物或碳化物，更优选的是Si，Al，Ti和Zr的氧化物、氧化水合物(oxide hydrate)，氮化物或碳化物。特别优选的是应用氧化物和/或氧化水合物。优选的纳米级固体粒子是SiO2，Al2O3，ITO，ATO，AlOOH，ZrO2和TiO2。纳米级SiO2粒子的例子是工业常用二氧化硅产品，如硅溶胶，例如the Levasils，Bayer AG的硅溶胶，或热解二氧化硅，如Degussa的气溶胶产品(Aerosil)。
这些纳米级无机固体粒子可以为由有机表面基团改性的纳米级无机固机粒子。这种纳米级固体粒子的表面改性是一种已知方法，例如，在WO93/21127(DE 421263)和WO98/51747(DE19746885)已有描述。
基于在涂料组合物中固体成分，纳米级无机固体粒子的使用量为1％到50％重量；在通常情况下，纳米级无机固体粒子的量为1％到30％重量。
根据不同的目的和期望特性，涂料组合物中还可以包含现有技术中经常使用的添加剂。具体的例子是有机化合物、交联剂、溶剂、有机和无机色素(color pigment)、染料、紫外吸收剂、润滑剂、流平剂、润湿剂、附着力促进剂(adhesion promoter)和引发剂。引发剂可以引发热的或光电诱导的交联。
如若需要，可以向涂料组合物中加入有机化合物和/或交联剂。这些可以是有机单体、低聚体或高聚体，并且特别地包含至少两个可以与可水解硅烷反应形成有机交联的功能基团。这里所说的化合物是，例如，脂肪族，环脂肪族或芳香族化合物。优选地使用含有至少两个碳碳双键或三键，至少两个环氧基团或至少两个氨基基团的有机化合物，特别优选的是碳碳双键。这种有机化合物的例子是含有至少两个丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，缩水甘油氧基，环氧化物，羟基和/或氨基基团的化合物。基于涂料组合物中固体成分，所用的有机化合物的量优选地不超过30％重量。
至少含有两个碳碳双键的有机化合物的例子是1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A双丙烯酸酯、双酚A双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟-1，4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，1，5，5-四氢全氟戊基1，5-二丙烯酸酯和1，5-二甲基丙烯酸酯、六氟双酚A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、八氟己烷-1，6-二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四(三甲基-甲硅烷氧基)二硅氧烷、1，3-二(3-丙烯酰氧基丙基)四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1，3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷和1，3-二(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
可用的有机环氧化合物可以衍生于，例如，脂肪族、环脂肪族或芳香酯或醚或它们的混合物，基于，如，乙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、1，6-己二醇、环己二甲醇、季戊四醇、双酚A、双酚F或甘油。有机化合物至少需要含有两个环氧基团的具体例子为3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯、1，4-丁二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油酯、丙三醇三缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂和基于双酚A/F的环氧树脂。至少含有两个氨基基团的有机化合物的具体例子为1，3-二氨基戊烷、1，5-二氨基-2-甲基戊烷、1，4-二氨基环己烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪(diethylenediamine)、三亚乙基四胺或异佛乐酮二胺。当然也可以应用含有不同功能基团的有机化合物。
合适的(交联)引发剂包括本领域普通技术人员知道的所有引发剂/引发体系。包括自由基光引发剂、自由基热引发剂、阳离子光引发剂、阳离子热引发剂和它们之间任意的结合。
可以应用的自由基光引发剂的具体例子是Irgacure184(1-羟基环己基苯基酮)、Irgacure500(1-羟基环己基苯基酮，苯甲酮)和其他可以从Ciba-Geigy得到的Irgacure类型的光引发剂；Darocur1173、1116、1398、1174和1020(可以从Merck得到)；苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基-噻吨酮、安息香、4，4′-二甲氧基安息香、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、联苯酰二甲基缩酮、1，1，1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮和二苯并环庚酮。
自由基热引发剂的例子包括以下形式的有机过氧化物：二酰基过氧化物、过氧化二碳酸盐、烷基过酸酯、烷基过氧化物、percetals、酮过氧化物和烷基氢过氧化物，以及偶氮化合物。这里需要提及的具体的例子是二苯(甲)酰基过氧化物、叔丁基过安息香酸盐和偶氮二异丁腈。
阳离子光引发剂的例子是Cyracure数UVI6974，优选的阳离子热引发剂是1-甲基咪唑。
这些引发剂的用量为本领域普通技术人员知道的的常用量，优选地基于涂料组合物中全部固含量的0.01-5％重量，特别是0.1-3％重量。
合适的溶剂的例子是醇类，优选低脂肪醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇和1-丁醇；酮类，优选低级二烷基酮，例如，丙酮和甲基异丁酮；醚类，优选低级二烷基醚，例如二乙基醚、二丁基醚和THF，异丙氧基乙醇；芳香烃，例如甲苯；酯类，例如乙基醋酸酯、丁氧基乙醇；亚砜；砜；酰胺类，例如二甲基甲酰胺，以及它们的混合物。在原则上，不是必须应用溶剂，特别是例如当可水解硅烷的水解形成如上所述的醇类的时候。但是，一般来讲，在这种情况下依然可应用一种溶剂。
可水解化合物的水解或(预)缩合特别是发生在溶胶-凝胶过程。这种溶胶-凝胶过程是为本领域的普通技术人员所熟悉的。可在不存在溶剂时，或优选在水或水/有机反应介质中，任选地在酸性或碱性缩合催化剂，例如HCl，HNO3或NH3的存在下，进行水解或缩合。可水解化合物(水解产物或预缩合)的部分水解或(聚)缩合也包含在内。与粘性相似，缩合的程度可以由例如溶剂的方式有利地进行调节。关于溶胶-凝胶过程的进一步细节，可以在以下文献中找到，例如，C.J.Brinker，G.W.Scherer的《溶胶-凝胶科学——溶胶-凝胶的物理和化学过程(Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry ofSol-Gel-Processing)》，Academic Press，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990)。所得到的溶胶用作涂料组合物；当需要时，可以向其中以任意顺序添加其他组分，例如，铜或银络合物或纳米级粒子。这些成分可以与可水解化合物在水解或预缩合发生之前或之中混和。另外一种可能性是，首先水解或预缩合可水解化合物，然后加入其他应用的可水解化合物，例如氟硅烷。
这种涂料组合物可以以任何常见的方式应用于基体。在本文中，可以应用全部常见的湿化学涂布技术。例如，旋转涂布、(电)浸涂布、刮涂布、喷雾、溅散、旋转、汲取(drawing)、离心、倾倒、滚动、刷涂、流涂、薄膜流延(film casting)、刮涂、缝涂布(slot coatmg)、弯月涂布(meniscus coating)、幕式淋涂、辊涂或常见印刷技术，例如丝网印刷或胶版印刷。选择涂料组合物的涂布量以得到所期望的薄膜厚度。例如，实施操作得到干薄膜厚度1到50μm，优选2到5μm。与本发明有关的优点是可变可调节的薄膜厚度。涂料组合物涂布之后可以，例如在环境温度(低于40℃)干燥。
涂层，在经历最初的干燥之后，通常应用热和/或辐射处理，以便固化涂层。在优选实施方案中，可通过照射固化涂层。这种照射应用光化学辐射，例如UV或激光束或电子束。特别优选的是应用UV照射或蓝光，如在牙科中的应用一样。作为照射和/或热处理的结果，可以将铜或银化合物转变成铜或银胶体。
现已惊讶地发现，在涂料组合物中，由铜或银化合物形成胶体甚至可在很低的温度下可以完成。胶体开始形成具体地低于200℃，特别是低于130℃，低于100℃，甚至低于80℃；通常在没有照射的情况下，需要高于50℃。胶体形成的起始，例如，在热处理过程中，范围从50到100℃，优选60到80℃或70℃到80℃。在优选实施方案中，为了引发或完成胶体的形成，这种涂料组合物的热处理也可以发生在涂布涂料组合物之前。在其后对于涂层应用的热处理，或优选的照射处理中，如果胶体还没有完全形成，应使胶体形成继续。
可以形成相对较大的胶体，例如，直径在5-20nm，特别是10-20nm，使其具有长效。令人惊讶的是，现发现，经照射和/或热处理时，可以快快速形成具有直径，例如10-30nm的铜或银胶体。在涂料组合物中的铜或银化合物的量是由在涂层中期望的胶体浓度决定的，例如，它可以为重量的百分之几。
涂料组合物可以通过热处理进行固化，热处理的温度通常为低于300℃，优选不高于200℃，特别是不高于130℃。优选的温度是适合如上所述的胶体形成的温度，例如低于100℃或低于80℃，例如50-100℃或60-80℃。无需质疑，如果胶体尚未形成，热处理同样地会导致胶体形成。
由于胶体形成采用照射和/或相对较低的温度，可有利于防止涂层的迅速固化，故而给胶体的形成留有时间。而且，形成胶体的照射和/或热处理，伴随着在涂层中缩合过程和/或交联反应。这可以增加粘性，进而提高胶体的稳定性。
所得到的涂层含有由有机改性的无机基质；换言之，除了无机基质骨架之外，还有有机侧基，这些有机侧基如若需要可以交联，优选地彼此交联或与有机化合物交联。有机侧基至少部分氟化，并且基质包含铜或银胶体，这两项特征的结合可以导致特别有效的生物膜抑制涂层。历经很长时间之后，特别是与液体溶剂协力，依然有很强的杀菌作用和不粘特性。
生物膜抑制涂层通常适合于所有物体或特殊需要防止生物膜形成的部件。例如，陆上交通工具、船只、飞行器、如，船艇(防污)、摩托车、火车(包括月台)和飞机、空调装置、热交换器、建筑和其部分、如居民楼、医院、教堂、博物馆、纪念碑和桥梁、特别是内外墙壁(尤其是潮气弥漫的地方)、地板、瓷砖和房间、管道系统、器具、容器、人造卫星、机械、家具、栅栏、移植物(implant)、纺织品和木制的结构。
此涂层还特别适合交通工具的领域，包括船只建造；应用于医疗器具和设备，例如保育器(incubator)、手术用具、手术缝合物品、移植物、导管、托盘、复合材料、呼吸面具(inhalation mask)和包装用品；应用于空间站和设备，例如人造卫星、宇宙飞船及其设备；应用于食品工业中，例如酿酒厂、屠宰厂、面包店；应用于奶制品、巧克力工业和农业中；应用于厨房，例如厨房设备、表面和使用的器具；应用于室外器械，例如花园设备、木制结构或栅栏；通常应用于纺织品、纸张、木材和木制部件的浸渍；应用于制药学或制造工艺；应用于清洁房屋技术、饮用水供应，与GMP(Good ManufacturingPractice)相关的产品；以及应用于卫生装置。
以下的实施例阐述本发明，并非限制本发明。
实施例
1.基本水解产物的制备
向装有温度计，搅拌器和回流冷凝器的1L三颈烧瓶中，加入248.4g(1mol)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，搅拌加入99.36g的以醋酸稳定的AlO(OH)(勃姆石boehmite，Sol P3，Condea)，并将所述的勃姆石悬浮10分钟(MPTS氧化物与AlO(OH)的比率为18)。随后将混合物加热到90℃，搅拌15分钟以上。然后，搅拌同时缓慢加入35.95g(2mol)蒸馏水，将混合物加热至100℃。5至10分钟后，反应混合物经历剧烈沸腾(甲醇)，此时，从加水时开始算起，在100℃的油浴中持续搅拌回流加热2.5小时。室温下冷却后，用玻璃纤维过滤器进行压力过滤，使之通过1μm滤膜(醋酸纤维素)，然后保存于-18℃备用。
2.AgNO3溶液的制备
向1O0ml圆底烧瓶，加入27.0g的乙醇和1.28g(7.5mmol)的AgNO3。室温下搅拌30分钟，再与14.0g的2-丙醇和3.0g的丙酮混合。使用前，在室温，无紫外光照射的条件下搅拌。
3.涂料物质的制备
向带有回流装置的500ml三颈烧瓶中，搅拌加入100g基本水解产物(base hydrolysate)和122.3g的1-丁醇。向混合物中，加入23.5g所制得的AgNO3溶液，在60℃油浴中加热。10分钟后，在强力的搅拌下，向混合物中滴加0.72g的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合物逐渐变成棕色。反应液于60℃搅拌24小时。在溶液冷却至室温后，加入12.9g的1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1.3g的流平剂Byk 306和8.3g(5.5mol％/mol双键)的光引发剂Irgacure 819和2.5g的氟化硅烷n-C6F13-CH2CH2SiZ3(Dynasik F 8261)。混合物在无紫外光照射的条件下搅拌24小时。
表1中列有各个反应成分，表2中列有各成分的重量份数。
表1
   涂料物质
  固含量【％重量】    35
  基本水解产物    100g
  1-丁醇    122.3g
共聚用单体(HDDMA) 12.9g
  氟化硅烷    2.5g
  AgNO3溶液    23.5g
  Byk 306    1.3g
  光引发剂    8.3g
表2：在待用的涂料物质中各成分质量份数
    涂层物质
    MPTS氧化物     17.2
    AlO(OH)     9.1
    醋酸     0.5
    水     3.4
    甲醇     9.2
    1-丁醇     45.0
    乙醇     5.2
    2-丙醇     2.7
    丙酮     0.6
    Ag     0.2
    DIAMO     0.3
    氟化硅烷     0.9
    Irgacure 819     3.1
4.PMMA掺和物质和聚碳酸酯板的涂布
将所述的的涂料物质经刷涂于PMMA掺和物质或PMMA掺和板。检查流平特性。在机械测试后(抗水性和耐汗性测试，抗磨损性)，还有涂刷测试和耐磨擦牢度测试。
将所述的涂料物质通过旋转涂层技术，涂布于聚合碳酸酯平板上(5×5cm；厚度3mm)以得到同质涂层表面(例如，接触角测量法)。速度为800rpm，旋转涂布时间为10秒(s)，得到4-6μm的厚度(聚合后)。
5.涂料物质的固化
基体提供有以传统涂料物质形成的的底涂层。在蓝光中，对底涂层和涂料物质固化。底涂层固化需要10分钟的的闪干时间(flash-off)(闪干温度：22℃)，在标准大气压下6分钟。涂料物质的固化需要10min的闪干时间(闪干温度：22℃)，在氩气压下2分钟。

Claims (16)

1.涂料组合物，其含有一种或多种可水解无机化合物的水解产物或预缩合物，所述的可水解无机化合物具有至少一个不可水解取代基，
所述可水解无机化合物包含一个或多个具有如下通式(I)的硅烷和一个或多个具有如下通式(II)氟化硅烷，
RaSiX(4-a)    (I)
式(I)中，基团R可以相同或不同，代表不可水解基团；基团X可以相同或不同，表示可水解基团或羟基基团，a为数字1、2或3；
Rf(R)bSiX(3-b)    (II)
式(II)中，X和R如在通式(I)中的定义，Rf是含有1到30个与脂肪族碳原子相连的氟原子的不可水解基团，b为0、1或2；
所述涂料组合物还含有铜胶体或银胶体，和/或可通过热和/或照射处理转变成铜或银胶体的铜络合物或银络合物。
2、权利要求1的涂料组合物，其特征在于，可水解无机化合物包含一个或多个硅烷，此硅烷具有至少一个不可水解基团，并且所述的不可水解基团包含功能基团，通过功能基团可进行交联。
3、权利要求2的涂料组合物，其特征在于，所述的功能基团是碳碳双键。
4.权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于形成铜或银络合物的络合剂是氨基化合物。
5.权利要求4的涂料组合物，其特征在于形成铜或银络合物的络合剂是氨基硅烷。
6.生产具有生物膜抑制涂层的基体方法，所述涂层含有以有机基团改性的无机缩合物，其中缩合物中至少部分有机基团含有氟原子，并且所述的涂层包含铜胶体或银胶体，其特征在于，将如权利要求1所述的涂料组合物涂于待涂布的基体表面，并应用热或照射处理；所述涂料组合物包含铜或银胶体，和/或通过对涂料组合物中的铜或银的络合物的热和/或照射处理，在原位得到的铜或银胶体。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述涂料组合物含有铜或银络合物，形成铜或银络合物的络合剂是氨基化合物。
8.权利要求7的方法，其特征在于形成铜或银络合物的络合剂是氨基硅烷。
9、一种含有生物膜抑制作用的涂层的基体，所述涂层含有以有机基团改性的无机缩合物，至少缩合物的部分有机基团含有氟原子，并且所述涂层含有铜胶体或银胶体，其中该无机缩合物为一种或多种可水解无机化合物的水解产物或预缩合物的缩合物，所述的可水解无机化合物具有至少一个不可水解取代基，所述可水解无机化合物包含一个或多个具有如下通式(I)的硅烷和一个或多个具有如下通式(II)氟化硅烷，
RaSiX(4-a)    (I)
式(I)中，基团R可以相同或不同，代表不可水解基团；基团X可以相同或不同，表示可水解基团或羟基基团，a为数字1、2或3；
Rf(R)bSiX(3-b)    (II)
式(II)中，X和R如在通式(I)中的定义，Rf是含有1到30个与脂肪族碳原子相连的氟原子的不可水解基团，b为0、1或2。
10、如权利要求9所述的基体，其特征在于，所述涂层还包含纳米级无机粒子。
11、如权利要求9或10所述的基体，其特征在于，在生物膜抑制涂层下具有底涂层。
12、如权利要求9或10所述的基体，其特征在于，所述的基体至少在待涂布的部分由金属、岩石、木材、纸张、纺织品、皮革、陶瓷、玻璃、瓷釉，橡胶或塑料组成。
13、如权利要求11所述的基体，其特征在于，所述的基体至少在待涂布的部分由金属、岩石、木材、纸张、纺织品、皮革、陶瓷、玻璃、瓷釉，橡胶或塑料组成。
14、如权利要求9或10所述的基体，其是通过权利要求6的方法制得的。
15.权利要求14的基体，其特征在于涂于基体表面的涂料组合物含有铜或银的络合物，形成铜或银络合物的络合剂是氨基化合物。
16.权利要求15的基体，其特征在于络合剂是氨基硅烷。
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