CN1309643A - 二苯基咪唑啉类化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的式(Ⅰ)二苯基咪唑啉,其中Ar1、Ar2和R具有说明书中描述的含义。本发明还涉及其几种制备方法及其防治有害动物的应用。

Description

二苯基咪唑啉类化合物
本发明涉及新颖的二苯基咪唑啉类化合物，其制备方法及其防治有害动物的应用。
迄今，只有几种任选地在氮上和在芳基基团上被取代的2,4-二芳基-4,5-二氢咪唑啉类是已知的。专利化合物-2,4-二苯基-4,5-二氢-1H-咪唑早在19世纪就已合成出来(Chem．Ber．[化学公报]28,3172(1895))。再者，Tetrahedron[四面体]29,3137(1973)描述了其N-甲氧基氨基甲酸酯，SU 466231(引述在C.A.83:79277中)描述了其N-环己基衍生物。EP-A-10 852描述了其N-羟基乙基衍生物，最后Synlett.10,1031(1995)描述了其均在苯环上被取代的2-对甲基-4-对甲氧基衍生物及相应的单取代化合物。最后，描述了二种由互变异构体3H-咪唑衍化而成的化合物-5-(3,4-二甲基苯基)-1-甲基-2-苯基-4,5-二氢-1H-咪唑(Pol.Ann.Univ.MariaeCurie-Sklodowska,Sect.D 36,111(1981))和2-羟基苯基-1-甲基-5-苯基-4,5-二氢-1H-咪唑(Proc.Indian Acad.Sci.,Chem.Sci.104,383(1992))。在未给出具体实施例的情况下，二苯基咪唑啉类描述于其它专利申请中：BE 695 703；BE 839 503；BE 846 373；DD 155296(引述在C.A.98:57781)；DOS 25 12 513；DOS 27 38 270；DOS 29 46 085；DOS 32 04 333；DOS 32 11 301；DOS 32 36 598:DOS36 10 758；DOS 40 17 801；DOS 42 35 590；EP-A 1 468；EP-A1 516982；EP-A2 617 069；FR-A1 2629092；JP-A 56 90982(引述在C.A.96:147323中)；JP-A 56 90983(引述在C.A.96:147322中)；JP-A 58 152085(引述在C.A.100:213975中)；JP-A 59 116660(引述在C.A.102:36786中)；JP-A2 62 195369(引述在C.A.108:167467中)；JP-A 04 180944(引述在C.A.118:23600中)；US 3 202 674；US 4 066 625；US 4 661 600；WO 93/04045；WO 93/04046；在二个苯环上取代的衍生物描述于DOS 27 01 372(只有甲基或乙基取代基)，DOS 32 17 875(如果C6-C15-芳基理解为例如甲苯基或二甲基苯基)，US 4 389 371和US 4 452 758(只有N-(烷氧基)-烷基-羧酸的碱金属盐)和DOS 27 44 782和EP-A1 596 326(具体的是杂环基甲基取代基)。
迄今，涉及2,4-二芳基-4,5-二氢咪唑作为农药的应用是未知的。
因此，本发明提供新的式(Ⅰ)二芳基咪唑啉其中
Ar1代表基团(a)
Figure A9980868200112
其中
R1代表卤素、烷基、烷氧基或卤代烷氧基，和
R2代表氢、卤素、烷基或烷氧基，
Ar2代表基团(b)或(c)其中
R3、R4、R5和R6相互独立地各代表氢、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷硫基，
R7代表氢、卤素、氰基、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷硫基，和
Y代表直接键、氧、亚甲基、-O-CH2-或-CH2O-和
R代表氰基、烷氧基烷基、甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基或-C(X)-NHR8其中
X代表氧或硫，和
R8代表氢或烷基。
此处，卤素代表氟、氯、溴或碘，特别是氟、氯和溴。
式(Ⅰ)化合物包括作为咪唑啉基础的环状亚胺酸官能的二种互变异构体的N-取代的衍生物。这些化合物是式(Ⅰ)a的1H-4,5-二氢咪唑和式(Ⅰ)b的3H-4,5-二氢咪唑，在式(Ⅰ)中用虚线表示。
式(Ⅰ)a和式(Ⅰ)b化合物可以以纯异构体形式或以其混合物存在，且取决于特别是取代基的种类，可以作为几何和/或旋光异构体或不同组成的异构体混合物存在。如果适宜，这些异构体可以用常规方式分离。本发明涉及纯异构体及其混合物。
再者，业已发现，新的式(Ⅰ)化合物可以通过描述于下文的方法之一获得。
A)式(Ⅰ-a)的二苯基咪唑啉类其中
Ar1和Ar2各如上所定义，和
R9代表C1-C4-烷基，
如下获得
将式(Ⅱ)的β-氯代氨基甲酸酯
Figure A9980868200131
其中
Ar2和R9各如上所定义，
与式(Ⅲ)的苯甲腈在硫酸存在下缩合
                   Ar1-CN(Ⅲ)其中
Ar1如上所定义，
或
B)式(Ⅰ-b)的二苯基咪唑啉类
Figure A9980868200132
其中
R如上所定义，和
R1-1代表氟、氯、烷基、烷氧基或卤代烷氧基，
R2-1代表氢、氟、氯、烷基或烷氧基，
R5-1和R6-1相互独立地各代表氢、氟、氯、烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷硫基，和
R7-1代表氢、氟、氯、氰基、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基或卤代烷硫基
如下获得：
在催化剂存在下，和如果适宜在酸结合剂存在下，以及如果适宜在稀释剂存在下，
将式(Ⅰ-c)的卤代化合物其中
R、R1-1、R2-1和R5-1各如上所定义，和
Z代表溴或碘
与式(Ⅳ)的硼酸偶合
Figure A9980868200142
其中
R6-1和R7-1各如上所定义，
或
C)式(Ⅰ)的二苯基咪唑啉类其中
Ar1、Ar2和R各如上所定义，
如下获得：
如果适宜在反应辅助剂存在下，将式(Ⅴ)的在氮原子上未被取代的二苯基咪唑啉类
Figure A9980868200151
其中
Ar1和Ar2各如上定义，
与式(Ⅵ)化合物缩合
                   R-X1(Ⅵ)其中
R如上定义，和
X1取决于基团R代表适合的离去基团如-Cl、-Br、-OSO2OR10或-OR10
其中
R10代表烷基或芳基，
或
D)式(Ⅰ-d)的二苯基咪唑啉类
Figure A9980868200152
其中
Ar1、Ar2和X各如上所定义，
如下获得：
如果适宜在反应辅助剂存在下，使式(Ⅰ-e)的腈
Figure A9980868200153
其中
Ar1和Ar2各如上所定义，
与水或硫化氢反应。
再者，业已发现，式(Ⅰ)化合物及其生物活性的盐适合于防治有害动物，特别是昆虫、蛛形纲和线虫。
式(Ⅰ)提供新化合物的一般定义。列于上下文中提到的化学式中的优选的取代基或基团范围说明如下。
Ar1优选代表基团(a)
Figure A9980868200161
Ar2优选代表基团(b)或(c)
R优选代表氰基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基羰基或-C(X)-NHR8。
R1优选代表卤素、C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基。
R2优选代表氢、卤素、C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基。
R3、R4、R5和R6相互独立地各优选代表氢、卤素、C1-C12-烷基或C1-C12-烷氧基。
R7优选代表氢、卤素、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-卤代烷硫基。
R8优选代表氢或C1-C4-烷基。
X优选代表氧或硫。
Y优选代表直接键或氧。
此处，卤素优选代表氟、氯、溴或碘，特别是氟、氯和溴。
Ar1特别优选代表基团(a)
Figure A9980868200171
Ar2特别优选代表基团(b-a)或(c-a)
R特别优选代表氰基、C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C1-C3-烷基羰基、C1-C2-烷氧基羰基或-C(X)-NHR8。
R1特别优选代表氟、氯、溴、碘、C1-C3-烷基和C1-C3-烷氧基。
R2特别优选代表氢、氟、氯、溴、C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基。
R3、R4、R5和R6相互独立地各特别优选代表氢、氟、氯、溴、碘、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。
R7特别优选代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、被氟-或氯-取代的C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基。
R8特别优选代表氢或C1-C4-烷基。
X特别优选代表氧或硫。
Ar1非常特别优选代表基团(a-1)、(a-2)或(a-3)
Figure A9980868200173
Ar2非常特别优选代表基团(b-b)或(c-b)
Figure A9980868200181
R非常特别优选代表氰基、乙氧基甲基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或-C(X)-NHR8。
R1非常特别优选代表氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
R2非常特别优选代表氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
R3、R4、R5和R6相互独立地各非常特别优选代表氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或己氧基。
R7非常特别优选代表氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、并丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、1,1-二氟乙氧基、1,1,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氯-1,1,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氯-1,1-二氟乙氧基、五氟乙氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、1,1-二氟乙硫基、1,1,2-三氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、1,1,2,2-四氟乙硫基、2-氯-1,1,2-三氟乙硫基、2,2,2-三氯-1,1-二氟乙硫基或五氟乙硫基。
R8非常特别优选代表氢、甲基或乙基。
X非常特别优选代表氧或硫。
Ar1 特别是非常特别优选代表基团(a-3)
Ar2特别是非常特别优选代表基团(b-c)
Figure A9980868200192
R1和R2相同或不同且特别是非常特别优选代表氢、氟、氯、甲基或乙基，其中R1和R2不同时为氢。
R3特别是非常特别优选代表溴、取代的苯基或苯氧基，适合的取代基为三氟甲氧基、三氟甲硫基或叔丁基。
R特别是非常特别优选代表甲基、乙基、丙基、异丙基、氰基，
Ar1非常特别地特别优选代表基团(a-3)
Ar2非常特别地特别优选代表基团(b-c)
Figure A9980868200201
R1和R2相同或不同且非常特别地特别优选代表氟、氯和氢，其中R1和R2不同时为氢。
R3非常特别地特别优选代表溴或4-三氟甲氧基苯基。
R非常特别地特别优选代表
上面提到的一般或优选的基团定义适合于式(Ⅰ)终产物，且相应地，也适合于在每一种制备情况下所需的起始原料或中间体。这些基团定义可以按照需要相互结合，即，包括上面提到的优选范围间的组合。
根据本发明优选的是其中存在上面提到的优选含义组合的式(Ⅰ)化合物。
根据本发明特别优选的是其中存在上面提到的特别优选含义组合的式(Ⅰ)化合物。
根据本发明非常特别优选的是其中存在上面提到的非常特别优选含义组合的式(Ⅰ)化合物。
根据本发明特别是非常特别优选的是其中存在上面提到的特别是非常特别优选含义组合的式(Ⅰ)化合物。
根据本发明非常特别地特别优选的是其中存在上面提到的非常特别地特别优选含义组合的式(Ⅰ)化合物。
饱和和不饱和烃如烷基，也包括与杂原子的组合，如在烷氧基中，均可以是直链或支链。
任选取代的基团可以是单或多取代，且在多取代的情况下，取代基可以是相同或不同的。
使用例如N-[2-氯乙基-2-(3-甲基苯基)]-氨基甲酸乙酯和2-丙基苯甲腈如起始原料，本发明方法(A)之反应过程可以由下列反应式表示：
Figure A9980868200211
使用例如4-(4-溴苯基)-1-乙氧基羰基-2-(2，6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑和4-甲基苯基硼酸作为起始原料，本发明方法(B)之反应过程可以由下列反应式表示：
Figure A9980868200212
使用例如4-(2-氯苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑和N-甲基氨基甲酰氯作为起始原料，本发明方法(C)之反应过程可以由下列反应式表示：
Figure A9980868200221
将例如4-(2-氯苯基)-1-氰基-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑作为起始原料与硫酸水溶液反应，本发明方法(D)之反应过程可以由下列反应式表示：
式(Ⅱ)提供进行本发明方法(A)所需的β-氯代氨基甲酸酯的一般定义。在此化学式中，Ar2和R9优选具有在有关式(Ⅰ)二芳基咪唑啉的描述中业已提到的优选含义。
式(Ⅱ)的β-氯代氨基甲酸酯可以，例如，根据下列反应式，通过在-20至+20℃温度下，在双极性非质子传递溶液如乙腈中，将式(Ⅶ)的N,N-二氯氨基甲酸乙酯加成到式(Ⅷ)的苯乙烯上，并将此先形成的N-氯代氨基甲酰胺用还原剂例如亚硫酸氢盐溶液脱卤而制备：
Figure A9980868200223
一些式(Ⅶ)的N,N-二氯氨基甲酸乙酯是商业可得的，由文献已知或由已知的方法获得(参见，例如，Thomas A.Foglia,DanielSwern，《有机化学杂志》[J.Org.Chem.]31(1966)3625-3631；Ronald E.White,Peter Kovacic，《美国化学学会杂志》[J.Am.Chem.Soc.]97(1975)1180-1184)。
式(Ⅲ)提供进行本发明方法(A)另外所需的苯甲腈的一般定义。在此化学式中，Ar1优选具有在有关式(Ⅰ)二芳基咪唑啉的描述中业已提到的优选含义。
式(Ⅲ)的苯甲腈和式(Ⅷ)的苯乙烯是有机化学通常已知的化合物(参见，有机化学手册，例如，Beyer-Walter,Lehrbuch derorganischen Chemie，第21版，1988)，且其中的一些是商业可得的。
进行本发明方法(B)所需的式(Ⅰ-c)的卤素化合物是本发明通式(Ⅰ)化合物中的一小类，且可以例如根据方法(A)、(C)或(D)制备。
式(Ⅳ)提供进行本发明方法(B)另外所需的硼酸的一般定义。在此化学式中，R6-1和R7-1优选具有在有关式(Ⅰ)二芳基咪唑啉的描述中业已提到的优选含义，除了溴或碘。
一些式(Ⅳ)的芳族硼酸是商业可得的且是由文献已知的，或它们可以类似于已知的方法制备[参见，例如，《化学评论》[Chem.Rev.]45,2457(1995)；《纯应用化学》[Pure Appl.Chem.]66,213(1994)]。
式(Ⅴ)提供进行本发明方法(C)所需的二芳基咪唑啉的一般定义。在此化学式中，Ar1和Ar2优选具有在有关式(Ⅰ)的N-取代的二芳基咪唑啉的描述中业已提到的优选含义。式(Ⅴ)的二芳基咪唑啉是新的且同样是本发明申请的主题。
式(Ⅴ)的二芳基咪唑啉可以例如，根据下列反应式，在20至120℃温度下，通过用碱金属氢氧化物例如氢氧化钾在增溶剂例如乙醇存在下裂解式(Ⅰ-a)的氨基甲酸酯制备：
Figure A9980868200241
式(Ⅰ-a)氨基甲酸酯是本发明通式(Ⅰ)化合物中的一小类，且可以例如根据方法(A)制备。
进行本发明方法(D)所需的式(Ⅰ-d)的N-氰基二苯基咪唑啉是通式(Ⅰ)化合物中的一小类，且可以例如根据本发明方法(C)制备。
本发明方法(A)是在硫酸(水溶液)存在下进行的。通常，该方法是在80-100％浓度下进行。
在本发明方法(A)的情况下，反应温度可以在相对宽的范围内进行。通常，在-20℃至+50℃，优选在0至30℃之间的温度下进行。
当进行本发明方法(A)时，通常每摩尔的式(Ⅱ)的β-氯代氨基甲酸酯采用0.5至3摩尔，优选1至2摩尔的式(Ⅲ)苯甲腈。在此，该酸采用较大的量，例如2至20倍过量，且如果适宜，该反应使用酸作溶剂进行。
进行本发明方法(B)时，钯配合物适合用作催化剂。优选的催化剂是例如四(三苯基膦)钯和二氯代-双(三苯基膦)钯。
适合于进行本发明方法(B)的酸受体是无机或有机碱。这些物质优选包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙或乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾，碱金属氟化物，例如，氟化铯，以及叔胺，例如，三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-苄基胺、吡啶、N-甲基-哌啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
适合于进行本发明方法(B)的稀释剂特别是水、有机溶剂及其混合物。实例包括特别是脂肪族、脂环族或芳族的烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；卤代烃，如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烯；醚类，如乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚或苯甲醚；醇类，例如，甲醇、乙醇、正或异丙醇、正-、异-、仲-或叔丁醇、乙二醇、丙-1,2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚；水。
在本发明方法(B)的情况下，反应温度可以在相对宽的范围内进行。通常，在0℃至+140℃，优选在50至+100℃之间的温度下进行。
当进行本发明方法(B)时，采用式(Ⅳ)硼酸与式(Ⅰ-c)卤代化合物以1∶1至3∶1，优选1∶1至2∶1的摩尔比。通常，每摩尔的式(Ⅰ-c)化合物采用0.005至0.5摩尔，优选0.01至0.1摩尔的催化剂。通常，采用过量的碱。
本发明方法(C)是在适合的反应辅助剂存在下进行的。适合的反应辅助剂是所有的常规的无机或有机碱。这些物质优选包括碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇盐、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵、氨化钠、二异丙基氨化锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙或乙酸铵、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾，以及叔胺，如，三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-苄基胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一烯(DBU)。
如果适宜，本发明方法(C)在适合的相转移催化剂存在下进行。这些催化剂的实例包括：四丁基碘化铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵、三丁基甲基溴化鏻、三甲基-C13/C15-烷基氯化铵、三甲基-C13/C15-烷基溴化铵、二苄基二甲基铵甲基硫酸盐、二甲基-C12/C14-烷基苄基氯化铵、15-冠-5、18-冠-6或三[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙基]胺。
本发明方法(C)优选在稀释剂存在下进行。适合的稀释剂是水、有机溶剂和及其任意的混合物。实例包括：脂肪族、脂环族或芳族的烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；卤代烃，如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烯；醚类，如乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚或苯甲醚；酮类，如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮；腈类，如乙腈、丙腈、正或异丁腈或苯甲腈；酰胺类，如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；N-氧化物类，如N-甲基吗啉-N-氧化物；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；亚砜类，如二甲基亚砜；砜类，如环丁砜；醇类，如甲醇、乙醇、正-或异丙醇、正-、异-、仲-或叔丁醇、乙二醇、丙-1,2-二醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚；水。
进行本发明方法(C)时，反应温度可以在相对宽的范围内进行的。通常，反应是在-20℃至+100℃，优选在0℃至60℃间的温度下进行。
进行本发明方法(C)时，通常每摩尔的式(Ⅴ)化合物采用1至5摩尔的式(Ⅵ)化合物。然而，便利的是，例如在气体试剂的情况下，也可能采用大量过量的式(Ⅵ)化合物。
本发明方法(D)是在反应辅助剂存在下进行的。当与硫化氢反应时，使用例如叔胺如吡啶或三乙胺。它们可以同时作为稀释剂。在与水反应的情况下，使用例如无机酸如硫酸或盐酸的水溶液，优选是96％的浓硫酸。这些酸同样可以同时用作稀释剂。
在本发明方法(D)的情况下，反应温度可以在相对宽的范围内变化。通常，反应可以在-20℃至+100℃，优选在0℃至60℃间的温度下进行。
进行本发明方法(D)时，所采用硫化氢或水的量不是关键的。每摩尔的式(Ⅰ-e)腈至少采用一摩尔的硫化氢或水。在硫化氢的情况下，大量过量是有利的。
本发明方法(A至D)可以在常压或加压下进行。优选的是在常压下进行反应。实际反应过程中，反应产物的后处理和分离是用常规已知方法进行的。终产物优选通过结晶、色谱分离或通过去除挥发性组分，例如适宜在减压下，进行纯化(可参见制备实施例)。
本发明活性化合物具有良好的作物安全性和对温血动物低毒，适合防治动物害虫，特别是出现在农业、森林、贮藏产品和材料保护以及卫生方面上的昆虫、蛛形纲和线虫，且它们对正常的敏感和抗性种类和对所有或某些生长发育阶段有活性。上述害虫包括：
等足目，例如，潮虫(Oniscus asellus)、鼠妇(Armadillidiumvulgare)和斑鼠妇(Porcellio scaber)。
倍足目，例如，具斑马陆(Blaniulus guttulatus)。
唇足目，例如，食果地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒(Scutigera spec)。
综合目，例如，洁幺蚰(Scutigerella immaculata)。
缨尾目，例如，西洋衣鱼(Lepisma saccharina)。
弹尾目，例如，棘跳虫(Onychiurus armatus)。
直翅目，例如，东方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、德国小蠊(Blattella germanica)、家蟋蟀(Achetadomesticus)、蝼蛄属(Gryllotalpa spp.)、热带飞蝗(Locustamigratoria migratorioids)、殊种蚱蜢(Melanoplusdifferentialis)和沙漠蝗(Schistocerca gregaria)。
革翅目，例如，欧洲球螋(Forficula auricularia)。
等翅目，例如，犀白蚁属(Reticulitermes spp.)。
虱目，例如，体虱(Pediculus humanus corporis)、血虱属(Haematopinus spp.)和颚虱属(Linognathus spp.)。
食毛目，例如，啮毛虱属(Trichodectes spp.)和畜属虱(Damalinea spp.)。
缨翅目，例如，温室条蓟马(Hercinothrips femoralis)和棉蓟马(Thrips tabaci)。
半翅目，例如，扁盾蝽属(Eurygaster spp.)、中棉红蝽(Dysdercus intermedius)、甜菜拟网蝽(Piesma quadrata)、温带臭蝽(Cimex lectularius)、长红猎蝽(Rhodnius prolixus)和锥蝽属(Triatoma spp.)。
同翅目，例如，甘蓝粉虱(Aleurodes brassicae)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、棉蚜(Aphis gossypii)、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、茶藨隐瘤蚜(Cryptomyzus ribis)、甜菜蚜(Aphis fabae)、苹果蚜(Aphispomi)、苹果绵蚜(Eriosoma lanigerum)、桃大尾蚜(Hyalopterusarundinis)、美核桃根瘤蚜(Phylloxera vaststrix)、瘿绵蚜属(Pemphigus spp.)、麦长管蚜(Macrosiphum avenae)、瘤额蚜属(Myzus spp.)、忽布疣蚜(Phorodon humili)、禾谷缢管蚜(Rhopalosiphum padi)、微叶蝉属(Empoasca spp.)、钝鼻叶蝉(Euscelis bilobatus)、黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、水土坚蚧(Lecanium corni)、油榄黑盔蚧(Saissetia oleae)、灰稻虱(Laodelphax striatellus)、稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)、红肾园盾蚧(Aonidiella aurantii)、夹竹桃园蚧(Aspidiotus hederae)、粉蚧属(Pseudococcus spp.)和木虱属(Psylla spp.)。
鳞翅目，例如，棉红蛉虫(Pectinophora gossypiella)、松天蛾(Bupalus piniarius)、冬尺蛾(Cheimatobia brumata)、苹细蛾(Lithocolletis blancardella)、苹果巢蛾(Hyponomeutapadella)、小菜蛾(Plutella maculipennis)、天幕毛虫(Malacosoma neustris)、黄毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、毒蛾属(Lymantria spp.)、棉潜蛾(Bucculatrix thurberiella)、桔潜叶蛾(Phyllocnistis citrella)、地老虎属(Agrotis spp.)、切根虫属(Euxoa spp.)、夜蛾属(Feltia spp.)、棉斑实蛾(Eariasinsulana)、棉铃虫属(Heliothis spp.)、甜菜夜蛾(Laphygmaexigua)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、小眼夜蛾(Panolisflammea)、斜纹夜蛾(Prodenia litura)、灰翅夜蛾属(Spodopteraspp.)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni)、苹蠹蛾(Carpocapsapomonella)、粉蝶属(Pieris spp.)、禾草螟属(Chilo spp.)、玉米螟(Pyrausta nubilalis)、地中海粉斑螟(Ephestiakuehniella)、大蜡螟(Galleria mellonella)、幕衣蛾(Tineolabisselliella)、袋衣蛾(Tinea pellionella)、褐织蛾(Hofmannophila pseudospretella)、亚麻黄卷蛾(Cacoeciapodana)、Capua reticulana、枞色卷蛾(Choristoneurafumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、茶长卷蛾(Homonamagnanima)和栎绿卷蛾(Tortrix viridana)。
鞘翅目，例如，具斑窃蠹(Anobium punctatum)、谷蠹(Rhizopertha dominica)、豆象(Bruchidius obtectus)、大豆象(Acanthoscelides obtectus)、家天牛(Hylotrupes bajulus)、赤杨紫跳甲(Agelasrtica alni)、马铃薯甲虫(Leptinotarsadecemlineata)、辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae)、条叶甲属(Diabrotica spp.)、油菜蓝跳甲(Psylliodes chrysocephala)、墨西哥豆甲(Epilachna varivestis)、隐翅甲属(Atomariaspp.)、锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)、花象甲属(Anthonomus spp.)、米象属(Sitophilus spp.)、葡萄黑耳喙象(Otiorrhynchus sulcatus)、香蕉根象甲(Cosmopolitessordidus)、甘蓝荚象甲(Ceuthorrhynchus assimilis)、苜蓿叶象虫(Hypera postica)、皮蠹属(Dermestes spp.)、斑皮蠹属(Trogoderma spp.)、圆皮蠹属(Anthrenus spp.)、毛蠹属(Attagenus spp.)、粉蠹属(Lyctus spp.)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、蛛甲属(Ptinus spp.)、金黄蛛甲(Niptushololeucus)、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、拟谷盗属(Triboliumspp.)、黄粉虫(Tenebrio molitot)、叩头虫属(Agriotes spp.)、宽胸叩头虫属(Conoderus spp.)、西方五月鳃角金龟(Melolonthamelolontha)、马铃薯鳃角金龟(Amphimallon sostitialis)和褐新西兰肋翅鳃角金龟(Costelytra zealandica)。
膜翅目，例如，锯角叶蜂属(Diprion spp.)、叶蜂属(Hoplocampaspp.)、田蚁属(Lasius spp.)、小家蚁(Monomorium pharaonis)和胡蜂(Vespa spp.)。
双翅目，例如，伊蚊属(Aedes spp.)、按蚊属(Anophelesspp.)、库蚊属(Culex spp.)、黄猩猩果蝇(Drosophilamelanogaster)、蝇属(Musca spp.)、厕蝇属(Fannia spp.)、红头丽蝇(Callophora erythrocephala)、绿蝇属(Lucilia spp.)、金蝇属(Chrysomyia spp.)、疽蝇属(Cuterebra spp.)、胃蝇属(Gastrophilus spp.)、虱蝇属(Hyppobosca spp.)、螫蝇属(Stomoxys spp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、皮蝇属(Hypodermaspp.)、虻属(Tabanus spp.)、螗蜩属(Tannia spp.)、花园毛蚊(Bibio hortulanus)、瑞典麦杆蝇(Oscinella frit)、草种蝇属(Phorbia spp.)、菠菜潜叶花蝇(Pegomyia hyoscyami)、地中海实蝇(Ceratitis capitata)、油榄实蝇(Dacus oleae)和沼泽大蚊(Tipula paludosa)。
蚤目，例如，印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)和毛列蚤属(Ceratophyllus spp.)。
蛛形目，例如，蝎(Scorpio maurus)和毒寇蛛(Latrodectusmactans)。
蜱螨目，例如，粗脚粉螨(Acarus siro)、隐喙蜱属(Argasspp.)、钝喙蜱属(Ornithodoros spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、茶藨瘿螨(Eriophyes ribis)、柑桔锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、牛蜱属(Boophilus spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、花蜱属(Amblyomma spp.)、玻眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、瘙螨属(Psoroptesspp.)、皮螨属(Chorioptes spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、跗线螨属(Tarsonemus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)、全爪螨属(Panonychus spp.)和叶螨属(Tetranychus spp.)。
植物寄生线虫包括例如短体属(Pratylenchus spp.)、相似穿孔线虫(Radopholus similis)、起绒线茎线虫(Ditylenchusdipsaci)、半穿刺线虫(Tylenchulus semipenetrana)、异皮线虫属(Heterodera spp.)、根结属(Meloidogyne spp.)、滑刃属(Aphelechoides spp.)、长针属(Longidorus spp.)、剑线虫属(Xiphinema spp.)和毛刺属(Trichodorus spp.)。
本发明化合物(Ⅰ)对辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae)幼虫、斜纹夜蛾(Spodoptera frugiperda)和对二点叶螨(Tetranychusurticae)所有阶段具有优异的活性。
活性化合物可以转化成常规的剂型，如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、喷粉剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、悬乳剂、用活性物质浸渍的天然和合成材料，和包在聚合物中的微胶囊剂。
这些型剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与扩充剂，即液体溶剂和/或固体载体混合，并任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。
在用水作扩充剂的情况下，也可以用有机溶剂作助溶剂。作为液体溶剂，适合的主要有：芳族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如石油馏份，矿物和植物油类，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及水。
适合的固体载体是：
例如铵盐和磨碎的天然矿物质如高岭土类、粘土类、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅、矾土和硅酸盐。用于颗粒剂的固体载体适合的有：例如压碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒：锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎。适合的乳化剂和/或泡沫形成剂是：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物。适合的分散剂是：例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉状、颗粒或乳胶形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
也可能使用染料，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
制剂中通常含有按重量计0.1至95％的活性化合物，优选0.5至90％。
本发明活性化合物可以以商业上可利用的制剂和由这些制剂制得的使用形式作为与其它活性化合物如杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂或除草剂的混合物存在。杀虫剂包括例如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酸酯类、氯代烃类、苯基脲类、由微生物产生的物质等。
特别有利的混合物组分的实例是下列化合物：
杀真菌剂：
2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-环丙基-嘧啶、2',6'-二溴-2-甲基-4'-三氟甲氧基-4'-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酰苯胺、2,6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)-苯甲酰胺、(E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)-乙酰胺、8-羟基喹啉硫酸盐、(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]-苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-甲氧基亚氨基-[α-(邻甲苯基氧基)-邻甲苯基]-乙酸甲酯、2-苯基苯酚(OPP)、艾敌吗啉(aldimorph)、氨丙磷酸、敌菌灵、戊环唑、
苯霜灵、碘萎灵、苯菌灵、乐杀螨、联苯、双苯三唑醇、灭瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁赛特、
石硫合剂、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、灭螨猛、氯苯甲醚、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫杂灵、霜脲氰、环唑醇、酯菌胺、
双氯酚、苄氯三唑醇、抑菌灵、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰吗啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二噻农、多果定、腙菌酮、
克菌散、氟环唑、乙嘧酚、氯唑灵、
氯苯嘧啶醇、苯氰唑、呋菌胺、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、乙酸三苯基锡、三苯羟基锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟氯菌核利、氟喹唑、氟哇唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、乙磷铝、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、furmecyclox、
双胍锌乙酸盐、
六氯苯、己唑醇、噁霉灵、
抑霉唑、酰胺唑、双胍辛胺、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、春日霉素、铜制剂如氢氧化铜、环烷酸铜、碱式氯化铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉酮和波尔多混合物、
双代混剂、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、叶菌唑、磺菌威、呋菌胺、代森联、噻菌胺、腈菌唑、
福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇、
甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、氧化萎锈灵、
稻菌酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、稻瘟酞、匹马菌素、哌啶宁、多氧霉素、烯丙异噻唑、咪鲜安、二甲菌核利、霜霉威、丙环唑、甲基代森锌、定菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、咯喹酮、
五氯硝基苯、
硫磺和硫制剂、
戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、四氟醚唑、噻菌灵、噻菌腈、甲基托布津、福美双、甲基立枯灵、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、咪唑嗪、杨菌胺、三环唑、环吗啉、氟菌唑、嗪氨灵、灭菌唑、烯效唑、
稻纹散、乙烯菌核利、
代森锌、福美锌。
杀细菌剂：
拌棉酚、双氯酚、氯定、福美镍、春日霉素、异噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙异噻唑、链霉素、酞枯酸、硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：
齐墩螨素、乙酰甲胺磷、啶虫脒、氟酯菊酯、棉铃威、涕灭威、涕灭砜威、甲体氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、双甲脒、阿维螨素(avermectin)、AZ 60541、苦楝素、甲基吡噁林、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑锡、
日本甲虫芽孢杆菌(Bacillus popilliae)、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、苏芸金杆菌、杆状病毒、Beauveria bassiana、Beauveria tenella、苯噁威、丙硫克百威、杀虫磺、苯螨特、乙体氟氯氰菊酯、联苯菊酯、befenthin、bioethanomethrin、生物氯菊酯、丁苯威、溴硫磷、合杀威、噻嗪酮、butatiofos、丁酮威、丁基哒螨酮、
硫线磷、西维因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、除线威、氯氧磷、chlorfenapyr、毒虫畏、定虫隆、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、chlovaporthrin、顺式苄呋菊酯、顺式氯菊酯、三氟氯氰菊酯、除线威、四螨嗪、杀螟腈、cycloprene、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺、
溴氰菊酯、甲基内吸磷、内吸磷、异吸磷Ⅱ、杀螨隆、地亚农、氯线磷、敌敌畏、伏虫脲、乐果、甲基毒虫畏、苯虫醚、乙拌磷、docusat-sodium、dofenapyn、
eflusilanate、emamectin、右旋烯炔菊酯、硫丹、Entomopfthoraspp.、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、灭线磷、醚菊酯、etoxazole、乙嘧硫磷、
克线磷、喹螨醚、螨完锡、杀螟硫磷、仲丁威、fenoxacrim、苯硫威、甲氰菊酯、fenpyrad、fenpyrithrin、唑螨酯、氰戊菊酯、氟虫腈、氟啶胺、啶蜱脲、flubrocythrinate、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、flutenzine、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、丁苯硫磷、噻唑磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋线威、
granulosis viruses、
halofenozide、六六六、庚虫磷、氟铃脲、噻螨酮、hydroprene、
吡虫啉、氯唑磷、异柳磷、噁唑磷、伊维菌素、
核多角体病毒、
λ-三氟氯氰菊酯、虱螨脲、
马拉硫磷、灭蚜磷、蜗牛敌、甲胺磷、Metharhizium anisopiae、Metharhizium falvoviride、甲噻硫磷、甲硫威、灭多威、速灭威、methoxyfenozide、甲硫威、噁虫酮、速灭磷、米尔倍菌素、久效磷、
二溴磷、烯啶虫胺、nithiazine、novaluron、
氧乐果、草肟威、砜吸硫磷、
paecilomyces fumosoroseus、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、猛杀威、残杀威、低毒硫磷、发果、pymetrozin、吡唑硫磷、反灭菊酯、除虫菊酯、哒螨灵、哒螨酮、嘧螨醚、蚊蝇醚、
喹硫磷、
ribavirin、
水杨硫磷、硫线磷、氟硅菊酯、sipnosad、治螟磷、甲丙硫磷、
氟胺腈菊酯、虫酰肼、吡螨胺、特丁嘧啶硫磷、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、杀虫畏、theta-氯氰菊酯、噻丙腈、thiatriphos、杀虫环草酸氢盐、硫双威、thiafenox、苏芸金菌素、溴氯氰菊酯、四溴菊酯、苯赛螨、三唑磷、triazuron、trichlophenidine、敌百虫、杀虫隆、混杀威、
蚜灭磷、vaniliprole、Verticillium lecanii
YI 5302、
zeta-氯氰菊酯、zolaprofos、
(1R，顺)-[5-(苯基甲基)-3-呋喃基]-甲基-3-[(二氢-2-氧代-3(2H)-呋喃亚基)-甲基]-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯、
(3-苯氧基苯基)-甲基-2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸酯、
1-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]四氢-3,5-二甲基-N-硝基-1,3,5-三嗪-2(1H)-亚胺、
2-(2-氯-6-氟苯基)-4-[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]-4,5-二氢-噁唑、
2-(乙酰氧基)-3-十二烷基-1,4-萘烷二酮、
2-氯-N-[[[4-(1-苯基乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]苯甲酰胺、
2-氯-N-[[[4-(2,2-二氯-1,1-二氟乙氧基)-苯基]-氨基]-羰基]-苯甲酰胺、
3-甲基苯基-丙基氨基甲酸酯、
4-[4-(4-乙氧基苯基)-4-甲基戊基]-1-氟-2-苯氧基-苯、
4-氯-2-(1,1-二甲基乙基)-5-[[2-(2,6-二甲基-4-苯氧基苯氧基)乙基]硫基]-3(2H)-哒嗪酮、
4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮、
4-氯-5[(6-氯-3-吡啶基)甲氧基]-2-(3,4-二氯苯基)-3(2H)-哒嗪酮、
苏芸金杆菌EG-2348菌株、
苯甲酸[2-苯甲酰基-1-(1,1-二甲基乙基)-肼、
2,2-二甲基-3-(2,4-二氯苯基)-2-氧代-1-氧杂螺[4.5]癸-3-烯-4-基丁酸酯、
[3-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-2-噻唑烷亚基]-氨基氰、
二氢-2-(硝基亚甲基)-2H-1,3-噻嗪-3(4H)-甲醛、
[2-[[1,6-二氢-6-氧代-1-(苯基甲基)-4-哒嗪基]氧基]乙基]-氨基甲酯乙酯、
N-(3,4,4-三氟-1-氧代-3-丁烯基)甘氨酸、
N-(4-氯苯基)-3-[4-(二氟甲氧基)苯基]-4,5-二氢-4-苯基-1H-吡唑-1-甲酰胺、
N-[(2-氯-5-噻唑基)甲基]-N’-甲基-N”-硝基-胍、
N-甲基-N'-(1-甲基-2-丙烯基)-1,2-肼二-硫代甲酰胺、
N-甲基-N'-2-丙烯基-1,2-肼二-硫代甲酰胺、
0,0-二乙基[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基]氨基硫代磷酸酯。
也可以是与其它已知活性化合物，如除草剂或化肥和生长调节剂的混合物。
本发明活性物质可以以商业上可利用的制剂形式，也可以以由这些制剂制备的使用形式，作为与增效剂一起的混合物存在。增效化合物增加活性化合物的活性，但它本身无需有活性。
由商业上可利用的制剂制备的使用形式中的本发明化合物含量可以在相当宽的范围内变化。使用形式的活性化合物浓度可以是按重量计0.0000001至95％的活性化合物，优选按重量计0.0001至1％。
施用可以用适合于使用形式的方式进行。
当防治卫生和贮藏产品方面的害虫时，活性化合物的突出之处在于其在木材和陶土上的显著残留作用和对石灰处理过的底物上的碱的良好的稳定性。
本发明活性化合物不仅对植物、卫生和贮藏产品害虫有活性，而且在兽医方面，对动物寄生虫(体外寄生虫)如硬蜱、隐喙蜱科、疥螨、恙螨科、(叮咬和吸吮)蝇、寄生蝇幼虫、虱、头虱、鸟虱和蚤有活性。这些寄生虫包括：
虱目，例如，血虱属(Haematopinus spp.)、颚虱属(Linognathus spp.)、虱属(Pediculus spp.)、阴虱属(Phthirusspp.)和盲虱属(Solenoptes spp.)。
食毛目及amblycerina和细角亚目(Ischnocerina)，例如，毛鸟虱属(Trimenopon spp.)、短角鸟虱属(Menopon spp.)、豆虱属(Trinoton spp.)、牛羽虱属(Bovicola spp.)、Werneckiellaspp.、Lepikentron spp.、畜虱属(Damalinea spp.)、啮毛虱属(Trichodectes spp.)和猫虱属(Felicola spp.)。
双翅目及长角亚目和短角亚目，例如，伊蚊属(Aedes spp.)、按蚊属(Anopheles spp.)、库蚊属(Culex spp.)、蚋属(Simuliumspp.)、真蚋属(Eusimulium spp.)、白蛉属(Phlebotomus spp.)、卢蚊属(Lutzomyia spp.)、库蠓属(Culicoides spp.)、斑虻属(Chrysops spp.)、瘤虻属(Hybomitra spp.)、黄虻属(Atylotusspp.)、虻属(Tabanus spp.)、麻虻属(Haematopota spp.)、Philipomyia spp.、Braula spp.、蝇属(Musca spp.)、齿股蝇(Hydrotaea spp.)、螫蝇属(Stomoxys spp.)、血蝇属(Haematobiaspp.)、Morellia spp.、厕蝇属(Fannia spp.)、舌蝇属(Glossinaspp.)、丽蝇属(Calliphora spp.)、绿蝇属(Lucilia spp.)、金蝇属(Chrysomyia spp.)、肉蝇属(Wohlfahrtia spp.)、麻蝇属(Sarcophaga spp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、皮蝇属(Hypodermaspp.)、胃蝇属(Gastrophilus spp.)、虱蝇属(Hippoboscaspp.)、蜱蝇属(lipoptena spp.)和羊虱蝇属(Melophagusspp.)。
蚤目，例如，蚤属(Pulex spp.)、栉头蚤属(Ctenocephalidesspp.)、鼠客蚤属(Xenopsylla spp.)和毛列蚤属(Ceratophyllusspp.)。
半翅目，例如，臭虫属(Cimex spp.)、锥蝽属(Triatomaspp.)、红腹猎蝽属(Rhodnius spp.)和全圆蝽属(Panstrongylusspp.)。
蜚蠊目，例如，东方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、德国小蠊(Blattela germanica)和棕带蠊属(Suppella spp.)。
螨亚纲及后气亚目(Metastigmata)和中气亚目(Mesostigmata)，例如，隐喙蜱属(Argas spp.)、钝喙蜱属(Ornithodorus spp.)、残喙蜱属(Otabius spp.)、硬蜱属(Ixodesspp.)、花蜱属(Amblyomma spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、革蜱属(Dermacentor spp.)、血蜱属(Haemaphysalis spp.)、眼玻蜱属(Hyalomma spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、刺皮螨属(Dermanyssus spp.)、刺利螨属(Raillietia spp.)、肺刺螨属(Pneumonyssus spp.)、胸口螨属(Sternostoma spp.)和瓦螨属(Varroa spp.)。
Actinedida(前气孔亚目)和粉螨目(无气孔亚目)，例如，蜂盾螨属(Acarapis spp.)、姬螯螨属(Cheyletiella spp.)、禽螯螨属(Ornithocheyletia spp.)、肉螨属(Myobia spp.)、疮螨属(Psorergates spp.)、蠕形属(Demodex spp.)、恙螨属(Ttombicula spp.)、牦螨属(Listrophorus spp.)、粉螨属(Acarus spp.)、食酪螨属(Tyrophaus spp.)、嗜木螨属(Caloglyphus spp.)、颈下螨属(Hypodectes spp.)、翅螨属(Pterolichus spp.)、瘙螨属(Psoroptes spp.)、痒螨属(Chorioptes spp.)、耳癞螨属(Otodectes spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、痂螨属(Notoedres spp.)、疙螨属(Knemidocoptes spp.)、胞螨属(Cytodites spp.)和皮膜螨属(Laminosioptes spp.)。
本发明式(Ⅰ)活性化合物例如对铜绿蝇(Lucillia cuprina)的所有幼虫阶段都显示出突出的活性。
本发明活性化合物也适合防治侵害如下动物的节肢动物：牲畜例如牛、绵羊、山羊、马、猪、猴、骆驼、水牛、兔、鸡、火鸡、鸭、鹅、蜜蜂，其它家养动物，如狗、猫、笼养鸟、水箱中的鱼，和所谓的实验动物，例如仓鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。防治这些节肢动物时，死亡和产量(如肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等)降低的情况将会减少。这样，采用本发明活性化合物使更经济有效的动物饲养成为可能。
本发明活性化合物可以使用在兽医方面，使用是以已知的方式，通过外部施用，例如以片剂、胶囊、药水、兽用顿服剂、颗粒剂、膏剂、大丸剂、食入法、栓剂的方式，通过非肠道施药，例如注射(肌内、皮下、静脉内、腹腔内等)、植入，经鼻施用，经皮施用，例如通过沐浴或浸蘸、喷雾、浇泼、点涂、洗刷、喷粉的方式，以及借助含有活性化合物的成形物件，如颈环、耳标、尾牌、腿箍、笼头、标记设备等。
当用于畜禽、家养动物等时，式(Ⅰ)的活性化合物可以以制剂的形式(例如粉剂、乳剂、悬浮剂)的使用，所述的制剂中含有按重量计1至80％的活性化合物，该制剂可以直接施用或稀释100至10 000倍后施用，或者它们可以以化学浴的形式使用。
此外，现已发现，本发明式(Ⅰ)化合物对破坏工业材料的昆虫具有强的杀虫作用。
可以列举且是优选的昆虫是下列，但不限于这些昆虫：
甲虫如
北美家天牛(Hylotrupes bajulus)、长毛天牛(Chlorophoruspilosis)、具斑窃蠹(Anobium punctatum)、报死窃蠹(Xestobiumrufovillosum)、梳角细脉窃蠹(Ptilinus pecticornis)、Dendrobium pertinex、松窃蠹(Ernobium mollis)、Priobiumcarpini、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、非洲粉蠹(Lyctusafricanus)、南方粉蠹(Lyctus planicollis)、桴粉蠹(Lyctuslinesris)、柔毛粉蠹(Lyctus pubescens)、Trogoxylon aequale、鳞毛粉蠹(Minthes rugicollis)、材小蠹(Xyleborus spec.)、Tryptodendron spec.、咖啡黑长蠹(Apate monachus)、槲长蠹(Bostyrchus capucins)、暗褐长蠹(Heterobostrychusbrunneus)、长蠹属(Sinoxylon spec.)和竹长蠹(Dinoderusminutus)。
革翅目，如
小钢青树蜂(Sirex juvencus)、大树蜂(Urocerus gigas)、U.gigas taignus、U.augur。
白蚁，如
木白蚁(Kalotermes flavicollis)、麻头堆砂白蚁(Cryptotermes brevis)、灰点异白蚁(Heterotermesindicola)、黄胸散白蚁(Reticulitermes flavipes)、Reticulitermes santonecsis、避光散白蚁(Reticulitermeslucifugus)、达尔文澳白蚁(Mastotermes darwiniensis)、湿木白蚁(Zootermopsis nevadensis)和家白蚁(Coptotermesformosanus)。
衣鱼
如西洋衣鱼(Lepisma saccharina)。
在本文中，工业材料应理解为无生命的材料如优选的是塑料、胶粘剂、粘性材料、纸和板、皮革、木材和衍生的木制品、和漆。
木材和木制品是非常特别优选的受保护而使之不被昆虫侵害的材料。
可以用本发明的药剂或含有之的组合物保护的木材和衍生的木制品应理解为有下列含义，例如，建筑木料、木梁、铁道枕木、桥梁组件、船用跳板、木制辆、板箱、模板、包装箱、电线杆、木质矿道顶木、木制的门窗、胶合板、碎料板、木工的制品、或通常用在建筑或细木工中的木制品。
活性化合物可以以其原样、以其浓缩物或通常的常规制剂使用。所述的常规制剂是例如可湿性粉剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂、乳剂或膏剂。
上述制剂可以以本身已知的方式制备，例如通过将活性化合物与至少一种溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防水剂、如果需要干燥剂和UV稳定剂和如果需要着色剂和染料和其它加工辅助剂混合。
用于保护木材和木制品的杀虫组合物或浓缩物包含浓度为按重量计0.0001至95％，特别是按重量计0.001至60％的活性化合物。
所采用的药剂或浓缩物的量取决于昆虫的种类和密度，以及介质。所用最佳量可以在每种情况下由一系列试验来确定。然而，一般而言，以所要保护的材料为基准，采用按重量计0.0001至20％，优选按重量计0.001至10％的活性化合物已足已。
所用的溶剂和/或稀释剂是有机化学溶剂或溶剂混合物和/或低挥发性的油性或油样溶剂或溶剂混合物和/或极性有机化学溶剂或溶剂混合物和/或水，和如果适宜乳化剂和/或润湿剂。
所用的有机化学溶剂优选是油性或油样溶剂，所述的溶剂具有大于35的挥发度和高于30℃的闪点，优选高于45℃。用作这种油性或油样溶剂的物质是低挥发性的，且不溶于水，这类物质适合的有矿物油或其芳族馏份且含有矿物油的溶剂混合物，优选是石油溶剂、石油和/或烷基苯。
使用沸程为170到220℃的矿物油、沸程为170到220℃的石油溶剂、沸程为250到350℃的碇子油、沸程为160到280℃的石油或芳族化合物是有利的。
在优选的实施方案中，所用的物质是沸程为180至210℃的液体脂族烃或沸程为180至220℃的脂族和芳族烃的高沸点混合物和/或碇子油和/或单氯萘，优选α-单氯萘。
挥发度高于35且闪点高于30℃，优选高于45℃的低挥发性有机油性或油样溶剂，可以部分地由低或中挥发性的有机化学溶剂置换，其前提条件是，溶剂混合物也具有高于35的挥发度且闪点高于30℃，优选高于45℃，且杀虫剂/杀真菌剂混合物在此溶剂混合物中是可溶的或可乳化的。
在优选的实施方案中，部分有机化学溶剂或溶剂混合物被脂族极性有机化学溶剂或溶剂混合物置换。优选采用的物质是含有羟基和/或酯和/或醚基团的脂族有机化学溶剂，如例如乙二醇醚、酯等。
在本发明范围内使用的有机化学粘合剂是本身已知的粘合干性油和/或合成树脂，它们可以用水稀释和/或在所采用的有机化学溶剂中是可溶的、可分散的或可乳化的，特别是那些由如下组成，或包含如下成分的粘合剂：丙烯酸树酯、乙烯树脂，例如聚乙酸乙烯酯、聚酯树酯、缩聚或加聚树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂或改性的醇酸树脂、苯酚树脂、烃类树脂如茚-香豆酮树脂、硅氧烷树脂、干性植物油和/或干性油和/或以天然和/或合成树脂为基础的物理干性粘合剂。
用作粘合剂的合成树脂可以以乳液、分散液或溶液的形式使用。沥青或沥青状物质也可以用作粘合剂的物质，其量至多为按重量计10％。此外，可以采用本身已知的着色剂、染料、防水剂、掩味剂和抑制剂或抗腐蚀剂等。
根据本发明，组合物或浓缩物优选含有至少一种醇酸树脂或改性醇酸树脂和/或干性植物油作为有机化学粘合剂。根据本发明所优选采用的物质是油含量超过按重量计45％，优选50至68％的醇酸树脂。
所有的或部分上述粘合剂可以由固定剂(混合物)或增塑剂(混合物)置换。这些添加剂是旨在防止活性化合物挥发和结晶或沉淀。它们优选置换0.01至30％的粘合剂(以所用的粘合剂的100％为基准)。
增塑剂来自属于下列化学分类的物质：邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸苄基丁基酯，磷酸酯类，如磷酸三丁酯，己二酸酯类，如二(2-乙基己基)己二酸酯，硬脂酸酯，如硬脂酸丁酯或硬脂酸戊酯，油酸酯类，如油酸丁酯，甘油醚类或高分子量乙二醇醚类、甘油酯类和对甲苯磺酸酯类。
固定剂化学上基于聚乙烯基烷基醚类如聚乙烯基甲基醚，或酮类如二苯甲酮或亚乙基二苯甲酮。
特别适合的溶剂或稀释剂也可以是水，如果适宜是水与一或多种上述有机化学溶剂或稀释剂、乳化剂和分散剂的混合物。
特别有效的木材保护通过工业规模的浸渍工艺，例如真空、双真空或压力工艺的方式获得。
如果适宜，直接可用的组合物可以包含其它杀虫剂和如果适宜也可以有一或多种杀真菌剂。
可能混合于其中的另外的组分优选是WO 94/29 268中提到的杀虫剂和杀真菌剂。在上述文献中提到的化合物明确地说是本发明申请的一部分。
可以非常特别优选地混合于其中的组分是杀虫剂如毒死蜱、辛硫磷、氟硅菊酯、甲体氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、吡虫啉、啶虫脒、氟虫脲、氟铃脲和杀虫隆，以及杀真菌剂如氟环唑、己唑醇、戊环醇、丙环唑、戊唑醇、环唑醇、叶菌唑、抑霉唑、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、3-碘代-2-丙炔基-丁基氨基甲酸酯、N-辛基-异噻唑啉-3-酮和4,5-二氯-N-辛基异噻唑啉-3-酮。
本发明活性化合物的制备和应用可以参见下列实施例。
制备实施例
实施例Ⅰ-1
Figure A9980868200421
(方法A)
将3.1g(10mmol)N-[2-(4-溴苯基)-2-氯乙基]-氨基甲酸乙酯(例如来源于实施例Ⅱ-1)和2.09g(15mmol)2,6-二氟苯甲腈溶解于10ml浓硫酸并在室温下搅拌3小时，在此期间溶液的颜色变暗。在此之后，将混合物小心倒在冰上。将之用二氯甲烷萃取2次，将水相用氢氧化钠变成碱性，并再萃取一次。合并的有机相用饱和氯化钠溶液萃取，干燥并浓缩。由此获得的4.4g粗制产物经硅胶柱色谱(环己烷∶乙酸乙酯=5∶1)。由此给出3.6g(理论值的88％)4-(4-溴苯基)-1-乙氧基羰基-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑，为粘性黄色油。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]1.1(t,3H)；3.7(m,1H)；4.1(q,2H)；4.4(m,1H)；5.4(m,1H)；6.9-7.6(m,7H)
实施例Ⅰ-2
(方法A)
通过实施例Ⅰ-1的方法，由3.1g(10mmol)N-[2-(4-溴苯基)-2-氯乙基]-氨基甲酸乙酯(例如来源于实施例Ⅱ-1)和2.1g(15mmol)2-二氯苯甲腈，给出2.9g(理论值的72％)4-(4-溴苯基)-2-(2-氯苯基)-1-乙氧基羰基-4,5-二氢-1H-咪唑，为粘性无色油。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]1.0(t,3H)；3.9(m,1H)；4.0(q,2H)；4.4(m,1H)；5.3(m,1H)；7.2-7.6(m,8H)
实施例Ⅰ-3
Figure A9980868200432
(方法B)
将3.6g(9mmol)4-(4-溴苯基)-1-乙氧基羰基-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑(例如来源于实施例Ⅰ-1)溶解于25ml二甲氧基乙烷中并与20ml 1M碳酸钠溶液混合。将2.9g(11mmol)4-三氟甲氧基苯基硼酸(浓度85％)和最后将作为催化剂的336mg(0.48mmol)二氯-双(三苯基膦基)钯(Ⅱ)加入此混合物中。此混合物先是黄色，在加热回流后变成棕色溶液。此混合物煮沸过夜，并在冷却后与水混合，并用乙酸乙酯萃取。合并的萃取液依次用氯化铵溶液、水和氯化钠溶液洗涤，浓缩并经硅胶柱色谱(环己烷∶乙酸乙酯=10∶1)。由此给出2.50g(理论值的57％)1-乙氧基羰基-4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑。
熔点：105-107℃。
实施例Ⅰ-4
Figure A9980868200441
(方法B)
通过实施例Ⅰ-3的方法，由1.5g(9.0mmol)4-(4-溴苯基)-2-(2-氯苯基)-1-乙氧基羰基-4,5-二氢-1H-咪唑(例如来源于实施例Ⅰ-2)和1.0g(4.8 mmol)4-三氟甲氧基苯基硼酸给出1.38g(理论值的76％)无色油状的2-(2-氯苯基)-1-乙氧基羰基-4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]1.0(t,3H)；3.9(m,1H)；4.0(q,2H)；4.4(m,1H)；5.4(m,1H)；7.2-7.6(m,12H)
实施例Ⅰ-5
(方法C)
在5℃下，将22.9g(0.37mol)氯化氰导入在260ml二氯甲烷中的2.6g(6.1mmol)4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑(例如来源于实施例Ⅴ-1)中。此混合物在0-5℃下搅拌45分钟。随后，滴加入15.6g(0.39mol)氢氧化钠的140ml水溶液(10％浓度碱)。分离有机相，水相用二氯甲烷萃取，且合并的有机相用水洗涤，干燥并在水泵真空(30℃)下浓缩。由此给出2.9g粗制产物，通过柱色谱分离(硅胶Φ=3cm,1=30cm；梯度环己烷∶乙酸乙酯=7∶1→5∶1)。
由此给出1.55g(理论值的57％)1-氰基-4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑(Ⅰ-5a)和0.80g(理论值的30％)3-氰基-4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3H-咪唑(Ⅰ-5b)。
(Ⅰ-5a):m.p.:123-124℃
(Ⅰ-5b):1H-NMR(500MHz,DMSO):δ[ppm]4.1(m,1H)；4.7(m,1H)；5.7(m,1H)；7.4-7.9(m,11H)
实施例Ⅰ-6
Figure A9980868200451
(方法C)
在0℃下，将在15ml二氯甲烷中的1.5g(3.6mmol)4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑(例如来源于实施例Ⅴ-1)先与0.75ml(0.55g；5.4mmol)三乙胺混合，之后与4ml(0.41g；4.32mmol)氯甲基乙基醚混合。在此混合物搅拌过夜后，仍存在大约50％的起始原料(TLC)。再加入0.25ml三乙胺和0.17ml上述醚。不再能检测到有反应后，再加入另外的0.25ml三乙胺，将混合物加热至沸腾。后处理时，将反应混合物用浓度10％的柠檬酸和1N氢氧化钠溶液萃取，干燥并浓缩和经硅胶柱色谱(硅胶Φ=3cm,l=30cm)。用从20∶1至3∶1的5个梯度的环己烷/乙酸乙酯洗脱，给出第二级分0.30g(理论值的17％)1-乙氧基甲基-4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑(Ⅰ-6a)和第三级分0.34g(理论值的20％)3-乙氧基甲基-4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3H-咪唑(Ⅰ-6b)。
(Ⅰ-6a):1H-NMR(400MHz,DMSO):δ[ppm]1.0(t,3H)；3.2-3.5(m,2+1H)；4.1(m,1H)；4.4(s,1H)；5.3(m,1H)；7.2-7.9(m,11H)
(Ⅰ-6b):1H-NMR(400MHz,DMSO):δ[ppm]0.9(t,3H)；3.1-3.3(m,2H)；3.7(m,1H)；4.2(m,2H)；4.4(m,1H)；5.1(m,1H)；7.2-7.9(m,11H)
实施例Ⅰ-7
Figure A9980868200461
(方法C)
将1.5g(3.6mmol)4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑(例如来源于实施例Ⅴ-1)溶解于20ml甲苯中，与1.7ml(1.84g；18mmol)乙酸酐混合，并在回流下煮沸1小时。之后将混合物浓缩，残余物用环己烷和乙酸乙酯的混合物重结晶。由此给出1.07g(理论值的65％)1-乙酰基-4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑(Ⅰ-7a)。通过硅胶柱色谱(硅胶Φ=3cm,l=30em；环已烷∶乙酸乙酯=5∶1)分离从母液中分离出的0.60g浓缩残余物。获得作为第二级分的0.12g(理论值的7％)3-乙酰基-4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-3H-咪唑(Ⅰ-7b)，为油状物。
(Ⅰ-7a):m.p.:109-111℃
(Ⅰ-7b):1H-NMR(400MHz,DMSO):δ[ppm]1.9(t,3H)；3.7(m,1H)；4.6(m,1H)；5.6(m,1H)；7.2-7.9(m,11H)
实施例Ⅰ-8
(方法D)
 先将1.0g(2.3mmol)1-氰基-4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑(例如来源于实施例Ⅰ-5，化合物Ⅰ-5a)在氩气氛下导入15ml吡啶p.a.中。在室温下，导入硫化氢约30分钟，混合物再搅拌另外1个半小时，随后将余下硫化氢排出。后处理时，将混合物减压浓缩，加入甲苯，并将混合物浓缩。残余物1.2g通过柱色谱(硅胶Φ=3cm,l=30cm；梯度环己烷∶乙酸乙酯=4∶1→1∶2)纯化。所得的晶体产物在93-95℃溶解，根据2D-NMR谱和GC-MS，除了10％的所需4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-1-硫代氨基甲酰基-4,5-二氢-1H-咪唑外，余下的为非N-取代的咪唑(Ⅴ-1)。
MS(CI):m/z:477(M+)
实施例Ⅰ-9
Figure A9980868200472
(方法D)
类似于实施例Ⅰ-8，由0.5g(1.15mmol)3-氰基-4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑(例如来源于实施例Ⅰ-3，化合物Ⅰ-3b)给出0.50g粗制产物。柱色谱(硅胶Φ=3cm,l=30cm；梯度环己烷∶乙酸乙酯=8∶1→2∶1)给出0.17g N-取代的咪唑(Ⅴ-1)，根据1H-NMR谱和GC-MS，它含有少量的所需4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)硫代氨基甲酰基-4,5-二氢-3H-咪唑。
MS(CI):m/z:477(M+)
前体制备
实施例Ⅱ-1
Figure A9980868200481
将9.8ml(13.7g,0.075mol)对溴苯乙烯溶解于50ml乙腈p.a.中，并向此混合物通入氩气。在5-10℃下，将12g(0.075mol)N,N-二氯氨基甲酸乙酯的50ml乙腈p.a．溶液以反应溶液温度不超过10℃的速率滴加。混合物随后在室温下再搅拌3小时。在GC反应控制后(大约88％的产物)，在冷却至5-10℃下加入75ml浓度20％的亚硫酸氢钠(放热反应)。将不同的相分离后，水相用2×20ml乙醚萃取。合并的有机相用饱和氯化钠溶液和水萃取，干燥并浓缩。由此给出22.10g(理论值的96％)粗制的N-[2-(4-溴苯基)-2-氯乙基]-氨基甲酸乙酯，可直接用于下一步反应。
M.p.61-62℃。
实施例Ⅴ-1
Figure A9980868200482
在室温下，将2g(4.08mmol)4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-1-乙氧基羰基-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑(例如来源于实施例Ⅱ-2)加入到1.1g(20mmol)氢氧化钾在15ml乙醇p.a．的溶液/悬浮液中。此混合物在回流下搅拌1小时，转换情况用TLC检测，之后将混合物冷却，倒入水中，并用叔丁基甲基醚萃取。合并的萃取液经干燥和浓缩后，给出1.7g粗制产物。将之与二氯甲烷和环己烷的混合物搅拌，沉淀出的晶体抽吸滤出。母液浓缩并再用少量混合物搅拌，给出第二晶体级分。产量：1.00g(理论值的60％)4-(4’-三氟甲氧基-4-联苯基)-2-(2,6-二氟苯基)-4,5-二氢-1H-咪唑。
M.p．125-127℃。
应用实施例
实施例A
辣根猿叶甲幼虫试验
溶剂：7份重量的二甲基甲酰胺
乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该乳油用水稀释至所需浓度。
将甘蓝(Brassica oleracea)叶片通过浸入所需浓度的活性化合物制剂中来处理，当叶片仍湿润时，移入辣根猿叶甲(Phaedoncochleariae)幼虫。
经过一定的时间后，确定杀死％。100％是指所有的幼虫均被杀死；0％是指没有幼虫被杀死。
在此试验中，例如，在活性化合物浓度为0.1％的条件下，7天后，杀死100％的制备实施例化合物有下列：Ⅰ-4、Ⅰ-5a、Ⅰ-5b、Ⅰ-6a、Ⅰ-6b和Ⅰ-8，杀死90％的有制备实施例Ⅰ-7a化合物。
实施例B
草地贪夜蛾试验
溶剂：7份重量的二甲基甲酰胺
乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该乳油用水稀释至所需浓度。
将甘蓝(Brassica oleracea)叶片通过浸入所需浓度的活性化合物制剂中来处理，当叶片仍湿润时，移入草地贪夜蛾(Spodopterafrugiperda)幼虫。
经过一定的时间后，确定杀死％。100％是指所有的幼虫均被杀死；0％是指没有幼虫被杀死。
在此试验中，例如，在活性化合物浓度为0.1％的条件下，7天后，杀死100％的制备实施例化合物有例如下列：Ⅰ-4、Ⅰ-3、Ⅰ-5a、Ⅰ-5b、Ⅰ-6a、Ⅰ-7a和Ⅰ-8。
实施例C
二点叶螨试验(OP抗性/浸入处理)
溶剂：  7份重量的二甲基甲酰胺
乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该乳油用水稀释至所需浓度。
将严重滋生所有均为发育期二点叶螨(Tetranychus urticae)的菜豆植株(Phaseolus vulgaris)，浸入所需浓度的活性化合物制剂中。
经过一定的时间后，确定杀死％。100％是指所有的叶螨均被杀死；0％是指没有叶螨被杀死。
在此试验中，例如，在活性化合物浓度为0.01％的条件下，7天后杀死100％的制备实施例化合物有下列：Ⅰ-3、Ⅰ-5a、Ⅰ-5b、Ⅰ-6a和Ⅰ-7a，杀死95％的有制备实施例Ⅰ-8的化合物。
实施例D
铜绿蝇幼虫试验/发育抑制作用
试虫：铜绿蝇幼虫
溶剂：二甲基亚砜
将20mg活性化合物溶解于1ml二甲基亚砜中，并用蒸馏水稀释来制备更稀的浓度。
将大约20只铜绿蝇(Lucilia cuprina)幼虫移入装有大约1cm3马肉和0.5ml欲试验的活性化合物的试管中。24小时和48小时后，测定制备化合物制剂的效力。试管移入用砂覆盖底部的烧杯中。再过2天后，将此试管取出，计算蛹数。
通过在未处理对照发育期1.5倍时间后羽化的蝇数来评价活性化合物制剂的效果。100％指没有羽化出蝇；0％指所有的蝇均正常羽化。
在此试验中，制备实施例Ⅰ-3和Ⅰ-4a化合物在100ppm化合物浓度下显示出效力为100％。

Claims (11)

1．式(Ⅰ)化合物其中
Ar1代表基团(a)其中
R1代表卤素、烷基、烷氧基或卤代烷氧基，和
R2代表氢、卤素、烷基或烷氧基，
Ar2代表基团(b)或(c)
Figure A9980868200023
其中
R3、R4、R5和R6相互独立地各代表氢、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷硫基，
R7代表氢、卤素、氰基、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基或卤代烷硫基，和
Y代表直接键、氧、亚甲基、-O-CH2-或-CH2O-和
R代表氰基、烷氧基烷基、甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基或-C(X)-NHR8，其中
X代表氧或硫，和
R8代表氢或烷基。
2．根据权利要求1的式(Ⅰ)化合物，其中
Ar1代表基团(a)
Figure A9980868200031
R1代表卤素、C1-C3-烷基、C1-C3-烷氧基或C1-C3-卤代烷氧基，和
R2代表氢、卤素、C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基，
Ar2代表基团(b)或(c)其中
R3、R4、R5和R6相互独立地各代表氢、卤素、C1-C12-烷基或C1-C12-烷氧基，
R7代表氢、卤素、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基或C1-C4-卤代烷硫基，
Y代表直接键或氧和
R代表氰基、C1-C4-烷氧基C1-C4-烷基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基羰基或-C(X)-NHR8，其中
X代表氧或硫，和
R8代表氢或C1-C4-烷基。
3．根据权利要求1的化合物，其中
Ar1代表基团(a)
Figure A9980868200041
R1代表氟、氯、溴、碘、C1-C3-烷基和C1-C3-烷氧基，和
R2代表氢、氟、氯、溴、C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基，
Ar2代表基团(b-a)或(c-a)
Figure A9980868200042
其中
R3、R4、R5和R6相互独立地各代表氢、氟、氯、溴、碘、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，
R7代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、由氟-或氯-取代的C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基，
R代表氰基、C1-C3-烷氧基-C1-C3-烷基、C1-C3-烷基羰基、C1-C2-烷氧基羰基或-C(X)-NHR8，其中
R8代表氢或C1-C4-烷基，
X代表氧或硫。
4．根据权利要求1的式(Ⅰ)化合物，其中
Ar1代表基团(a-1)、(a-2)或(a-3)
Figure A9980868200043
R1代表氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，和
R2代表氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，
Ar2代表基团(b-b)或(c-b)
Figure A9980868200051
其中
R3、R4、R5和R6相互独立地各代表氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或己氧基，
R7代表氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、1,1-二氟乙氧基、1,1,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氯-1,1,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氯-1,1-二氟乙氧基、五氟乙氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、1,1-二氟乙硫基、1,1,2-三氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、1,1,2,2-四氟乙硫基、2-氯-1,1,2-三氟乙硫基、2,2,2-三氯-1,1-二氟乙硫基或五氟乙硫基，
R代表氰基、乙氧基甲基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或-C(X)-NHR8，其中
R8代表氢、甲基或乙基，
X代表氧或硫。
5．制备权利要求1的式(Ⅰ)化合物的方法，其特征在于，
A)式(Ⅰ-a)的二苯基咪唑啉其中
Ar1和Ar2各如上所定义，和
R9代表C1-C4-烷基，
如下获得
将式(Ⅱ)的β-氯代氨基甲酸酯其中
Ar2和R9各如上所定义，
与式(Ⅲ)的苯甲腈在硫酸存在下缩合
Ar1-CN(Ⅲ)其中
Ar1如上所定义，
或
B)式(Ⅰ-b)的二苯基咪唑啉类其中
R如上所定义，和
R1-1代表氟、氯、烷基、烷氧基或卤代烷氧基，
R2-1代表氢、氟、氯、烷基或烷氧基，
R5-1和R6-1相互独立地各代表氢、氟、氯、烷基、烷氧基、卤代烷基或卤代烷硫基，和
R7-1代表氢、氟、氯、氰基、烷基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基或卤代烷硫基
如下获得：
在催化剂存在下，和如果适宜在酸结合剂存在下，以及如果适宜在稀释剂存在下，
将式(Ⅰ-c)的卤代化合物
Figure A9980868200071
其中
R、R1-1、R2-1和R5-1各如上所定义，和
Z代表溴或碘
与式(Ⅳ)的硼酸偶合
Figure A9980868200072
其中
R6-1和R7-1各如上所定义，或
C)式(Ⅰ)的二苯基咪唑啉类其中
Ar1、Ar2和R各如上所定义，
如下获得：
如果适宜在反应辅助剂存在下，将式(Ⅴ)的在氮原子上未被取代的二苯基咪唑啉类其中
Ar1和Ar2各如上定义，
与式(Ⅵ)化合物缩合
                   R-X1(Ⅵ)其中
R如上定义，和
X1取决于基团R代表适合的离去基团如-Cl、-Br、-OSO2OR10或-OR10
其中
R10代表烷基或芳基，
或
D)式(Ⅰ-d)的二苯基咪唑啉类
Figure A9980868200083
其中
Ar1、Ar2和X各如上所定义，
如下获得：
如果适宜在反应辅助剂存在下，使式(Ⅰ-e)的腈其中
Ar1和Ar2各如上所定义，
与水或硫化氢反应。
6．式(Ⅴ)化合物其中
Ar1和Ar2各如权利要求1中所定义。
7．农药，其特征在于，它含有少一种权利要求1的式(Ⅰ)化合物。
8．权利要求1的式(Ⅰ)化合物防治有害生物的应用。
9．防治有害生物的方法，其特征在于，使权利要求1的式(Ⅰ)化合物作用于有害生物和/或其栖息地。
10．制备农药的方法，其特征在于，将权利要求1的式(Ⅰ)化合物与扩充剂和/或表面活性剂混合。
11．权利要求1的式(Ⅰ)化合物制备农药的应用。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7833529B1 (en) 1999-01-07 2010-11-16 Zymogenetics, Inc. Methods for inhibiting B lymphocyte proliferation with soluble ztnf4 receptor
US6716421B2 (en) 2001-03-05 2004-04-06 University Of Florida Research Foundation, Inc. Devices and methods for eliminating termite colonies
US6969512B2 (en) 2001-03-05 2005-11-29 The University Of Florida Research Foundation, Inc. Devices and methods for eliminating termite colonies
US7030156B2 (en) 2001-03-05 2006-04-18 University Of Florida Research Foundation, Inc Devices and methods for eliminating termite colonies
JP2009507777A (ja) 2005-08-09 2009-02-26 ザイモジェネティクス，インコーポレイティド ＴＡＣＩ−Ｉｇ融合分子を用いたＢ細胞性腫瘍の処置方法
AR059025A1 (es) 2005-08-09 2008-03-12 Zymogenetics Inc Metodos para el tratamiento y prevencion de proliferacion de celulas anormales utilizando moleculas de fusion taci
EA015342B1 (ru) 2006-05-15 2011-06-30 Арес Трейдинг С.А. Способы лечения аутоиммунных заболеваний с использованием слитой молекулы taci-ig

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3202674A (en) * 1960-03-05 1965-08-24 American Home Prod Phenethylamine derivatives
DE1567520B2 (de) 1966-04-07 1973-01-04 Freyberg, Werner, Dr., 6149 Kirschhausen Verfahren zur Herstellung von Magnesiumphosphid
DE2512513A1 (de) 1975-03-21 1976-10-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2-imidazolinen
DE2701372A1 (de) 1977-01-14 1978-07-20 Veba Chemie Ag Verfahren zur herstellung cyclischer amidine
DE2738270A1 (de) 1977-08-25 1979-03-01 Veba Chemie Ag Pulverfoermige ueberzugsmittel und deren anwendung
DE2744782A1 (de) 1977-10-05 1979-04-12 Veba Chemie Ag Lagerstabile einbrennlacke
DE2744721A1 (de) 1977-10-05 1979-04-19 Veba Chemie Ag Pulverfoermige ueberzugsmittel und deren anwendung
CA1135270A (en) * 1978-11-06 1982-11-09 American Cyanamid Company Processes for the preparation of tetramisole and novel intermediates
US4389371A (en) 1979-09-14 1983-06-21 Basf Wyandotte Corporation Process for inhibiting the corrosion of aluminum
DE2946085A1 (de) 1979-11-15 1981-05-21 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Blockierte isocyanatgruppen und isocyanuratgruppen enthaltende gemische sowie deren herstellung
JPS5690982A (en) 1979-12-24 1981-07-23 Nippon Steel Corp Restraining method for corrosion of steel material against solution containing sour gas
DD155296A1 (de) 1980-05-02 1982-06-02 Joerg Beger Verfahren zur extraktion von kupfer aus waessrigen loesungen
US4452758A (en) 1981-07-08 1984-06-05 Basf Wyandotte Corporation Compositions and process for inhibiting corrosion of aluminum
DE3204333A1 (de) 1982-02-09 1983-08-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Reaktive carboxylgruppenhaltige polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittelkomponente fuer pulverlacke
JPS58152085A (ja) 1982-03-06 1983-09-09 Nippon Steel Corp サワ−環境用スレツドコンパウンド
DE3211301A1 (de) 1982-03-26 1983-09-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Cyclische amidine, verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung cyclischer amidine als katalysatoren fuer die haertung von epoxidharzen
DE3217875A1 (de) 1982-05-12 1983-11-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von glycidyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dionen
DE3236598A1 (de) 1982-10-02 1984-04-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von 2-imidazolinen
JPS59116660A (ja) 1982-12-23 1984-07-05 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 銀塩平版印刷版の製造方法
US4661600A (en) 1985-05-20 1987-04-28 Ashland Oil, Inc. Manufacture of 2-oxazolines, 2-oxazines, 2-imidazolines and 2-imidazines
JPH0723363B2 (ja) 1986-02-21 1995-03-15 広栄化学工業株式会社 イミダゾリン化合物の製造法
DE3610758A1 (de) 1986-03-29 1987-10-01 Huels Chemische Werke Ag Pulverfoermige ueberzugsmittel auf basis von 1.2-epoxidverbindungen
FR2629092B1 (fr) 1988-03-25 1993-05-14 Protex Manuf Prod Chimiq Produits obtenus en melangeant un acide aminopolycarboxylique ou polyaminopolycarboxylique avec un amidazole ou une imidazoline, utiles comme durcisseurs et accelerateurs latents de resines epoxy
DE4017801A1 (de) 1990-06-01 1991-12-05 Henkel Kgaa Kombinationserzeugnis zum verkleben von fuegeteilen, enthaltend einen cyanacrylat-klebstoff und ein imidazolinderivat als primer
JPH04180944A (ja) 1990-11-15 1992-06-29 Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk ハロゲン化ブチルゴム組成物
JP3374922B2 (ja) 1991-05-09 2003-02-10 日産化学工業株式会社 複素環式第３級アミンの製造方法
WO1993004045A1 (en) 1991-08-19 1993-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Angiotensin ii receptor blocking imidazolinone derivatives
WO1993004046A1 (en) 1991-08-19 1993-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Angiotensin ii receptor blocking imidazolinone derivatives
EP0569326B1 (de) 1992-05-08 1994-06-08 Plakatron Ag Prisma zur Präsentation von Informationsträgern
US5466687A (en) 1992-10-22 1995-11-14 Dr. Karl Thomae Gmbh Arylidene-1-azacycloalkanes and arylalkyl-1-azacyclo-alkanes, their salts, medicaments containing these compounds and their use, and processes for their preparation
DE4309196A1 (de) 1993-03-22 1994-09-29 Hoechst Ag Härtbare, pulverförmige Mischungen

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US6380237B1 (en) 2002-04-30
TR200100071T2 (tr) 2001-05-21
WO2000003995A1 (de) 2000-01-27
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DE19831987A1 (de) 2000-01-20
AU5031599A (en) 2000-02-07
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