CN1306496A - 去除有害性离子的方法及该方法中使用的去除剂 - Google Patents

去除有害性离子的方法及该方法中使用的去除剂 Download PDF

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和田慎二
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Abstract

本发明记载了以高效、低污泥产生量去除水中铜、锌、镉、铬、铅等有害性离子的方法,以及使用的去除剂。该有害性离子去除方法,特征是以非溶解状态将含阴离子基的亲水性高分子物质分散于该水中,同时,这种含阴离子基的亲水性高分子物质在以非溶解状态分散下,使该有害性离子形成不溶解物。该有害性离子去除剂,特征是由含阴离子基的亲水性高分子物质的粉体或液体所形成的。

Description

去除有害性离子的方法及 该方法中使用的去除剂
发明的技术领域
本发明是关于去除水中所含有害性离子的方法及该方法中使用的去除剂。
发明的技术背景
已知过去为了去除水中含有的有害性离子，特别是去除重金属离子，可向水中添加与多价阳离子反应生成氢氧化物沉淀的反应试剂。作为这样的试剂，例如已知有氢氧化钠等碱金属化合物和氢氧化钙等碱土类金属化合物。
然而，使用这样的碱性试剂时，虽然希望使用氢氧化钠等碱金属化合物产生的污泥(金属氢氧化物)量很少，但是，这种污泥粒子很小，难以分离，因此目前专门使用氢氧化钙等碱土类金属化合物。然而这时产生的问题是污泥产生量很多。
本发明的主要目的是提供一种能有效地，并且能降低污泥产生量的去除水中所含有害性离子的有害性离子的去除方法。
本发明的另一目的是提供一种去除水中有害性离子的去除剂。
本发明的其他目的可从本说明书中的以下记载明确地理解到。
发明的公开
本发明者们为达到上述目的，经过深入研宄，结果完成了本发明。
根据本发明提供的有害性离子去除方法，特征是，在去除水中所含有害性离子的方法中，是将含有阴离子基的亲水性高分子物质以非溶解状态分散在该水中，同时，这种含有阴离子基的亲水性高分子物质在以非溶解状态进行分散的状态中，使该有害性离子不溶解。
根据本发明提供的有害性离子去除剂，该去除剂是上述有害性离子去除方法中使用的有害性离子去除剂，其特征在于，该去除剂是由含有含阴离子基的亲水性高分子物质的粉体或液体构成的。
本发明的有害性离子去除剂(以下简称作去除剂)是由含有含阴离子基的亲水性高分子物质的粉体或液体构成的物质。
所说的含阴离子基的亲水性高分子物质，包括含有羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子基的各种水溶性高分子物质。虽然可使用天然产品和合成产品中的任何一种，但从环境保护角度考虑，最好使用具有生物分解性的。作为这样的高分子物质可以举出的有褐藻酸、虫胶(ジエランガム)、黄原酸胶(キサンタンガム)、黄著胶、果胶、果胶酸、果胶酯酸、角叉菜胶(ヵラギ一ナン)、明胶、琼脂、阴离子化淀粉、褐藻酸丙二醇酯、羧甲基纤维素、淀粉二醇酸、纤维素二醇酸、淀粉磷酸、半乳甘露聚糖等多糖类及它们的金属盐；乙二胺四羧酸(EDTA)或它的盐、聚丙烯酸、丙烯酸酰胺和丙烯酸的共聚物及它的金属盐；高吸水性高分子(例如，住友化学社制「スミヵグル」、三洋化成社制「サンウエット」、昭和电工社制「プレアプル」、日澱化学社制「WAS」等)等。
本发明中，虽然使用褐藻酸及其盐最好，但在使用它们时，构成褐藻酸的甘露糖醛酸(M)和葡糖醛酸(グルロン)(G)的含量比(摩尔比)〔M〕/〔G〕为0.1～4.0，最好使用0.1～3范围的。葡糖醛酸的含有比率多些时，和多价阳离子反应形成絮凝状物的特性特别好。作为褐藻酸盐，可举出的有Na盐、Ca盐、Mg盐、Al盐等。
这些含阴离子基的亲水性高分子物质以粉体状(包括短纤维状)或液体形态使用。以粉体状使用时，其平均粒径为10～500μm，最好为20～200μm，更好为50～150μm。另一方面，以液体形态使用时，该液体可以是使含阴离子基的亲水性物质以非溶解状态分散的液体。对于这种情况的液体，虽然包括水、水/有机溶剂混合物及有机溶剂，但通常是水或有机溶剂的水溶液。
本发明中用作去除剂主体的上述含阴离子基的亲水性高分子物质，可单独使用也可以混合物的形式使用。作为混合物最好使用含有褐藻酸或其盐的混合物。作为这种场合的含有褐藻酸或其盐的混合物是：(ⅰ)褐藻酸或其盐，和(ⅱ)从虫胶(ジエランガム)、黄原酸胶(キサンタンガム)、果胶、果胶酸、果胶酯酸及它们的盐中选出的至少1种亲水性高分子物质的混合物。最好是和虫胶的混合物。例如，使用褐藻酸钠和其它含阴离子基的亲水性高分子物质的混合物时，褐藻酸钠(A)和其它含阴离子基的亲水性高分子物质(B)的重量比〔A〕/〔B〕为1～100，最好为2～50。
在本发明的去除剂中最好并用具有水溶性的无害性多价金属化合物。在这样的去除剂中，除了含有硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氧化铗等铁盐外，也可含有硫酸铝、氧化铝、氢氧化钙、氧化钙、硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁等。在本发明中，就保存稳定性和价格考虑时，最好使用硫酸亚铁·七水合物。这些多价金属化合物对于含阴离子基的亲水性高分子物质能生成离子键和螯合键，并能显示出控制该高分子物质的溶解性的作用。对于这种多价金属化合物的使用比率没有特殊限定，可以根据在水中溶解的金属离子的种类和量以及被处理水的pH等进行适当选择，但一般地讲，对于100重量份含阴离子基的亲水性高分子物质，为1～10000重量份，最好为20～5000重量份的比率。
本发明的去除剂中，最好并用含阳离子基的亲水性高分子物质。这时的含阳离子基的亲水性高分子物质是对形成絮凝状态作出巨大贡献的物质，所说的这样的含阳离子基的亲水性高分子物质包括：脱乙酰壳多糖、聚丙烯酰胺的阳离子化改性物、聚丙烯酸二甲基氨基乙基酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、聚乙烯亚胺等。本发明中最好使用具有氨基或阳离子基(第4级氨基等)的高分子物质，特别优选使用脱乙酰壳多糖。这种场合，脱乙酰壳多糖，优选以其与其他含阳离子基的亲水性高分子物质例如聚丙烯酸二甲基氨基乙基酯等形成混合物使用。另外，作为脱乙酰壳多糖，也可以使用市售的脱乙酰壳多糖，但是使脱乙酰壳多糖分子进行交联成为高分子量化的交联脱乙酰壳多糖，例如可以列举的有，一部分氨基含有用下式(1)表示的取代氨基，而且含有用下式(2)表示的交联基的脱乙酰壳多糖：
Figure A9881218600071
(式中R1和R2表示低级烷基、R3表示低级亚烷基)
-N=CH-[R4]n-CH=N-     (2)
(式中R4表示低级亚烷基，n表示0或1)。这时，相对于脱乙酰壳多糖中所含的萄糖胺单位，优选第一级氨基的含有比率为5～70mol％，上述式(1)的取代氨基的含有比率为20～70mol％，以及上述式(2)的交联基的含有比率为0.2～50mol％，这种物质的获得，是通过使式(3)表示的取代氨基化合物与脱乙酰壳多糖反应后，再与式(4)表示的二醛类化合物反应：
(式中R1和R2表示低级烷基、R3表示低级亚烷基，X表示卤素)，
OHC[R4]nCHO    (4)
(式中R4表示低级亚烷基，n表示0或1)。
上述含阳离子的亲水性高分子物质可以以粉末状或水溶液状使用。这种物质的使用比率，相对于每100重量份的上述含阴离子基的亲水性高分子，为0.1～500重量份，最好是0.2～100重量份。以水溶液的形式使用脱乙酰壳多糖时，最好首先用有机酸溶液调制成醋酸溶液，也可以用盐酸等无机酸溶液调制。
本发明的去除剂中最好并用凝聚剂。这种场合的凝聚剂是絮凝物凝聚中使用的物质，这样的凝聚剂，除了包括脱乙酰壳多糖、氧化钙、双(磷酸二氢)钙、氯化亚铁、氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铗、硫酸铝、聚氧化铝等无机类凝聚剂外，还包括聚丙烯酰胺的阳离子化改性物、聚丙烯酸二甲基氨基乙基酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、聚乙烯亚胺、脱乙酰壳多糖等的阳离子性的有机类凝聚剂、聚丙烯酰胺等非离子性的有机类凝聚剂、聚丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物及其盐等阴离子性有机类凝聚剂。
对于本发明的去除剂而言，最好并用那些能将有害性多价阳离子还原成更低次的多价阳离子的还原剂。多价阳离子，根据其种类，有难以生成氢氧化物的、高次多价阳离子，例如6价Cr(Ⅵ)，不能原封不动地直接去除。因此，这些高次多价阳离子最好利用还原剂的作用进行还原，形成容易去除的低次多价阳离子，例如3价Cr(Ⅲ)。
作为还原剂，常用的，例如有硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等。作为硫酸亚铁最好是七水合物。将七水合物的硫酸亚铁作为主剂，最好配合亚硫酸钠或亚硫酸氢钠作助剂。这种还原剂，相对于100重量份的含阴离子基的亲水性高分子物质，为100～10000重量份，最好为200～5000重量份。
对于本发明的去除剂而言，最好并用絮凝物的沉降促进剂。作为这种物质，只要是比重大的不溶性微粒子，任何一种都可以使用。其比重在3以上，最好在4.5以上，其平均粒径为1～100μm，最好30～70μm。作为这样的物质(沉降促进剂)，可列举的有硫酸钡和金属微粒子(例如Fe和Ti等)、重晶石等。其使用比率，相对于每100重量份的含阴离子基的亲水性高分子物质，为1～60重量份，最好5～30重量份。
对于本发明最好的去除剂而言，包括由含阴离子基的亲水性高分子物质和具有水溶性的无害多价金属化合物构成的去除剂A、由该去除剂A和还原剂构成的去除剂B及由该去除剂B和凝聚剂构成的去除剂C。
在使用本发明的去除剂去除水中所含的有害性离子时，在该水中添加该去除剂。使作为该去除剂的主剂的含阴离子基的亲水性高分子物质以非溶解状态分散在水中，同时，以这种状态使水中所含的有害性离子不溶解。而在这种场合的有害离子的不溶解作用，虽然可以根据有害性离子的种类以各种方法进行，但在该有害性离子为多价金属离子时，有如下方法，即为了使多价金属离子生成氢氧化物沉淀而调整被处理水的pH值的pH调整方法、调节pH以便使高分子物质中的阴离子基和多价金属离子进行反应形成不溶性盐的方法、和添加金属离子不溶解剂(例如硫化钠、重金属捕集剂等)的方法等。另外，当有害离子是氟离子(F-)时，可添加钙盐或氢氧化钙，使其与钙反应，或添加铝系凝聚剂，使其与铝反应，使其形成不溶解状态。此外，当有害性离子为亚砷酸离子、砷酸离子时，可通过与铁、铝、钙、镁等反应形成不溶解状态。
如上述生成的有害性离子的不溶解物，生成微小的絮凝物，而且这种絮凝状生成物会被水中以非溶解状态分散的含阴离子基的亲水性高分子物质所捕捉乃至吸附，结果形成分离性良好的絮凝物。
本发明中，如上所述，在有害性离子形成不溶物结束后，利用固液分离法，将水中以非溶解状态分散的高分子物质连同有害性离子不溶物一起从水中分离出去。作为这种场合的固液分离法，可采用过滤法、离心分离法和沉降法等方法。根据本发明，为从水中去除有害性离子的处理时间非常短，通常在1小时以内，特别的可在30分钟内，通过排水，3～10分钟就足够了。
实施本发明时，作为含阴离子基的亲水性高分子物质，也可以使用像褐藻酸及其钠盐一类的水溶性物质，而且，本发明的情况是，即使是这种水溶性高分子物也能圆满地使用。即，含阴离子基的亲水性高分子物质即使是呈现出水溶性物质，但将其粉体或含其的液体(通常为水溶液)添加分散在水中时，一边调节该被处理水的pH值，一边添加无害性多价金属盐，即可防止该高分子物质溶解而使其分散。因此，对于本发明的情况，在该高分子物质没有完全溶解的条件下，就可以进行该有害性离子的不溶解化和固液分离，被处理水呈现碱性时，在添加含阴离子基的亲水性高分子物质或去除剂时，可将该被处理水的pH值调节到1-7，最好5以下，更好是2～4。通过将被处理水保持在这样的(pH)范围内，可以使含阴离子基的亲水性高分子物质以非溶解状态分散在水中。
实施本发明时，如上所述，在向水中添加含阴离子基的亲水性高分子物质时，可根据需要，添加水溶性的无害多价金属化合物。这种多价金属化合物的添加可防止含阴离子基的亲水性高分子物质溶解，并显示出降低溶解速度的作用等。
实施本发明时，可根据需要，可以添加含阳离子基的亲水性高分子物质，这种含阳离子基的亲水性高分子物质的添加，可使絮凝物巨大化的同时，又起到防止有害性离子溶解等的作用。
实施本发明时，根据需要，可添加凝聚剂。该凝聚剂的添加，可使分散在水中的含阴离子基的亲水性高分子物质和有害性离子的不溶物进行凝聚，起到生成巨大絮凝物的作用。
实施本发明时，可以添加絮凝物沉降促进剂。这种物质使存在于水中的絮凝物很容易从水中分离出去。
在使用本发明的去除剂去除水中所含的有害性离子时，最好是将去除剂以粉体状原样不动地直接投放，也可以预先和水溶性无害性多价金属化合物一起以非溶解状态分散于水中。作为所形成的水性分散液进行投放也没有关系。该去除剂，可将构成该去除剂的成分制成混合物投放，也可以同时投放，也可以将构成成分依次投放。作为其代表性实例，有如下方法，即，首先加入含阴离子基的亲水性高分子物质和无害性多价金属化合物，接着根据需要，加入还原剂和含阳离子基的亲水性高分子物质，然后加入凝聚剂的方法，和首先加入含阳离子基的亲水性高分子物质，接着加入含阴离子基的亲水性高分子物质和无害性多价金属化合物，然后加入凝聚剂的方法。PH值的调整，可根据其目的，在该去除剂投放前或投放后，或在投放中进行。
本发明中，向酸性水中投放去除剂时，首先，向该酸性水中加入作为去除剂主成分的含阴离子基的亲水性高分子物质，根据需要加入无害性多价金属化合物，进而根据需要添加还原剂，接着加入碱，将pH保持在6～14，最好7～10的范围内，并对全体进行搅拌。这样使水中所含的多价阳离子生成其氢氧化物。这时，水中所含的多价阳离子的一部分与含阴离子基的亲水性高分子物质的阴离子基进行反应，形成高分子的不溶性盐，并产生沉淀。进而，多价阳离子的一部分，在添加了氢氧化钠等碱的条件下，生成作为氢氧化物的沉淀。同样，这时，通过向水中添加脱乙酰壳多糖等含阳离子基的亲水性高分子物质，可使絮凝物长得更大，进而通过添加凝聚剂，可以使其更加巨大，并使坚硬的絮凝物沉淀出来。
作为还原剂使用硫酸亚铗，将其添加到水中时，可将高次的多价阳离子还原成低次的多价阳离子，生成氢氧化物的同时，该多价阳离子的一部分与含阴离子基的亲水性高分子物质的阴离子基进行反应，形成高分子的不溶性盐，并产生沉淀。这时，还原剂中所含的铁形成氢氧化物而不溶解，从而使絮凝物巨大化，并促进沉淀生成。
处理后的水的最终pH值，通常在7～12的范围内，由于要去除的多价阳离子，及去除剂的添加量的不同，该值可根据氢氧化物的pH和溶解度的关系来确定。作为pH调节剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化镁等碱性物质。这些碱性物质以粉体或水溶液，或悬浊状态的形态添加到水中。
本发明中，向碱性水中投放去除剂时，首先，向该碱性水中加入pH值调节剂，将该被处理水的pH调整到pH1～7，最好2-4的范围。接着，将调整好pH值的被处理水用本发明的去除剂进行和上述相同的处理。
作为上述pH调节剂，可使用盐酸、硫酸、硝酸等酸性物质。
本发明的去除剂主要是用作有害多价阳离子的去除剂，但也可以用作水中所含的氟离子(F-)、亚砷酸离子和砷酸离子等的去除剂。在去除剂中不含有铁离子、钙离子、镁离子、铝离子等无害性多价金属离子时或这些金属离子不足时，根据需要，在和添加去除剂的同时，或去除剂添加前或添加后，添加放出这些多价离子的多价金属化合物，优选那些将这些有害性离子形成不溶解物的。这些有害性离子吸附在金属氢氧化物或分散的含阴离子基的亲水性高分子物质等絮状物的表面上，形成不溶解物，并能从水中分离出去。
本发明中，用作被处理水的含多价离子的排放水包括从钢铁、有色金属业、电器设备制造业、机械器具制造业等各种工厂排出的水、来自电镀车间的排放水、来自各种研究所的排放水等。在该多价阳离子中包含各种多价金属离子。这时的金属包括Cu、Zn、Cd、Pd、Ag、Al、Cr、Pb、Mn、Fe、Ni、Th、V、Pu等金属。也包括能生成氢氧化物沉淀的金属。若示出多价阳离子的具体实例，可举出的有铁离子(Fe3+)、铝离子(Al3+)、6价铬离子(Cr6+)等。
在本发明中使用的被处理水中也包括含有氟离子和砷离子等的被处理水。
实施例
以下利用实施例更详细地说明本发明。以下实例仅是对本发明的说明，无论如何也没有对权利要求的本发明的范围构成限制的意图。
参考例1
向烧瓶内加入0.2g粉末状的脱乙酰壳多糖(脱乙酰化度：85mo1％，数均分子量：580000)、接着加入相当于脱乙酰壳多糖的萄糖胺单位5倍摩尔量的二乙基氨基乙基氧化物盐酸盐，再加入10ml水后，加入2N氢氧化钠水溶液1.5ml、60℃下搅拌2小时进行反应，脱乙酰壳多糖粉末被溶解，得到pH约为5.0的反应液。
接着，向该反应液中，以戊二醛的摩尔数计，对每1摩尔脱乙酰壳多糖的葡糖胺单位，添加0.012摩尔比率的戊二醛水溶液(0.5wt％),40℃下一边振荡一边进行反应2小时。
由此得到交联化的脱乙酰壳多糖水溶液。这时的交联化脱乙酰壳多糖，分析结果是每1摩尔脱乙酰壳多糖的葡糖胺单位，含有第1级氨基：41摩尔％、二乙基氨基乙基基：42摩尔％、来自二醛的交联基：1.6摩尔％的物质。
使用试剂的说明
(1)含阴离子基的亲水性高分子物质A
使用由96重量份的褐藻酸钠(Pronova Bi Opolymer社制、甘露糖醛酸(M)和萄糖醛酸(G)的摩尔比〔M〕/〔G〕:(1/1))和4重量份的虫胶(ケルコ社制)的混合物形成的粉体(平均粒径约35μm)。
(2)具有水溶性的无害性多价金属化合物A
使用硫酸亚铁·七水合物。
(3)含阳离子基的亲水性高分子物质A
使用上述参考例1中得到的交联化脱乙酰壳多糖水溶液。
(4)去除剂〔Ⅰ〕
12重量％的含阴离子基的亲水性高分子物质A和88重量％水溶性无害多价金属化合物A的混合物。
(5)去除剂(Ⅱ)
50重量％去除剂〔Ⅰ〕和50重量％亚硫酸氢钠的混合物。
(6)去除剂〔Ⅲ〕
12重量％果胶和88重量％硫酸亚铁·七水合物的混合物。
(7)去除剂〔Ⅳ〕
12重量％聚丙烯酸和88重量％硫酸亚铁·七水合物的混合物。
(8)去除剂〔Ⅴ〕
12重量％褐藻酸钠和88重量％硫酸亚铁·七水合物的混合物。
(9)去除剂〔Ⅵ〕
50重量％褐藻酸钙和50重量％硫酸亚铁·七水合物的混合物。
处理例1
作为被处理水，使用下述性状的水〔W(1)〕。
(1)pH                :2.6
(2)6价铬浓度(ppm)    :242
向1升上述被处理水中添加规定量的去除剂〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕，搅拌5分钟后，用氢氧化钠调整到pH10，以脱乙酰壳多糖重量换算。添加60mg含阳离子基的亲水性高分子物质A(交联化脱乙酰壳多糖水溶液)，搅拌1分钟后，用5C的滤纸过滤，对这样得到的滤液进行水质分析。结果示于表1。
表1
       去除剂〔Ⅰ〕         去除剂〔Ⅱ〕
   添加量(mg)    铬浓度(ppm)    添加量(mg)    铬浓度(ppm)
     01,0002,0003,0004,0004,5005,000     242.0191.1127.465.713.40.05＜0.02       04001,2001,3001,4001,5001,600     242.0178.318.72.5＜0.02＜0.02＜0.02
从表1的结果可知，含亚硫酸氢钠的去除剂〔Ⅱ〕以比去除剂〔Ⅰ〕更少的添加量就能获得更好的效果，这就意味着减少无害性多价金属化合物的添加量，结果降低了污泥的生成量。
处理例2
作为被处理水，使用下述性状的水〔W(2)〕。
(1)pH                :2.45
(2)氧化还原电位(mv)  :320
(3)6价铬浓度(ppm)    :109,100
(4)总铬浓度(ppm)     :115,089
在1升稀释50倍的上述被处理水〔W(2)〕中，添加20 g去除剂〔Ⅱ〕、搅拌5分钟后，用氢氧化钠调整至pH10，以脱乙酰壳多糖重量换算，添加0.1g含阳离子基的亲水性高分子物质A(交联化脱乙酰壳多糖水溶液)，搅拌1分钟后，用5C的滤纸过滤。对这时得到的滤液进行水质分析，结果示于表2。
处理例3
在1升稀释100倍的上述被处理水〔W(2)〕中，添加10g去除剂〔Ⅱ〕，除此之外，其他和处理例2一样进行试验。结果示于表2。
处理例4
在1升稀释500倍的上述被处理水〔W(2)〕中，添加3.5g去除剂〔Ⅱ〕，除此之外，其他和处理例2一样进行试验。结果示于表2。
处理例5
在1升稀释1000倍的上述被处理水〔W(2)〕中，添加3g去除剂(Ⅱ〕，除此之外，其他和处理例2一样进行试验，结果示于表2。
处理例6
在1升稀释5000倍的上述被处理水〔W(2)〕中，添加2g去除剂〔Ⅱ〕，除此之外，其他和处理例2一样进行试验，结果示于表2。
处理例7
在1升稀释10000倍的上述被处理水〔W(2)〕中，添加1g去除剂〔Ⅱ〕，除此之外，其他和处理例2一样进行试验，结果示于表2。
表2
      项目                                处理例
   2     3     4     5     6     7
 6价铬浓度(ppm)总铬(ppm)  处理前处理后处理前处理后  2,182＜0.022,302＜0.02  1,091＜0.021,151＜0.02    218＜0.02230＜0.02    109＜0.02115＜0.02    22＜0.0223＜0.02    11＜0.0212＜0.02
参考例2
测定处理例2～7中的沉淀生成量。将沉淀从处理水中分离出来，进行干燥，称量其重量，来测定沉淀的生成量。结果示于表3。
表3
        项目                                 处理例
     2      3     4     5     6     7
    过滤后的重量(g)绝对重量(g)沉淀物的含水率(％)     217.212.894.1   118.86.294.8   48.61.696.7   44.71.197.5   39.00.997.7   32.00.797.8
处理例8
在处理例1～7中，预先以非溶解状态将去除剂〔Ⅰ〕或〔Ⅱ〕分散于水中，之后即使再向被处理水中添加，铬的去除率也没有变化，认为效果是一样的。
处理例9
在处理例1～8中，作为含阳离子基的高分子物质，即使用市售的脱乙酰壳多糖代替交联化的脱乙酰壳多糖，认为铬的去除没有很大差异，但是絮状物形成能力，交联化脱乙酰壳多糖更优良。
处理例10
在处理例1-8中，作为含阴离子基的亲水性高分子物质，即使单独使用脱乙酰壳多糖酸钠代替脱乙酰壳多糖酸钠和虫胶形成的混合物，认为铬的去除没有很大差异，但是形成絮状物的能力，脱乙酰壳多糖酸钠和虫胶形成的混合物更优良。
处理例11
在1升含有铅、锌、铜、镍各100ppm的被处理水中，添加400ppm的由含阴离子基的亲水性高分子物质脱乙酰壳多糖酸钠和无害性多价金属化合物硫酸亚铗·七水合物形成的去除剂〔Ⅴ〕，搅拌5分钟后，用氢氧化钠调节到pH10。固液分离后，测定处理水中各种残存离子的浓度，铅：0.015ppm，锌：0.008ppm，铜：0.001ppm，镍：0.029ppm，获得良好的结果。
处理例12
在1升含铅、锌、铜、镍各100ppm的被处理水中，添加400ppm由作为含阴离子基的亲水性高分子物质的果胶和作为无害性多价金属化合物的硫酸亚铁·七水合物形成的去除剂〔Ⅲ〕，搅拌5分钟后，用氢氧化钠调整到pH10，固液分离后，测定处理水中的各种残存离子的浓度，铅：0.020ppm、锌：0.015ppm、铜：0.010ppm、镍：0.045ppm，获得良好的结果，在去除剂〔Ⅲ〕中，即使用使用了果胶酸或果胶酯酸的去除剂取代果胶，认为仍获得同样的效果。
处理例13
在1升含铅、锌、铜、镍各100ppm的被处理水中，添加400ppm由作为含阴离子基的亲水性高分子物质的聚丙烯酸和作为无害性多价金属化合物的硫酸亚铁·七水合物形成的去除剂〔Ⅳ〕，搅拌5分钟后，用氢氧化钠调整到pH10，固液分离后，测定处理水中各种残存离子的浓度，铅：0.030ppm、锌：0.020ppm、铜：0.010ppm、镍：0.043ppm，获得良好的结果。在去除剂〔Ⅳ〕中，即使用丙烯酰胺和丙烯酸共聚物的去除剂代替聚丙烯酸，认为仍能获得相同的效果。
处理例14
在1升含有铅、锌、铜、镍各100ppm的被处理水中，预先添加并分散于水中400ppm的由作为含阴离子基的亲水性高分子物质的褐藻酸钠和作为无害性多价金属化合物硫酸亚铁·七水合物形成的去除剂〔Ⅴ〕，搅拌5分钟后，用氢氧化钠调整到pH10。固液分离后，测定处理水中各种残存离子的浓度，铅：0.016ppm、锌：0.009ppm、铜：0.001ppm、镍：0.028ppm，获得良好的结果。
处理例15
在处理例11～14中，除了在添加含阴离子基的亲水性高分子物质之前，向被处理水中添加10ppm脱乙酰壳多糖外，进行相同的试验。结果，重金属去除率没有太大变化，但可以确认絮状物巨大化了。
处理例16
除了向被处理水中添加混合了0.1g絮状物沉降促进剂(重晶石，平均粒径：44μm)的去除剂之外，其他和处理例11～14一样，进行同样的试验。结果，可以确认由于沉降促进剂的作用，促进了生成絮状物的沉降。
处理例17
在1升含有铜、铅、锌、镍各离子50ppm和氟离子30ppm,pH4.0的被处理水中，在添加80ppm含阳离子基的亲水性高分子物质脱乙酰壳多糖后，再添加800ppm由作为含阴离子基的亲水性高分子物质的褐藻酸钠和作为无害性多价金属化合物的硫酸亚铁·七水合物形成的去除剂〔Ⅴ〕，搅拌2分钟，接着添加3000ppm的氯化钙后，用氢氧化钠调整到pH10，搅拌5分钟后，进行固液分离。
处理水中各种离子残存浓度，铜离子：0.001ppm以下、铅离子：0.032ppm、锌离子：0.001ppm以下、氟离子：5.0ppm，获得良好的结果。
处理例18
处理例17中，在用氢氧化钠调整到pH 10后，再加入同量的氯化钙，提高了氟离子的去除率，处理水中的浓度为3ppm。
处理例19
对1升含有铜离子2ppm、铁离子2.2ppm、锌离子2.7ppm、氟离子31ppm,pH8.9的实际工厂排水，用硫酸调整到pH4以下后，添加800ppm由作为含阴离子基的亲水性高分子物质的褐藻酸钠和作为无害性多价金属化合物的硫酸亚铁·七水合物形成的去除剂〔Ⅴ〕，搅拌2分钟，接着添加5000ppm的氧化钙后，用氢氧化钠调整到pH10，搅拌15分钟，进行固液分离。
处理水中各种离子的残存浓度，铜离子：0.020ppm、铁离子：0.022ppm、锌离子：0.027ppm、氟离子：6.3ppm，获得良好的结果。
处理例20
作为被处理水，使用下记特征的实际工厂排水。
(1)pH             :1.17
(2)铅浓度(ppm)    :239.8
(3)锌浓度(ppm)    :230.6
(4)铜浓度(ppm)    :2.3
(5)镍浓度(ppm)    :4.0
对于1升上述被处理水，添加80 ppm的含阳离子基的亲水性高分子物质(市售脱乙酰壳多糖和聚丙烯酸二甲基氨基乙基酯，重量比5/3的混合物)，搅拌5分钟后，添加800ppm由作为含阴离子基的亲水性物质的褐藻酸钠和作为无害性多价金属化合物硫酸亚铁·七水合物形成的去除剂〔Ⅴ〕，搅拌10分钟，用氢氧化钠调整到pH10后，再添加10ppm的阴离子性高分子凝聚剂，搅拌3分钟后，用5C滤纸过滤，对这种滤液进行水质分析。结果示于表4。
表4
         项目           处理例19
用去除剂〔Ⅴ〕800ppm进行处理
铅浓度(ppm)锌浓度(ppm)铜浓度(ppm)镍(ppm)  处理前处理后处理前处理后处理前处理后处理前处理后             239.80.06230.90.014.30.013.70.01
处理例21
在1升含有铅离子678.9ppm、铝离子11.2ppm、锌离子128.0ppm和氟离子260ppm,pH3.0的实际工厂排水中，添加100ppm由作为含阴离子基的亲水性高分子物质的褐藻酸钙和作为无害性多价金属化合物的硫酸亚铁·七水合物形成的去除剂〔Ⅵ〕，搅拌2分钟，用氢氧化钠调整到pH10后，再添加5000ppm的氯化钙，搅拌2分钟后，进行固液分离。
处理水中各种离子的残存浓度，铅离子：0.043ppm、铝离子：0.98ppm、锌离子：0.002ppm、氟离子：4ppm，获得良好的结果。
发明效果
根据本发明能快速有效地去除水中所含的有害性离子，而且获得最大的优点是大大减少了污泥的产生量。

Claims (28)

1．一种有害性离子的去除方法，其特征在于，在去除水中所含的有害性离子的方法中，将含阴离子基的亲水性高分子物质，以非溶解状态分散于该水中的同时，这种含阴离子基的亲水性高分子物质在以非溶解状态分散的状态下，使该有害性离子形成不溶解物。
2．根据权利要求1的方法，特征是向该水中添加具有水溶性的无害性多价金属化合物。
3．根据权利要求1或2的方法，特征是向该水中添加含阳离子基的亲水性高分子物质。
4．根据权利要求1～3中任一项的方法，特征是向该水中添加凝聚剂。
5．根据权利要求1～4中任一项的方法，特征是向该水中添加还原剂，将有害性多价阳离子还原成比其更低次的多价阳离子。
6．根据权利要求1～5中任一项的方法，特征是向该水中添加絮凝物的沉降促进剂。
7．根据权利要求1～6中任一项的方法，特征是该含阴离子基的亲水性高分子物质，包含(ⅰ)褐藻酸或其盐或(ⅱ)褐藻酸或其盐和其他含阴离子基的亲水性高分子物质的混合物构成的。
8．根据权利要求1～6中任一项的方法，特征是该含阴离子基的亲水性高分子物质，包含(ⅰ)果胶、果胶酸或它们的盐或(ⅱ)果胶、果胶酸或它们的盐和其他含阴离子基的亲水性高分子物质的混合物构成的。
9．根据权利要求1～6中任一项的方法，特征是该含阴离子基的亲水性高分子物质，是由(ⅰ)聚丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸共聚物或它们的盐或(ⅱ)聚丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸共聚物或它们的盐和其他含阴离子基的亲水性高分子物质的混合物构成的。
10．根据权利要求2～9中任一项的方法，特征是该无害性多价金属化合物是二价铁盐。
11．根据权利要求3～10中任一项的方法，特征是该含阳离子基的亲水性高分子物质包含脱乙酰壳多糖构成的。
12．根据权利要求1～11中任一项的方法，特征是将该含阴离子基的亲水性高分子物质，添加到保持pH5以下的该水中，以非溶解状态进行分散。
13．根据权利要求1～12中任一项的方法，特征是通过添加碱性物质使该有害离子形成不溶解物。
14．根据权利要求13的方法，特征是该碱性物质是氢氧化钠。
15．一种有害离子去除剂，特征是该去除剂是权利要求1的有害性离子去除方法中使用的有害性离子去除剂，该去除剂是由含有含阴离子基的亲水性高分子物质的粉体或液体所构成。
16．根据权利要求15的有害性离子去除剂，特征是并用具有水溶性的无害性多价金属化合物。
17．根据权利要求15或16的有害性离子去除剂，特征是并用含阳离子基的亲水性高分子物质。
18．根据权利要求15～17中任一项的有害离子去除剂，特征是并用凝聚剂。
19．根据权利要求15～18中任一项的有害离子去除剂，特征是并用还原剂，将有害性多价阳离子还原成比其低次的多价阳离子。
20．根据权利要求15～19中任一项的有害性离子去除剂，特征是并用絮状物沉降促进剂。
21．根据权利要求15～20中任一项的有害性离子去除剂，特征是该含阴离子基的亲水性高分子物质，包含(ⅰ)褐藻酸或其盐或(ⅱ)褐藻酸或其盐，和其他含阴离子基的亲水性高分子物质的混合物。
22．根据权利要求15～20中任一项的有害性离子去除剂，特征是该含阴离子基的亲水性高分子物质，包含(ⅰ)果胶、果胶酸、或它们的盐或(ⅱ)果胶、果胶酸、或它们的盐和其他含阴离子基的亲水性高分子物质的混合物构成的。
23．根据权利要求15～20中任一项的有害性离子去除剂，特征是该含阴离子基的亲水性高分子物质，包含(ⅰ)聚丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、或它们的盐、或(ⅱ)聚丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、或它们的盐和其他含阴离子基的亲水性高分子物质的混合物构成的。
24．根据权利要求16～23中任一项的有害性离子去除剂，特征是该无害性多价金属化合物是二价铗盐。
25．根据权利要求17～24中任一项的有害离子去除剂，特征是该含阳离子基的亲水性高分子物质包含脱乙酰壳多糖构成的。
26．根据权利要求15的有害性离子去除剂，特征是该去除剂包含含阴离子基的亲水性高分子物质和硫酸亚铗的混合物构成的。
27．根据权利要求26中的有害性离子去除剂，特征是含有还原剂。
28．根据权利要求26或27的有害性离子去除剂，特征是该含阴离子基的亲水性高分子物质，包含从(ⅰ)褐藻酸或其盐、(ⅱ)果胶、(ⅲ)果胶酸或其盐、(ⅳ)聚丙烯酸或其盐、(ⅴ)丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物或其盐中选出的至少1种构成的。
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