CN1300800A - 具有非极性侧基的溶聚橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以二烯烃为基础的橡胶,其特征在于,其含有0.1～40wt%经硫原子连接的、含1～22个碳原子的饱和的线形、支化或环状的非极性侧烃基或含6～22个碳原子的芳烃基,以橡胶总量为基准计;其中该橡胶经溶液聚合制造。

Description

具有非极性侧基的溶聚橡胶
本发明涉及通过溶液聚合制造的和以具有经硫原子连接的非极性侧烃基的二烯烃为基础的橡胶(S-二烯烃系橡胶)，还涉及所述橡胶用于制造具有改进的动态阻尼、改进的机械强度和改进的磨耗性能的硫化橡胶的应用。尤其是，按照本发明的橡胶适于制造全补强橡胶制品，特别是轮胎，其具有非常高的热容量和机械负荷能力(mechanical load-bearing capacity)，高抗湿滑性、低滚动阻力和高耐磨性。
已经研究出许多方法，用于制造具有较低滚动阻力、改进的抗湿滑性、较低磨耗和较高热稳定性的汽车轮胎。已经证明，应用含有双键的阴离子聚合溶聚橡胶是特别有利的，例如，溶聚聚丁二烯和溶聚丁苯橡胶。其优点特别在于乙烯基含量的可控制性，以及与此相关的玻璃化转变温度的可控制性、良好的顺/反双键比例关系和支化的分子。在实际应用中，这些优点导致了在轮胎的抗湿滑性和滚动阻力相互关系方面的特别优越性。例如，US-A 5227425叙述了由溶聚SBR橡胶和硅酸制造轮胎胎面。本发明的目的是提供具有适宜含量的能导致轮胎性能更好的、特别廉价而有效的侧基的溶聚橡胶。
在DE-A 2653144和EP-A 464478中特别叙述了含羟烷基或羧烷基的溶聚聚丁二烯橡胶和溶聚丁苯橡胶的制造方法。由于含有极性羟基和羧基，这些橡胶在混炼性能和可混性方面不同于非极性橡胶。
另外，在《橡胶与塑料时代》(Rubber Plast.Age)38(1957)，第592～599页和还有第708～719页中，叙述了乳聚丁二烯橡胶、NBR和SBR乳聚橡胶与烷基硫醇的反应。然而，以这种方法改性的橡胶，按照所引文献，仅仅应用于耐油的工业橡胶制品。如果将所述改性SBR乳聚橡胶应用于轮胎和轮胎胎面，无论如何都发现，上述物理性能，即使达到了，也只是达到了不足够的程度。
所以，本发明的目的在于，提供以二烯烃为基础的、通过溶液聚合制造的、导致上述轮胎性能改善的橡胶。
令人惊异地发现，由具有一定含量的非极性饱和烃基的二烯烃制成的溶聚橡胶，特别是对于制造轮胎而言，具有特别良好的性能。
所以本发明提供以二烯烃为基础的橡胶，其特征在于，其含有0.1～40wt％经硫原子连接的、含1～22个碳原子的饱和的线形、支化或环状的非极性侧烃基或含6～22个碳原子的芳烃基，以橡胶总量为基准计；其中该橡胶经溶液聚合制造。
按照本发明，所优选橡胶的上述经硫原子连接的非极性侧烃基含量为0.5～25wt％，以橡胶总量为基准计。
按照本发明的优选橡胶，还含有0.1～50wt％优选10～40wt％经聚合混入的乙烯基芳族单体，以橡胶总量为基准计。
另外，按照本发明的橡胶可以含有10～70wt％，优选20～60wt％的1,2-结合二烯烃(乙烯基含量)，和0～50wt％，优选10～40wt％1,4-反-结合二烯烃，以橡胶总量为基准计。
按照本发明特别优选的橡胶，含有上述烃基1.0～15wt％、含有通过聚合而加入的乙烯基芳族单体10～40wt％、含有二烯烃89～45wt％，其中1,2-结合二烯烃的含量(乙烯基含量)为10～60wt％，而1,4-反-结合二烯烃的含量为10～40wt％。上述含量也以橡胶总量为基准计，且加起来总和为100wt％。
按照本发明，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-乙烯基-1,3-丁二烯和/或1,3-己二烯烃特别用作合成制造橡胶的二烯烃。特别优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
能够用于聚合的乙烯基芳族单体的例子，可以叙述为，例如，苯乙烯、邻、间和对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特别优选苯乙烯。
按照本发明的橡胶的分子量(数均)为50,000至2,000,000，优选为100,000～1,000,000，玻璃化转变温度为-110℃～+20℃，优选为-60℃～0℃，门尼粘度ML 1+4(100℃)为10～200，优选为30～150。在按照本发明橡胶的情况下，优选二烯烃以1,4-反式存在的量小于40wt％，以橡胶总量为基准计。
除了上述非极性侧基之外，按照本发明的橡胶还可以含有橡胶技术已知的其它官能基，例如氨基、羧酸酯、氨甲酰(carboxamide)和/或磺酸基团。特别是，按照本发明的橡胶可以含有羟基和/或羧酸基或其盐，优选含量为0.1～2wt％，以橡胶总量为基准计。这个量的范围除了提到的也涉及其它已知的官能基团。
按照本发明的橡胶采用在适于本目的惰性有机溶剂中、借助于诸如正丁基锂等碱金属等为基础的阴离子催化剂进行普通溶液聚合来制造。另外，在所述聚合中能够使用已知随机化剂(randomizer)和控制剂，用于控制橡胶的微观结构。这类阴离子溶液聚合是已知的，并叙述在，例如I.Franta，《弹性体和橡胶配合剂》(Elastomersand Rubber Compounding Materials),Elsevier 1989，第73～74,92～94页，和Houben-Weyl，《有机化学方法》(Methoden derOrganischen Chemie),Thieme Verlag,Stuttgart,1987，第E20卷，第114-134页。
按照本发明，优选在所用单体于所用溶剂中发生聚合之后，通过优选在适宜的自由基起始剂存在下使所得的聚合物与下述通式的硫醇进行反应而将非极性侧烃基引入到橡胶中。
            H-S-R，其中，
R代表非极性饱和线形、支化和环状C1～C22烃基或C6～C22芳烃基。
适宜的芳族硫醇是含有芳烃基、芳烷基者，和含有烷芳基者。
所用硫醇，当然也可以是被取代的，特别是在芳基中被取代。
优选的硫醇是甲、乙、丙、丁、己、环己、辛、癸、十二烷和十八烷硫醇，也可以是苯硫酚。特别优选辛、癸、十二烷和十八烷硫醇和还有苯硫酚。
硫醇H-S-R通过加成到双键中进行反应，优选加成到橡胶的乙烯基双键。
侧基(Ⅱ)的含量能够用已知方法测定，例如光谱学或元素分析。
按照本发明，硫醇与溶聚橡胶的反应，在惰性溶剂，例如，烃如戊烷、己烷、环己烷、苯和/或甲苯中，在约40～150℃下，在自由基起始剂存在下，例如，过氧化物，特别是过氧化酰，如过氧化二月桂酰和过氧化二苯甲酰，和缩酮过氧化物，如二叔丁基过氧三甲基环己烷，另外借助于偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈、苯频哪醇甲硅烷基醚，或者在光引发剂和可见光或紫外光存在下，进行。
按照本发明的橡胶，当然也能含有在橡胶工业中已知并应用的填料；其包括活性填料和惰性填料。现提及下列填料：
-高度分散氧化硅，例如，通过沉淀硅酸盐溶液或火焰水解卤化硅而制备，其比表面积为5至1000，优选20至400m2/g(BET表面积)，初级粒径为10至400nm。氧化硅也可任选地以与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物混合的氧化物形式来使用。
-合成硅酸盐，如硅酸铝或碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其BET法测的表面积为20至400m2/g，初级粒径为10至40nm，
-天然存在的硅酸盐，如高岭土和其它天然存在的氧化硅，
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(垫、绳)或玻璃微珠；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌；
-金属氢氧化物，如氢氧化铝或氢氧化镁；
-炭黑。用于本发明的炭黑是通过灯烟炭黑或炉法炭黑或气黑法而制备的，并具有20-200m2/g的BET表面积，如SAF,ISAF,HAF,FEF或GPF炭黑；
-橡胶凝胶；
-通过例如细粉碎硫化橡胶而制备的橡胶粉未。
优选使用高分散的氧化硅和/或炭黑作为填料。
提到的填料可单独或作为混合物使用。在一个特别优选的实施方案中，橡胶混合物含有浅色填料如高分散氧化硅和炭黑的混合物作为填料，浅色填料和炭黑的混合比为1∶0.05至20，优选1∶0.1至10。
当然，按照本发明的橡胶也能与不同于上述的橡胶一起使用，例如天然橡胶还有合成橡胶一起使用。
优选的合成橡胶描述于例如W.Hoffman的《橡胶工艺》(Kautschuk technologie),Gentner Verlag,Stuttgart 1980和I.Franta，《弹性体和橡胶配合剂》(Elastomers and RubberCompounding Materials),Elsevier,Amsterdam 1989中。这些合成橡胶尤其包括：
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯/丙烯酸C1～C4烷基酯共聚物
CR-氯丁橡胶
IR-聚异戊二烯
SBR-苯乙烯/丁二烯共聚物，其苯乙烯含量为1～60，优选20～50wt％
IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物
NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，其丙烯腈含量为5～60，优选10～40wt％
HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶
EPDM-乙烯/丙烯/二烯烃共聚物
和这些橡胶的混合物。为了制备汽车轮胎，特别有价值的是玻璃化转变温度高于-50℃的可非必要地用甲硅烷基醚或其它官能基团根椐EP-A 447066改性的天然橡胶、乳聚SBR和溶聚SBR橡胶、具有高1,4-顺式含量(大于90％)的用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化剂制备的聚丁二烯橡胶、和乙烯含量高达75％的聚丁二烯橡胶以及其混合物。
本发明橡胶混合物当然可含有其它橡胶添加剂，如用于进一步交联由该橡胶混合物制备的硫化胶，或为了其特定用途而改善由本发明的橡胶混合物制备的硫化胶的物理性能的添加剂。
用硫或硫供体化合物或过氧化物作为另外的交联剂。特别优选的硫或硫供体化合物的量为0.01-3重量份，以橡胶重量计。另外，如提到的，本发明的橡胶混合物可含有另外的添加剂，如公知的反应促进剂、防老剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、补强树脂如酚醛树脂、钢丝帘布粘合剂如氧化硅/间苯二酚/六亚甲基四胺或环烷酸钴、增塑剂、增粘剂、推进剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、防焦剂、金属氧化物和活化剂。
本发明的橡胶添加剂以常规公知的量加以使用，所用的量取决于该橡胶混合物的后继预定用途。例如，常规的橡胶添加剂的量为2-70重量份，以100重量份的橡胶计。
如上所述，其它橡胶也可以加到按照本发明的橡胶中。其常规量为0.5-70％、优选10-50wt％，以橡胶混合物中橡胶的总量计。另外加入的橡胶的量同样取决于本发明的橡胶混合物的相应预计用途。
对于按照本发明的、用高活性氧化硅填充的橡胶混合物，使用另外的填料活化剂是特别有利的。优选的填料活化剂是含硫的甲硅烷基醚，特别是双-(三烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物，如在DE-A2141159和DE-A 2255577中描述的。另外，DE-A4435311和EP-A670347描述的低聚的和/或聚合的含硫的甲硅烷基醚也是可使用的。另外也可使用硫醇基烷基三烷氧基硅烷，特别是硫醇基丙基三乙氧基硅烷和氰硫基烷基甲硅烷基醚(参见DE-A19,544,469)和含有氨基的甲硅烷基醚，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-油酰基-N-丙基三甲氧基硅烷和三羟甲基丙烷。该填料活化剂以常规量加以使用，即0.1-15重量份，以100重量份橡胶计。
按照本发明的橡胶混合物，可例如通过在适宜的混炼设备如混炼机、开炼机或挤出机中，混合按照本发明的带有非极性侧基的溶聚橡胶和适宜填料以及不含硫的交联剂来制造。
本发明还提供用本发明的橡胶混合物制造硫化胶的用途，该硫化胶接着用来制造高补强橡胶制品，特别是用于制造轮胎制品。
实例1
将25g十八烷硫醇和1g过氧化二月桂酰，在80℃下加到500g溶聚SBR橡胶Buna VSL 5025-0(拜尔公司，结合苯乙烯含量25wt％。1,2-结合丁二烯含量50wt％)在4升环己烷的溶液中。然后所得混合物在80℃下搅拌6hr。接着加入2.5g稳定剂Vulkanox_4020(拜尔公司)，并用蒸汽蒸馏出溶剂。在70℃真空干燥之后，得到526g门尼粘度ML 1+4(100℃)为100的无色橡胶。硫含量为0.5wt％。-S-C18H37基团含量为4.8wt％。1,4-反-结合丁二烯含量为14wt％。1,2-结合丁二烯含量为45wt％(采用FT-IR测定)。玻璃化转变温度为-18℃。
实例2-7
步骤如实例1所述，但是其中使用的25g十八烷硫醇由下表所示的用量烷基硫醇所代替。
实例No． 硫醇 最终产物中-S-烷基的含量 玻璃化转变温度
234567 12.5g 十八烷硫醇12.5g 1-十二烷硫醇25g 1-十二烷硫醇12.5g 1-辛硫醇25g 1-辛硫醇12.5g 1-丁硫醇 2.4 wt.％2.4 wt.％4.8 wt.％2.4 wt.％4.8 wt.％4.8 wt.％ -17℃-17℃-16℃-16℃-15℃-14℃
在每种情况下1,4-反-结合丁二烯的含量为约14wt％。
实例8
使下述物料在1.5升混炼机(速度60转/分，填充度65％，起始温度70℃、持续时间5min)中进行混合。排出所得混合物，在辊温40℃的开炼机上，加入硫和促进剂。混合组分：                            比较例   实例   实例   实例
                                     8A     8.1    8.2    8.3在1.5升混炼机中混合：溶聚SBR Buna VSL 5025-0(拜尔公司)        70     0      0      0溶聚SBR，按实例1                         0      70     0      0溶聚SBR，按实例3                         0      0      70     0溶聚SBR，按实例5                         0      0      0      70聚丁二烯橡胶Buna CB 24(拜尔公司)         30     30     30     30氧化硅Vulkasil S(拜尔公司)               70     70     70     70硬脂酸                                   1      1      1      1氧化锌RS(拜尔公司)                       2.5    2.5    2.5    2.5芳族石油Enerthene 1849-1(BP)             37.5   37.5   37.5   37.5抗臭氧蜡Antilux 654(Rheinchemie)         1.5    1.5    1.5    1.5防老剂Vulkanox 4020(拜尔公司)            1      1      1      1双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物Si69     5.6    5.6    5.6    5.6(Degussa)在开炼机上混合：次磺酰胺类促进剂Vulkacit CZ(拜尔公司)    1.8    1.8    1.8    1.8胍类促进剂Vulkacit D(拜尔公司)           2      2      2      2硫                                       1.5    1.5    1.5    1.5混合物粘度ML 1+4(100℃)                  40     45     47     45混合物在170℃进行硫化硫化时间：20min硫化胶性能：模量at 100％伸长(MPa)                    2.3    2.1    2.2    2.2模量at 300％伸长(MPa)                    8.4    8.6    8.6    8.6拉伸强度(MPa)                            15.5   16     15.6   16.6断裂伸长(％)460                          450    450    450    470硬度23℃(肖尔A)                          64     63     62     63冲击弹性23℃(％)                         32     31     32     31冲击弹性70℃(％)                         53     54     55     5423℃和70℃冲击弹性之差                   21     23     23     23抗撕裂扩大性N/mm(DIN 52515)              21.5   31.9   32     40.9磨耗ccm(DIN53516)                        78     61     62     61
实验结果证明，按照本发明的溶聚橡胶，通过非极性侧基实现了机械性能的改善，在磨耗性能、抗撕裂扩大性以及动态阻尼方面均有特别显著的优点。

Claims (6)

1．以二烯烃为基础的橡胶，其特征在于，其含有0.1～40wt％经硫原子连接的、含1～22个碳原子的饱和的线形、支化或环状的非极性侧烃基或含6～22个碳原子的芳烃基，以橡胶总量为基准计；其中该橡胶通过溶液聚合制造。
2．按照权利要求1的橡胶，其特征在于，该橡胶含有0.1～50wt％通过聚合加入的乙烯基芳族单体，以橡胶总量为基准计。
3．按照权利要求1的橡胶，其特征在于，其含有10～70wt％的1,2-结合二烯烃，以橡胶总量为基准计。
4．按照权利要求1的橡胶，其特征在于，该橡胶含有0.1～2wt％侧羟基和/或羧基，以橡胶总量为基准计。
5．按照权利要求1的橡胶，其特征在于，其含有10～800重量份填料，以100重量份橡胶为基准计，还任选含有天然橡胶和其它合成橡胶、橡胶添加剂和交联剂。
6．按照权利要求1的橡胶的应用，用于制造高补强橡胶制品，特别是制造轮胎。
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