CN1294668A - 软管 - Google Patents
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Abstract
描述了一种由一个内层作内侧层和一个外层设置在内层的外围表面组成的软管,其中内层中使用由聚丙烯(PP)和丙烯腈—丁二烯橡胶(NBR)组成的烯烃热塑性弹性体,外层中使用由聚丙烯(PP)和乙烯—丙烯—二烯橡胶(EPDM)组成的烯烃热塑性弹性体来模塑成型。优选向形成内层的烯烃热塑性弹性体中加入包括胺或由硫醚和位阻酚组成的混合物的稳定剂。所加稳定剂的量调节为1—5wt%。而且,烯烃热塑性弹性体的硬度以JIS A硬度计优选调节为60—90。
Description
本发明涉及软管，特别是汽车用软管，例如汽车方面用作强制动力曲轴箱排气软管，真空调节阀软管，巡回控制真空软管，刹车真空软管，各种工业机械用软管等等。
传统的汽车用真空软管一般使用双层结构的软管，其中内层使用耐热性能和耐油性能优异的表氯醇橡胶(ECO)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等，外层使用耐磨损性能优异的氯磺化聚乙烯(CSM)。由于这些橡胶软管重，而且必须进行混炼工艺和硫化工艺，生产工艺复杂而且很难降低成本。还有，由于形成双层结构的不同材料不能分离，它们不能再利用或使用。
最近几年，从节约资源，减轻汽车重量的要求出发，不用橡胶软管，而用例如树脂软管，其中尼龙(PA)6或尼龙(PA)12用作传感软管等等。传统的树脂软管通过一种树脂挤出为一层来模塑成型。
但是，虽然传统的树脂软管是一种材料制成的，可以再利用，但是它的柔韧性不够，这种软管不能象橡胶软管一样直接插入或连接到相对组件上。而且，如上所述，不仅树脂软管的插入性能较差，还有树脂软管必须使用快速连接件(O形环)或密封剂以保证与橡胶软管相等的密封性能。另外，传统的树脂软管在柔韧性、振动吸收性能方面也比橡胶软管差。
本发明考虑到上述现状而进行，其目标是提供下面的软管。
本发明特别的目标是提供一种具有优异的柔韧性、振动吸收性能，能直接插入或连接到相对组件，可保证密封性能的软管。
此外，本发明的目标是提供一种意在减小重量和成本的软管。
而且，本发明的目标还提供一种可再利用的软管。
根据本发明，提供一种由作为内侧层的内层和分布在内层的外围表面的外层组成的软管。内层使用由聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)组成的烯烃热塑性弹性体，外层使用由聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)组成的烯烃热性弹性体来模塑成型。
由上述材料成型内层和外层，可得到具有优异的耐油性，耐燃油性和耐热性的软管，此外通过应用低比重的材料还可实现重量减轻。而且，由于整体是相同的烯烃热塑性弹性体组成的，不必进行硫化，生产可以只通过挤出模塑进行。因此，由于生产工艺的减少降低了加工成本，则产品的成本可以降低。另外，由于整体是由热塑性树脂形成的，而没有象传统方法将热塑性树脂和橡胶相结合，那么产品易于热加工(后加工)，以致于产品的构型可任意改变(弯曲加工)。还有，因为整体是由热塑性材料组成，则它可再利用，通过将产品熔融或造粒而再用作树脂材料。
此外，优选将胺稳定剂，或由硫醚和位阻酚的混合物组成的稳定剂加入到烯烃热塑性弹性体中。加入稳定剂可进一步提高耐热性。稳定剂优选使用量为1-5wt％。如果是1wt％或更少，就不能起到稳定剂的作用；如果是5wt％或更多，那么混炼和混合就会很困难，稳定剂可能分布在表面。而且，烯烃热塑性弹性体的硬度优选以JIS A硬度计为60-90。通过将硬度调节为JIS A硬度值为60-90，可提高软管的插入性能和软管引出压力。
图1是本发明的热塑性弹性体软管的部分切开的透视图，图2是显示软管插入性能的试验结果的曲线图，图3是说明软管拉出压力的试验结果的曲线图，图4是说明当加入稳定剂时硬度变化的曲线图，图5是说明加入稳定剂时伸长率变化的曲线图。
为进一步描述本发明的软管，下面将详细介绍具体内容。
如图1所示，在一实施方案中，内层1中使用由聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)组成的烯烃热塑性弹性体作为内侧层，外层2中使用由聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)组成的烯烃热塑性弹性体来模塑成型，由以下实施方案得到。在热塑性弹性体中，可用作汽车真空软管环境下的热塑性弹性体进行下面的测试。首先测试了材料。
测试方法实施如下。标准的物理性能，硬度，拉伸强度和伸长率根据“JIS K6301(硫化橡胶物理测试方法)拉伸、硬度测试”方法来测量。另外，对于耐热性，根据“JIS K6301(硫化橡胶物理测试方法)老化试验”，材料通过120℃下168h的空气热老化试验加速损坏，从试验槽中取出，冷却至空温。然后，测试硬度，拉伸强度和伸长率。此外，对于耐油性，根据“JIS K6301(硫化橡胶物理测试方法)浸没试验”，测试样片浸没在IRM903中，通过120℃下70h的浸没加热试验加速损坏。接着，测量体积变化率。
另外，对于耐燃油性，根据“JIS K6301(硫化橡胶物理测试方法)浸没试验”，试验样片在室温下浸没在由50vol％异辛烷和50vol％甲苯混合而得的试验溶液中70h，加速损坏。然后测试体积变化率。此外，对于抗臭氧性，根据“JIS K6301(硫化橡胶物理测试方法)臭氧损坏试验”，试验样片延长20％，通过用50pphm浓度的臭氧在40℃室温下进行250h的臭氧老化试验而加速损坏。然后，从试验槽中取出试验样片，观察外观状况，测试裂纹或断裂的存在与否。
另外，在材料的组成方面，实施例1中，AES Co．公司生产的“Santoprene 101-64”作为由聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)组成的燃烃热塑性弹性体使用。实施例2中，AES Co．公司生产的“Geolast 701-70”作为由聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)组成的燃烃热塑性弹性体使用。
另一方面，在比较实施例1中，Denki Kagaku Kogyo K．K．公司生产的“LCS D-2620”作为由聚氯乙烯(PVC)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)组成的聚氯乙烯弹性体使用。在比较实施例2中，SekisuiChemical CoLtd．公司生产的“S-TPAE A60”作为由聚酰胺(PA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组成的酰胺弹性体使用。此外，在比较实施例3中，作为橡胶，迄今为止使用丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，在比较实施例4中，迄今使用的表氯醇橡胶(ECO)作类似使用。
试验结果如表1所示。
表1
试验结果表明，实施例中所示的烯烃热塑性弹性体具有优异的耐热性，因为动态硫化使交联完全。烯烃热塑性弹性体一般由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)和乙丙橡胶(例如，EPDM，EPM，EBM)组成。由于这些材料耐油性和耐燃油性差，它们可用于油或燃料不直接接触的包覆材料，但是不能用作内层材料。而实施例2是由聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)组成的烯烃热塑性弹性体所构成，耐油性和耐燃油性增强，发现本实施例适合作内层材料。
然后，用上述试验结果基础上的烯烃热塑性弹性体制备软管，作为真空软管进行各种试验。在实施例3和4中，内层中使用由聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)组成的烯烃热塑性弹性体，外层中使用由聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)组成的烯烃热塑性弹性体进行模塑成型。实施例3中内层的JIS A硬度设定为74，实施例4中设定为84。另外，软管的内径定为约3．0mm，它的外径定为约7．0mm，两层结构中内层的厚度与外层的厚度在成型时基本上相同。
试验方法实施如下：
对于耐热性，将切成长约150mm的试验软管的两端密封，通过120℃下300h的空气中加热老化试验加速损坏。然后，在试样放置于室温下3小时或以上之后，将试样手工拉伸或180度弯曲，确定有无裂缝，裂纹或断裂。
此外，对于耐寒性，切成长约150mm的试验软管放置于-40℃下5小时，将软管沿着外径为软管外径10倍的圆心轴弯曲180度，确定有无裂纹和断裂。对于耐压性，切成长为约150mm的试验软管的一端密封，从另一端充入N2气加压至14．71×10-2MPa，保持5分钟，得到外径变化率。
对于耐负压性，切成长为约150mm的试验软管的一端密封，通过另一端形成-79．99KPa的负压，保持5分钟，然后测得外径变化率。
此外，对于软管插入性能，测定在软管插入实际中汽车所用管(外径为4．0mm)约20mm过程中所用的最大荷载。另外，对于软管的引出性能，测定当软管向实际汽车所用管(外径为4．0mm)中插入约20mm并从中引出时所施加的最大荷载。还有，对于软管重量，测定上述试样的软管重，得到每米的重量。
试验结果如表2所示。
表2
测试结果表明，实施例3，4具有足够的性能，可作为汽车真空软管，而且与比较实施例7，8相比其重量减少。另外，这些实施例具有优异的软管插入和引出性能，这些软管可直接与没有任何特殊方法的比较实施例7，8中以相同方式使用的相对组件相连。还发现，作为汽车真空软管，此软管的插入和引出性能比在比较实施例5，6中的单层结构有所增强。而且，实施例3，4中，由于软管由相同的聚丙烯热塑性弹性体组成，它可以再利用。
此外，通过改变温度和时间详细测试软管的耐热性。将切成长约150mm的试验软管密封，通过在各种条件下的空气中加热老化试验加速损坏。然后，试样放置于室温3小时或以上，将试样手工拉伸或弯曲180度，确定有无裂缝，裂纹和断裂。试样两端密封的原因是，两端插入螺纹接口，在实际汽车运转条件下使用，从而进行评价的条件可与实际使用中的条件相似。试验结果如表3所示。
表3○：没问题×：有问题
从试验结果发现，本发明的软管具有与比较实施例相等或比其高的作为汽车真空软管的耐热性，或通过设置了外层，耐热性也比由单层构成的比较实施例5，6有进一步增强。此外，耐热性在较宽温度范围内增强，作为软管的可靠性改善。
对于软管的插入和引出性能，在与上述耐热性相同的方式下通过改变条件测定与JIS A硬度的关系。对于软管插入性能，测定软管插入实际中汽车用管(外径约4．0mm)中约20mm过程中所用的最大荷载。而且测定有凸起(外径约5．0mm)和没有凸起的所用管。另外，对于软管的引出性能，当软管插入实际汽车用管(外径4．0mm)中约20mm，用N2气加压，从管中引出时，测定压力。还有，使用具有较低引出压力且没有凸起的管，测量气氛在25℃和120℃下。
测量结果如图2，表4，图3和表5所示。图2的数值列在表4中，图3的数值列在表5中。
表4
表5
从上述图和表可见，软管的插入性能随材料硬度增加而变差。而且，当插入力超过150N，很难插入软管，当超过226N时，不可能插入软管。另外，对于软管的引出性能，软管的引出压力随材料硬度降低而减小，当引出压力是0．147MPa或以下时，非常容易引出软管，但可靠性变差。
从上述结果可见，当材料JIS A硬度在60-90，优选60-80范围内时，插入性能增强，软管可以直接与管连接，软管的引出性能也特别好。而且，对于材料硬度，组成软管的所有材料可放在上述范围内，但是硬度不同的材料结合所得的表观硬度也可以在上述范围之内。另外，从上述结果可见，本发明的软管不仅可用作真空软管，也可用作各种工业机械的低压软管。
此外，设想当向用于由聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)组成的软管的内层的燃烃热塑性弹性体中加入各种稳定剂时，耐热性进一步增强，试验实施如下。
首先，将已加入各种稳定剂的由聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)组成的烯烃热塑性弹性体通过双轴树脂挤出机挤出模塑成粒。而且，对于材料，AES Co．公司生产的“Geolast 701-70”作为由聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯(NBR)组成的烯烃热塑性弹性体使用。此外，如表6所示，对于稳定剂，Shiraishi Calcium Co．公司生产的“NAUGARD 445”作为胺稳定剂在实施例5中使用，Shiraishi Calcium Co．公司生产的“SEENOX 1479S”作为硫醚和位阻酚的混合物稳定剂在实施例6中使用。在比较实施例9中，只使用烯烃热塑性弹性体，没有加任何稳定剂。
表6
| 共混物 | 实施例5 | 实施例6 | 比较实施例9 |
| PP／NBR | 100 | 100 | 100 |
| 稳定剂A | 3 | - | - |
| 稳定剂B | - | 2 | - |
PP／NBR：Geolast 701-70(AES公司生产)
然后，这些粒料通过注塑机注射成型为3mm厚薄片。随后，根据JIS K 7301(硫化橡胶物理测试方法)3．2试样方法制备哑铃形No．3试样。试样根据JIS K 6301(硫化橡胶物理测试方法)加热老化试验方法，通过空气中加热老化试验加速损坏。然后，将温度设定在60℃，当试样弯曲180度时测定硬度变化，拉伸强度变化，伸长率变化以及有无裂纹，作为随时间变化的耐热性。
各种试验结果如表7至10所示。表7说明硬度随时间的变化，表8说明拉伸强度随时间的变化，表9说明伸长率随时间的变化，表10说明材料弯曲试验随时间变化的结果。此外，图4以曲线图说明表7，图5以曲线图说明表9。
表7
(点)
| 实施例5 | 实施例6 | 比较实施例9 | |
| 初值 | (73) | (72) | (72) |
| 24h | -2(71) | +1(73) | +5(77) |
| 48h | - | - | -9(81) |
| 72h | +8(81) | +7(79) | +15(87) |
| 120h | +17(90) | +17(89) | +23(95) |
| 168h | +24(97) | +24(96) | +25(97) |
| 240h | +25(98) | +26(98) | +25(97) |
表8
(％)
| 实施例5 | 实施例6 | 比较实施例9 | |
| 初值 | (4．5) | (4．2) | (5．2) |
| 24h | -4(4．3) | +5(4．4) | -12(4．6) |
| 48h | - | - | -24(3．7) |
| 72h | -13(3．9) | -7(3．9) | - |
| 120h | - | - | - |
| 168h | - | - | - |
| 240h | - | - | - |
表9
(％)
| 实施例5 | 实施例6 | 比较实施例9 | |
| 初值 | (230) | (210) | (240) |
| 24h | -30(160) | -24(160) | -46(130) |
| 48h | - | - | -71(70) |
| 72h | -74(60) | -71(60) | - |
| 120h | - | - | - |
| 168h | - | - | - |
| 240h | - | - | - |
表10
| 实施例5 | 实施例6 | 比较实施例9 | |
| 24h | ○ | ○ | ○ |
| 48h | ○ | ○ | ○ |
| 72h | ○ | ○ | × |
| 120h | × | × | × |
| 168h | × | × | × |
| 240h | × | × | × |
○：没问题 ×有问题
从上述试验结果可见，当把胺稳定剂，或硫醚和位阻酚的混合物稳定剂加入由聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)组成的烯烃热塑性弹性体中时，如表10所示，在比较例9中48小时没有问题发生，但在实施例6中72小时没有问题发生，由此可发现，耐热性提高约50％。
然后，基于上述试验结果评价的材料用于制备试验软管，评价软管的耐热性。试验方法首先包括对切成长为约150mm的试验软管通过各种条件下的空气中加热老化试验加速损坏。然后此方法中包括将这些试验软管置于室温下3小时或以上，手工拉伸或180度弯曲试样，测定有无裂缝，裂纹或断裂。试验结果如表11所示。
表11○：没问题×：有问题
从上述试验结果可见，当把胺稳定剂，或由硫醚和位阻酚组成的混合物稳定剂加入由聚丙烯(PP)和丙烯-丁二烯橡胶(NBR)组成的烯烃热塑性弹性体中时，作为软管可进一步提高耐热性，还可满足更好的耐热性的要求。
如上所述，本发明的软管适于广泛用作汽车用真空软管，各种工业机械用软管等，例如强制动力曲轴箱排气软管，真空调节阀软管，巡回控制真空软管和刹车真空软管。
Claims (6)
1．一种软管，包括一个内层作内侧和一个外层设置在内层的外围表面上，其中，内层中使用由聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)组成的烯烃热塑性弹性体，外层中使用由聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)组成的烯烃热塑性弹性体来模塑成型。
2．权利要求1的软管，其中向所述的烯烃热塑性弹性体中加入了稳定剂。
3．权利要求2的软管，其中向所述的烯烃热塑性弹性体中加入的稳定剂是胺稳定剂。
4．权利要求2的软管，其中向所述的烯烃热塑性弹性体中加入的稳定剂是由硫醚和位阻酚组成的混合物。
5．权利要求2-4中任一项的软管，其中向所述的烯烃热塑性弹性体中加入的稳定剂含量为1-5wt％。
6．权利要求1-5中任一项的软管，其中所述的烯烃热塑性弹性体的硬度按JIS A硬度计为60-90。
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