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Kautschukmischungen und ihre Covulkanisate
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Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen aus Nitrilkautschuk (NBR)
und Ethylen-Propylen-Terpolymerkautschuk (EPDM) und die daraus durch Vulkanisation
hergestellten Covulkanisate.
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EPDM/NBR-Mischungen sind beispielsweise aus Rubber Chem. Techn. 44,
1065-1079 (1971), US-PS 3 646 168, DE-OS 2 532 115 und FR-PS 1 555 597 bekannt.
Diese Mischungen sind vielseitig anwendbar und zeigen attraktive Eigenschaftskombinationen
der Ozonbeständigkeit, blbeständigkeit und guter Hoch- und Tieftemperatureigenschaften.
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Nachteilig ist die mangelnde Festigkeit von Formkörpern aus derartigen,
vulkanisierten Mischungen, die nicht nur niedriger als die Festigkeit des NBR, sondern
auch niedriger als die Festigkeit des in dieser Hinsicht schlechteren EPDM ist.
Dieser Nachteil kann nach Stand der Technik nur durch drastische Erhöhung des Dien-Anteils
im EPDM oder durch spezielle Vulkanisationsbeschleuniger etwas gelindert werden.
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In konventionellen Systemen war dieser Fehler auch 1977 noch nicht
behoben (Gummi, Asbest, Kautschuk 30, 8/1977, Seiten 498 bis 504).
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Aufgabe der Erfindung war es, EPDM/NBR-Mischungen bereitzustellen,
die neben den geforderten Eigenschaften der Ozonbeständigkeit, Olbeständigkeit und
guter Hoch-und Tieftemperatureigenschaften gute Festigkeit und dynamische Lebensdauer
zeigen.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen EPDM-Typ
mit Ethylidennorbornen oder Hexadien-1,4 als Dien in bestimmten Mengen mit wenigstens
zwei NBR-Typen unterschiedlichen Nitrilgehaltes abmischt.
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Gegenstand der Erfindung sind daher Kautschukmischungen aus (1) 5
bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymermenge, eines Butadien-Acrylnitril-Polymerisates
mit einem Acrylnitrilgehalt von 13 bis 24, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-% und einem
Mooney-Wert von 25 bis 100, (2) 75 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymermenge,
eines Butadien-Acrylnitril-Polymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 32 bis
48, vorzugsweise 37 bis 45 Gew.-% und einem Mooney-Wert von 25 bis 100, vorzugsweise
50 bis 90 und (3) 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpolymermenge, eines Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerisates
mit einem Propylengehalt von 10 bis 50, einem Diengehalt von 5 bis 16 Gew.-% und
einem Mooney-Wert von 50 bis 140, wobei das Dien Ethylidennorbornen oder Hexadien-1,4
ist.
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Vorzugsweise enthält die Mischung 10 bis 30 Gew.-% (1), 60 bis 40
Gew.-% (2) und 30 bis 50 Gew.-% (3), wobei insbesondere EPDM-Copolymerisate mit
Mooney-Werten > 80 und Diengehalten >8 Gew.-% oder EPDM-Copolymerisate mit
Ethylengehalten > 65 Gew.-% eingesetzt werden.
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Die Mischungen können übliche Mischungsbestandteile enthalten, die
dem Fachmann bekannt sind. Es handelt sich beispielsweise um Füllstoffe, Weichmacher,
Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Säureakzeptoren und Vulkanisationschemikalien,
wobei für die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung vorzugsweise
Schwefel oder Schwefel spender verwendet werden.
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An Schwefel werden dabei 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1,8 Gew.-%,
bezogen auf Polymer, an Schwefelspender 0,2 bis 8, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, bezogen
auf Polymer eingesetzt.
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Geeignete Schwefel spender sind beispielsweise Tetraalkylthiuramdisulfide,
Cycloalkylalkylthiuramdisulfide, Arylalkylthiuramdisulfide, Tetraalkylthiuramtetrasulfide
oder Morpholinyldithiobenzothiazol.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Covulkanisate aus den vorgenannten
Mischungen, die vorzugsweise durch Schwefelvulkanisation erhalten werden.
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Die Covulkanisate besitzen gute Kälteeigenschaften, Olbeständigkeit,
Ozonbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegen dynamische Beanspruchung.
Sie eignen sich z. B. als Schlauchdecken, Transportbanddecken oder Treibriemen.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel soll zeigen, daß ein NBR-EPDM-Verschnitt
günstigere Festigkeiten und dynamische Lebensdauer (De Mattia) aufweist, wenn die
NBR-Komponente aus zwei Nitrilkautschuken mit unterschiedlichem Nitrilgehalt hergestellt
worden ist (Angabe in Gew.-Teilen).
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1 2 NBR I 17 NBR II - 60 NBR III 43 EPDM I 40 40 Ruß N 330 20 20
Ruß N 762 60 60 ZnO 5 5 Ether-Thioether 1) 10 10 Alkylsulfonsäure- 2) 10 10 alkylphenylester
Styrolisiertes Diphenylamin 2 2 Zinksalz des 4- bzw. 5-Methyl- 3 3 mercaptobenzthiazols
Stearinsäure 1 1 Ca-Stearat 1 1 Schwefel 1,8 1,8 Benzthiazyl-2-cyclohexyl- 1,2 1,2
sulfenamid 1) verwendet wurde Vulkanol 85 der Bayer AG 2) verwendet wurde Vulkanol
SF der Bayer AG
NBR I hat einen Acrylnitrilgehalt von 18 Gew.-%;
eine Mooneyviskosität ML 1+4/1000C von 45 ME NBR II hat einen Acrylnitrilgehalt
von 34 Gew.-%; eine Mooneyviskosität ML 1+4/1000C von 65 ME NBR III hat einen Acrylnitrilgehalt
von 39 Gew.-%; eine Mooneyviskosität ML 1+4/1000C von 45 ME EPDM I hat einen Gehalt
an 5-Ethyliden-2-norbornen von 6 Gew.-% und an Ethylen von 48 Gew.-%. EPDM I ist
ein statisches Copolymer mit schneller Vulkanisationscharakteristik und einer Mooney-Viskosität
ML 1+4/100°C von 45 ME.
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1 2 Dichte /g/cm37 1,198 1,202 Mischungs ML 1+4/1000C dE7 55 58 Vulkameter
1600C t10 2,5 2,3 t90 14,0 17,9 Norm Stab II (DIN) Vulkanisation 1600C 25 min.
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Zugfestigkeit LMPa7 9,7 8,8 Bruchdehnung /%7 190 160 Spannung 100
% LMPa7 5,9 6,6 Härte 230C /Shore A7 72 75 Elastizität 230C [%] 28 27 Brittle-Point
[°C] -36 -22 Dauerknickversuch, Reißbildung Stufe 3 bei 230C /KZ7 2,0 0,8 (De Mattia)
Angewandete DIN Normen 53 504, 53 512, 53 505, 53 522
Beispiel 2
Dieses Beispiel soll zeigen, daß ein NBR-EPDM Verschnitt mit einer NBR-Komponente,
die zwei NBR-Typen enthält, mit hochviskosen, extrem schnell vulkanisierenden EPDM-Typen
noch verbesserbar ist, wobei ein hoher Ethylengehalt (Sequenztyp) vorteilhaft erscheint
(Angaben in Gew.-Teilen).
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1 2 3 4 5 6 NBR I 17 17 17 17 17 17 NBR III 43 - - - - -NBR IV -
43 43 43 43 43 EPDM I 40 40 - - - -EPDM II - - 40 - - -EPDM III - - - 40 - -EPDM
IV - - - - 40 -EPDM V - - - - - 40 Ruß N 330 20 20 20 20 20 20 Ruß N 762 60 60 60
60 60 60 ZnO 5 5 5 5 5 5 Ether-Thioether 10 10 10 10 10 10 Alkylsulfonsäure- 10
10 10 10 10 10 alkylphenylester Styrolysiertes 2 2 2 2 2 2 Diphenylamin Zinksalz
des 4- bzw. 5- 3 3 3 3 3 3 Methylmercaptobenzthiazols Stearinsäure 1 1 1 1 1 1 Ca-Stearat
1 1 1 1 1 1 Schwefel 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Benzthiazyl-2-cyclo- 1,2 1,2 1,2 1,2
1,2 1,2 hexylsulfenamid
EPDM II hat einen Gehalt an 5-Ethyliden-2-norbornen
von 6 Gew.-%, an Ethylen von 48 Gew.-% und eine Mooneyviskosität ML 1+4/1000C von
70 ME.
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EPDM III entspricht EPDM II, allerdings beträgt der Mooney-Wert 110
ME.
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EPDM IV enthält 6 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbornen und 67 Gew.-% Ethylen
und hat einen Mooney-Wert von 85 ME.
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EPDM V enthält 11 Gew.-% 5-Ethyliden-2-norbornen und 45 Gew.-% Ethylen
und hat einen Mooney-Wert von 90 ME.
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NBR IV hat einen Acrylnitrilgehalt von 39 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität
ML 1+4/1000C von 65 ME.
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1 2 3 4 5 6 Dichte Lg/cm37 1,204 1,202 1,203 1,200 1,208 1,204 Mischung
ML 1+4/1000C 54 60 69 82 76 75 Vulkameter 1600C t10 3,0 2,9 2,9 2,8 2,7 2,8 t90
16,6 15,3 15,5 14,9 14,8 18,5 Vulkanisation 1600C 25 min# Zugfestigkeit [MPa] 9,0
10,4 10,5 12,0 17,3 14,3 Bruchdehnung L 170 170 175 190 280 230 Spannung 100 % [MPa]
6,0 6,5 6,4 6,5 7,0 6,6 Härte 230C /Shore A] 72 72 72 74 78 73 Elastizität 230C
/v7 25 25 26 26 28 26 Dauerknickversuch-Rißbildung Stufe 3 230C (De Mattia) /KZ7
2,0 1,8 1,9 3,0 47,0 10,0
Beispiel 3 Dieses Beispiel belegt die
aus technischer Sicht interessanten Zusammensetzungen. Die Versuche sind mit Hilfe
einer Regressionsrechnung ausgewertet worden. Die Anforderungen an einen NBR-EPDM
Verschnitt kann man am besten anhand folgender Kriterien charakterisieren: - Gute
Ozonbeständigkeit: Wird weitgehend durch den EPDM-Gehalt bestimmt (Abb. 1). Gewisse
Verbesserungen sind durch Ozonschutzmittel und durch die Auswahl des EPDM-Typs noch
erzielbar.
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- Gute mechanische Eigenschaften, dynamische Tüchtigkeit (z.B. Lebensdauer)
und gute Kälteeigenschaften (z.B. Brittelness Point): Diese Eigenschaften lassen
sich nur durch die erfindungsgemäße optimale Auswahl und Zusammensetzung der Komponenten
erreichen (Abb. 2).
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- Ausreichende Quellbeständigkeit: Hier spielen die Phasenstruktur
und die durchschnittliche Polarität (Abb. 3) eine Rolle (Angabe in Gew.-Teilen).
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1 2 3 4 5 6 7 8 9 NBR I 31 10 17 3 17 24 10 17 24 EPDM IV 34 60 38
62 48 46 50 58 36 EPDM IV 35 30 45 35 35 30 40 25 40 Die verwendete Rezeptur ist
identisch mit der Rezeptur in Beispiel 2 Dichte [g/m³] 1,20 1,21 1,19 1,21 1,21
1,20 1,20 1,21 1,20 Mischung ML 1+4/100°C [ME] 65 67 74 68 66 66 70 63 69 Vulkameter
160°C t10 2,3 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,3 2,6 t90 11,3 13,3 13,1 14,2 13,5 12,6
14,3 14,2 13,0 Vulkanisation 160°C 25 min.
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Zugfestigkeit [MPA] 18,0 17,5 16,5 17,2 17,5 17,7 18,1 17,5 16,4 Bruchdehnung
[%] 232 262 290 281 310 307 309 315 283 Spannung 100 %[MPa] 5,1 6,2 5,9 6,2 5,7
5,8 6,0 5,2 6,1 Härte 23°C [Shore A] 74 74 76 75 73 74 74 72 74 Elastizität 23°C
[%] 34 30 33 29 31 32 31 29 33 Britt. Point [°C] -38 -36 -36 -28 -34 -40 -34 -34
-42 Ozonbeständigkeit Riebeginn 1000 pphm, Rel. Feuchte 45 %, 23°C 30 % Dehnung
[h] 24 6 96 8 8 <4 12 <1 24
1 2 3 4 5 6 7 8 9 Kraftstoffquellung
Kraftstoff 3, 48 h, 50°C #G [%] 66 47 66 49 57 54 57 46 67 #V [%] 105 75 104 78
90 85 90 73 111 Dauerknickversuch, Rißbildung Stufe 3 bei 23°C (De Mattia) N [KZ]
41 29 4 14 11 46 13 42 17
- L e e r s e i t e -