CN1292508A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感光性平版印刷板,能在碱性显像水溶液中显像,耐磨损性优良,且耐印刷能力大,耐药剂性优良,不进行晒版处理,即使使用UV墨汁(紫外线硬化墨汁)进行印刷,耐印刷能力也很大,进而显像条件范围宽,印刷时不产生污染。在具有含水不溶,且在碱性水溶液中可溶的乙烯聚合系高分子化合物和O－萘醌二叠氮化合物的感光层的感光性平版印刷版中,该乙烯聚合系高分子化合物是含有二种特定单体成分的共聚物。

Description

感光性平版印刷版

本发明涉及感光性平版印刷版。更详细讲，涉及具有由作用于阳性型的感光性化合物和耐磨损性、耐药剂性优良的高分子化合物形成的感光层，显像条件范围宽、印刷时不产生污染的感光性平版印刷。

由O-萘醌二叠氮化合物和酚醛树脂型的酚醛树脂形成的感光性组合物，作为非常优良的感光性组合物，在工业中已用于平版印刷版的制造和光致抗蚀膜。

然而，用作主体的酚醛型酚醛树脂，就其性质，对基板的密着很差，皮膜很脆弱，涂布性差，耐磨损性差，用于平版印刷版时的耐印刷性也不理想，进而，缺乏耐药剂性，特别是使用UV黑汁时，耐印刷能力极不理想，等等，所有这些都有待改进。

作为提高这些性能的方法，一般采用晒版处理(曝光、显像后，加热处理)，然而，存在的问题是，当进行晒版处理时，从图像部分的感光层升华出低分子化合物，附着在非图像部分上，印刷时很容易造成污染。

为了解决这种问题，作为粘合剂，对各种高分子化合物进行了研究，例如，特公昭52-41050号公报中记载的聚羟基苯乙烯或羟基苯乙烯共聚物，确实改进了被膜性，但是仍存在耐磨性，耐药剂性差的缺点。特开昭51-34711号公报中提出将在分子结构中具有丙烯酸衍生物单体构造的高分子化合物，用作粘合剂。但是，这种高分子化合物仍存在适宜的显像条件范围很窄，而且耐磨损性不理想的问题。特开平2-866号公报中提出将具有磺酰胺基的高分子化合物用作粘合剂。而在特开昭63-89864号公报，特开平1-35436号公报和特开平1-52139号公报、特开平8-339082号公报中，提出将分子结构中具有带酚醛性羟基的丙烯酸衍生物的高分子化合物用作粘合剂。然而，存在的问题仍是耐磨损性不理想，印刷时容易产生污染。

因此，本发明的目的是提供能在碱性显像水溶液中显像，耐磨损性优良，且耐印刷能力大的感光性平版印刷版。

本发明的另一个目的是提供耐药剂性优良，不进行晒版处理的，即使进行使用UV黑汁(紫外线硬化黑汁)的印刷，耐印刷能力大的感光性平版印刷版。

本发明的再一个目的是提供显像条件范围宽，印刷时不产生污染的感光性平版印刷版。

本发明的又一个目的是提供对基板密着性好，付与柔软皮膜、具有有机溶剂溶解性优良感光层的感光性平版印刷版。

本发明者们对乙烯聚合物的共聚组成进行了种种研究，结果发现，将具有可溶性碱性基的化合物和N-置换的(间)丙烯酸酰胺化合物作单体成分的乙烯共聚物，添加到感光性化合物中，将这种感光性组合物用作感光层制成的感光性平版印刷版，可达到上述目的，并至此完成了本发明。

即，本发明的感光性平版印刷版，其特征是在具有含水不溶、且在碱性水溶液中可溶的乙烯聚合系高分子化合物和O-萘醌二叠氮化物的感光层的感光性平版印刷版中，该乙烯聚合系高分子化合物是含有以下述(A)和(B)所示单体成分的共聚合物。

(A)具有下述式(I)所示可溶性碱性基的化合物

(式中，X¹表-O-或-NR³-。R¹表示-H或-CH₃。R²表示单键或2价的有机基。Y¹表示亚芳香基。Z¹表示具有酸性氢原子的基。n表示0或1。R²在单键时，及Z¹为-OH时，n为1。m表示1以上的整数。R³表示可以具有氢原子或置换基的1～12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)

(B)以下式(II)表示的(间)丙烯酸胺化合物

(式中，R¹⁶表示-H或CH₃，R¹⁷、R¹⁸分别表示可具有氢原子，或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)

以下对用于本发明感光性平版印刷版感光层的感光组合物的各成分作详细说明。

本发明中使用的所谓水不溶，且在碱性水溶液中可溶的乙烯聚合系高分子化合物，是将(A)具有可溶性碱性基的化合物和(B)N-置换的(间)丙烯酸酰胺化合物，使用公知的聚合引发剂，在适当的溶剂中进行聚合获得的高分子化合物。

本发明中，作为具有可溶性碱性基的化合物(A)，有式(I)表示的化合物。

(式中，X¹表示-O-或-NR³-，R¹表示-H或-CH₃，R²表示单键或2价的有机基，Y¹表示亚芳香基，Z¹表示-OH、-COCH、-SO₂NHR⁴、-NHSO₂R⁵、CONHSO₂R⁶、-SO₂NHCOR⁷、-NHCONHSO₂R⁸、-SO₂NHCONHR⁹、-CONHSO₂NHR¹⁰、NHSO₂NHCOR¹¹、-SO₂NHSO₂R¹²、-COCH₂COR¹³、-OCONHSO₂R¹⁴、SO₂NHCOOR¹⁵。n表示0或1，R²为单键时和Z¹为-OH时，n为1，m表示1以上的整数。R³表示可具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。R⁴、R⁹、R¹⁰表示可具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳香或芳烷基。R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵表示可具有置换基的1-12碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)

式(I)表示的化合物中，特别适用于本发明的是以下化合物，即Y¹是次苯基、次萘基、Z¹是-OH、-COOH、-SO₂NHR⁴、-NH₂SO₂R⁵、n为1，m为1或2。X¹为-NR³-时，R³为氢原子，R⁴为可具有氢原子，C₁～C₃的烷基或置换的次苯基、R⁵为可具有C₁～C₃的烷基或置换基的次苯基。R²为X¹和Y¹或n为0时，若和Z¹连结的话，虽然没有特殊限定，但作为二价有机基的实例，有可具有置换基的亚烷基、环亚烷基、亚芳香基，和进而可含有酯连结基、酰胺连结基、亚酰胺连结基、醚连结基、氨基甲酸酯连结基、尿素连结基的基。本发明中适宜使用的R²是单键、亚烷基、具有连结基的亚烷基。

式(I)表示的低分子化合物，例如有特开昭63-89864号公报、特开昭68-226641号公报、特开平2-866号公报、特开平8-39082号公报、特愿平11-49769号公报中记载的化合物。作为这种低分子化合物，最好是下述(M₁)-(M₂₀)的化合物。

作为水不溶，且在碱性水溶液中可溶的乙烯聚合系高分子化合物，最宜使用的具有可溶性碱性基的化合物(A)含量为1～40摩尔％，最好10～35摩尔％。低于1摩尔％，显像不好或形成污染，超过40摩尔％很多时，形成显像流失或耐印刷性恶化，不适宜。

作为N-置换的(间)丙烯酸酰胺化合物(B)，有下述式(II)所示的化合物。

(式中，R¹⁶表示-H或CH₃，R¹⁷、R¹⁸分别表示氢原子或具有置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)

式(II)表示的低分子化合物中，适于本发明使用的是R¹⁷、R¹⁸分别为氢原子、或具有置换基的C₁～C₆烷基的化合物，特别适用的是R¹⁷、R¹⁸中的一方或双方为氢原子的化合物。作为这种低分子化合物，例如有丙烯酸酰胺、N-甲基丙烯酸酰胺、N-乙基丙烯酸酰胺、N-n-丙基烯酸酰胺、N-iso-丙基丙烯酸酰胺、N-n-丁基丙烯酸酰胺、N-n-丁基丙烯酸酰胺、N-iso-丁基丙烯酸酰胺、N-Sec-丁基丙烯酸酰胺、N-tert-丁基丙烯酸酰胺、N-n-戊基丙烯酸酰胺，N-n-己基丙烯酸酰胺、二丙酮丙烯酸酰胺等丙烯酸酰胺类、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-n-丙基甲基丙烯酰胺、N-iSO-丙基甲基丙烯酰胺、N-n-丁基甲基丙烯酰胺、N-n-丁基甲基丙烯酰胺、N-iSO-丁基甲基丙烯酰胺、N-Sec-丁基甲基丙烯酰胺、N-tert-丁基甲基丙烯酰胺、N-n-戊基甲基丙烯酰胺、N-n-己基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类。

作为水不溶，且在碱性水溶液中可溶的乙烯聚合系高分子化合物，适宜使用的N-置换的(间)丙烯酸酰胺化合物(B)含量为1～50摩尔％，最好5-30摩尔％，低于1摩尔％，出现显像不好或污染，超过50摩尔％很多时，产生显像流失，不适宜。

本发明中使用的高分子化合物分别是(A)具有可溶性碱性基的化合物，和(B)N-置换的(间)丙烯酸酰胺化合物中一种以上的共聚物，最好是含有一种以上可聚合的不饱合键，且和一种以上不含式(I)所示可溶性基及式(II)所示(间)丙烯酸酰胺基的化合物的共聚物。

作为含有这种可聚合的不饱合键，且不含式(I)所示可溶性碱性基及式(II)所示(间)丙烯酸酰胺基的化合物，是具有从丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类、丙烯腈类、甲基丙烯腈等中选出的聚合性不饱合键的化合物。

具体讲，例如有丙烯酸酯类，如烷基丙烯酸酯(该烷基的碳原子数，最好为1～10个)(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-t-辛酯、氯乙基丙烯酸酯、2，2-二甲基羟丙基丙烯酸酯、5-羟戊基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、甲氧苯甲基丙烯酸酯、糠基丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、等)，芳基丙烯酸酯(例如苯基丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸酯类、例如烷基甲基丙烯酸酯(该烷基的碳原子数，最好为1-10个)(例如，甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、异丙基甲基丙烯酸酯、戊基甲基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、氯苯甲基甲基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、5-羟戊基甲基丙烯酸酯、2，2-二甲基-3-羟丙基甲烯酸酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、糠基甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯等)、芳基甲基丙烯酸酯(例如苯基甲基丙烯酸酯、甲苯基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯等)；苯乙烯类，例如苯乙烯、烷基苯乙烯、(例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二乙基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如甲氧基苯烯、4-甲氧甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)、卤苯乙烯(例如氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)：丙烯腈、甲基丙烯腈等。

具有这些聚合性不饱合物中，适宜使用的化合物是甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸。特别好用的是丙烯腈、甲基丙烯腈。

这些化合物可以使用其中的一种或一种以上，这些共聚成分的最佳使用量为0～80摩尔％，最好为30-80摩尔％。

这些具有聚合性不饱合物中一种以上和式(I)或式(II)所示低分子化合物中一种以上的共聚物，可以使用块状体、随意体、接枝体等中的任一种。

作为合成这种高分子化合物时使用的溶剂，例如有二氯乙烯、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙烯乙二醇单甲基醚、乙烯乙二醇单乙基醚、2-甲氧基乙基乙本酸酯、1-甲基-2-丙醇、1-甲氧基丙基乙酰酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。

这些溶剂可单独使用或两种以上混合使用。

本发明高分子化合物的分子量，重量平均最好2000以上，数平均最好1000以上，重量平均更好为5000～30万，数平均更好为2000～25万，多分散度(重量平均分子量／数平均分子量)最好1以上，更好为1．1～10。

在本发明的高分子化合物中可含有未反应的单体，这时单体在高分子化合物中所占比率最好在15重量％以下。

本发明的高分子化合物可单独使用，也可二种以上混合使用。感光性组合物中所含这些高分子化合物的含量5～95重量％，最好为10～85重量％。

作为本发明中使用的O-萘醌二叠氮化合物，最好是特公昭43-28403号公报中记载的1，2-重氮萘醌磺酸氯化物和连苯三酚-丙酮树脂的酯。

作为其他适宜的原醌二叠氮化合物，是美国专利第3046120号和3188210号说明书中记载的1，2-重氮萘醌磺酸氯化物和酚醛树脂的酯。作为其他可用的O-萘醌二叠氮化合物，已知在很多专利中有所报导。例如，有以下说明书中记载的，特开昭47-5303号、特开昭48-62802号、特开昭48-63803号、特开昭48-96575号，特开昭49-38701号、特开昭48-13354号、公昭37-18015号、特公昭41-11222号、特公昭45-9610号、特公昭49-17481号公报。美国专利第2797213、第3454400号、第3544323号、第3573917、第3674495号、第3785825、英国专利第1227602号、第1251345号、第1267005、第1329888号、第1330932号、德国专利第854890号等。

本发明中特别好的O-萘醌二叠氮化合物是通过分子量1000以下的多羟基化合物和1，2-重氮萘醌磺酸氯化物的反应获得的化合物。这种化合物的具体实例是以下各公报或说明书中记载的，即特开昭51-139402号、特开昭58-150948号、特开昭58-203434号、特开昭59-165053号、特开昭60-121445号、特开昭60-134235号、特开昭60-163043号、特开昭61-118744号、特开昭62-10645号、特开昭62-10646号、特开昭62-153950号、特开昭62-178562号、特原昭72-233292号、美国专利第3102809号、第3126281号、第3130047号、第3148983号、第3184310号、第3188210号、第4639406号等。

合成这些O-萘醌二叠氮化合物时，对于多羟基化合物的羟基，最好以0．2～1．2当量的1，2-重氮萘醌磺酸氯化物进行反应，更好以0．3～1．0当量进行反应。

得到的O-萘醌二叠氮化合物，虽然形成的是1，2-重氮萘醌磺酸酯基的位置和导入量种种不同的混合物，但羟基都由1，2-重氮萘醌磺酸酯转换的化合物，在该混合物中占据的比率(完全酯化化合物的含量)最好在5摩尔％以上，更好为20～99摩尔％。

在本发明的感光性平版印刷版的感光层中，O-萘醌二叠氮化物占据量为5～50重量％，最好为15～40重量％。

本发明的感光性平版印刷版的感光层中，除了上述具有酰胺键的高分子化合物外，还可含有其他公知的可溶碱性的高分子化合物，如酚醛树脂、m-甲酚醛树脂、P-甲酚醛树脂、m-／P-混合甲酚醛树脂、酚／甲酚(m-．P-或m-／P-混合的任一种)混合酚醛树脂等甲酚醛树脂、酚变性二甲苯树脂、多羟苯乙烯、多卤化羟基苯乙烯等。

这些可溶于碱性的高分子化合物，重量平均分子量为500～20000，数平均分子量为200～60000。

这种可溶于碱性的高分子化合物的添加量为整个组合物的70重量％以下。

如美国专利第4123279号说明书中记载的，像t-丁基酚醛树脂、辛基酚醛树脂，与具有3-8个碳原子的烷基作置换基的酚和醛的缩合物并用，可提高图像的树脂感光性。

在本发明用于感光性平版印刷板感光层的感光性组合物中，为提高感光度，最好添加环状酸无水物类、酚类、有机酸类。作为环状酸无水物、像美国专利第4115128号说明书中记载的无水酞酸、四氢无水酞酸、六氢无水酞酸、36-桥氧△⁴-四氢无水酞酸、四氯无水酞酸、无水马来酸、氯无水马来酸、x-苯无水马来酸、无水琥珀酸、无水苯均四酸等。作为酚类，例如有双酚A、P-硝基酚、P-乙氧基酚、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、4，4，4″-四羟基-三苯甲烷，4，4′，3″，4″-四羟-3，5，3′，5′-四甲基三苯甲烷等。

作为有机酸类，在特开昭60-88942号公报、特开平2-96755号公报中记载的。例如有磺酸类，亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、次膦酸类、磷酸酯类、羟酸类等，具体可举出有P-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、P-甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基次膦酸、磷酸苯、磷酸二苯、安息香酸、异酞酸、己二酸、P-甲苯酸、3，4-二甲氧安息香酸、酞酸、对酞酸、1，4-环己烯-2，2-二羟酸，芥子酸、月桂酸、n-十一烷酸、抗坏血酸等。上述环状酸无水物类、酚类、有机酸类在感光性组合物中占据比率，最好为0．05～15重量％，更好为0．1～5重量％。

在本发明的感光性平版印刷版的感光层中，为了扩大显像范围，可添加像特开昭62-251740号公报和特愿平2-181248号说明书中记载的非离子性表面活性剂，像特开昭59-121044号公报、特愿平2-115992号说明书中记载的两性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂的具体实例，有山梨聚糖三硬脂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯、聚氧乙烯壬基苯醚等。作为两性表面活性剂的具体实例，有烷基二(氨乙基)氨基醋酸、烷基聚氨乙基氨基醋酸盐酸盐，阿木干克(アモ一ゲンK，商品名，第一工业(株)制、N-十四烷基-N，N-甜菜碱型)、2-烷基-N-羟乙基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、雷崩15(音译，レポン15商品名、三洋化成(株)制、烷基咪唑系)等。上述非离子性表面活性剂、两性表面活性剂在感光性组合物中所占比率最好为0．05～15重量％，更好为0．1～5重量％。

在本发明的感光性平版印刷版的感光层中，为曝光后直接获得可视像，可添加烘干剂，作图像着色剂的染料及其他的填充物等。作为本发明中可使用的染料，例如有特开平5-313359号公报中记载的由具有碱性染料骨架的阳离子和具有将磺酸基作为唯一交换基、具有1-3个羟基的10个以上碳原子的有机阴离子的盐形成的碱性染料。

添加量为总感光性组合物的0．2～5重量％。还可以添加能与上述特开平5-313359号公报中记载的染料相互作用产生改变色调的光分解物的化合物，例如有特开昭50-36209号(美国专利3969118号)中记载的O-萘醌二叠氮-4-磺酸卤化物、特开昭53-36223号(美国专利4160671号)中记载的三卤甲基-2-吡酮和三卤甲基三吖嗪、特开昭55-62444号(美国专利2038801号)中记载的各种O-萘醌二叠氮化合物、特开昭55-77742号(美国专利4279982号)中记载的2-三卤甲基芳基1，3，4-氧化唑化合物等。这些化合物可单独使用，也可混合使用。

作为图像着色剂，除了上述特开平5-313359号公报中记载的染料外，还可使用其他的染料。作为含形成碱性有机染料的最好染料，有油溶性染料和碱性染料。

具体可举出有油缘BG、油兰-BOS、油兰-#603、(以上产品为东洋化学工业株式会社制)、维多利亚兰-BOH[保土谷化学(株)制]、罗丹明B(C145170B)、孔雀石绿(C142000)、亚甲兰(C152015)等。

制造本发明的感光性平版印刷版时，作为其支撑体，有亲水化处理的铝板，例如，硅酸盐处理铝板、阳极氧化铝板、形成磨砂目的铝板、电镀硅酸盐的铝板，还有其他的，如锌板、不锈钢板、铬处理钢板、亲水化处理的塑料膜和纸。

其中，最好的是铝板。铝板包括纯铝板和铝合金板。作为铝合金，可使用各种的，例如硅、铜、锰、镁、铬、锌、铅、铋、镍等金属和铝的合金。这些组合物，任何一个都有可以加入铁和钛，除此之外，也可以含有可忽略量的杂质。

可根据需要，对铝板进行表面处理。例如进行砂磨目处理、硅酸盐、氟化硅酸钾、磷酸盐等水溶液的浸渍处理，或阳极氧化处理等表面处理。如美国专利第2714066号说明书中记载的。在形成磨砂目后，在硅酸钠水溶液中进行浸渍处理的铝板，美国专利第3181461号说明出中记载的，在对铝板进行阳极氧化处理后，再在碱金属硅酸盐水溶液中进行浸渍处理。最好用，上述阳极氧化处理，可通过如下实施，例如在磷酸、铬酸硫酸、硼酸等无机酸或草酸、氨基磺酸等有机酸或它们盐的水溶液或非水溶液中的一种，或二种以下组合的电解液中，将铝板作为阳极，通以电流。

美国专利第3658662号说明书中记载的硅酸盐电镀也是有效的。

这些亲水化处理，除了为使支撑体表面形成亲水性而实施外，其实施的目的，还为防止与设有其上的感光性组合物进行有害的反应，还为提高与感光层的密着性。

在对铝板形成磨砂目之前，可根据需要，除去表面的压延油，和为呈现出清洁的铝表面，对其表面实施前处理。为前者，可使用三氯乙烯等溶剂、表面活性剂等，而为后者，可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性腐蚀剂。

作为形成磨砂目的方法，采用机械的、化学的和电化学方法中的任何一种方法都是有效的。作为机械方法，像球磨法，喷砂磨法、将像轻石研磨剂的水分散浆液，用尼龙刷擦拭的刷磨法等。作为化学方法，如特开昭54-31187号公报中记载的，在铝的无机酸盐饱合水溶液中进行浸渍的方法。作为电化学方法，最好的方法是在盐酸、硝酸或它们的混合酸的酸性电解液中，通以交流电进行电解的方法。

在这种表面粗糙化的方法中，将特开昭55-137993号公报中记载的机械粗糙化和电化学粗糙化进行组合的表面粗糙化方法最好，能使感光性树脂图像与支撑体的粘合力很强。

利用上述方法进行的磨砂目，最好实施例使铝板表面中心线的表面粗糙度(Ha)处于0．3～1．0的范围内。

对这样进行了磨砂目的处理的铝板，根据需要可进行水洗的化学腐蚀。

腐蚀处理液可从通常能溶解铝的碱性或酸性水溶液中选取。此时，在腐蚀的表面上必须不形成与由腐蚀液成分诱导的铝不同的被复膜。最好的腐蚀剂示例，作为碱性物质，有氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠、磷酸二钠、磷酸三钾、磷酸二钾等；作为酸性物质，有硫酸、过硫酸、磷酸、盐酸及其盐等；离子化倾向比铝低的金属，例如锌、铬、钴、镍、铜等的盐，由于在腐蚀表面上形成不必要的被复膜，所以很不理想。

这些腐蚀剂，在设定的使用浓度，温度下，所使用的铝或合金的溶解速度，最好是浸渍时间每1分钟渍0．3～40g／m²，比此范围高些或低些也没有太大关系。

腐蚀是将铝板在上述腐蚀液中进行浸渍，或将腐蚀液涂布在铝板上进行腐蚀，腐蚀量最好处理到0．5～10g／m²范围。

作为上述腐蚀剂，从腐蚀速度快的特点考虑，最好使用碱性的水溶液。这时，由于生成污物，所以通常进行去除污物处理。去除污物处理时使用的酸为硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氟酸、氟硼化氢酸等。

腐蚀处理的铝板，根据需要进行水洗和阳极氧化，可以利用本技术领域中惯用的方法进行阳极氧化。具体讲，在硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸等，或其中二种以上组合的水溶液或非水溶液中，向铝板上通以直流或交流电，在铝支撑体表面上形成阳极氧化被复膜。

阳极氧化的处理条件，由于根据使用的电解液有种种变化，所以一般无法确定，但一般讲适宜的条件是，电解液的浓度的1-80重量％，液温为5～70℃，电流密度0．5～60安培／dm²，电压1～100V，电解时间30秒～50分钟。

在这些阳极氧化处理中最好的方法是在英国专利第1412768号说明出中记载的，在硫酸中用高电流密度进行阳极氧化的方法，和美国专利第3511661号说明书中记载的，以磷酸为电解液进行阳极氧化的方法。

如上述的表面粗糙化，阳极氧化的铝板进而根据需要进行亲水化处理，作为最好的方法实例是美国专利第2714066号和第3181461号公开的用碱金属硅酸盐，如硅酸钠水溶液，或特公昭36-22063号公报中公开的用氟化锆酸钾和美国专利第4153461号说明书中公开的用聚乙烯磺酸处理的方法。

如上述的表面粗糙化，阳极氧化，进而需要进行亲水化处理的铝板上，可以设置由水溶性化合物形成的下涂层。作为这种水溶性化合物的实例，如特公昭57-16349号公报中公开的。水溶性金属盐和亲水性纤维素的组合(例如氯化锌和羧甲基纤维素、氯化镁和羟乙基纤维素等)、美国专利第3511661号说明书中公开的聚丙烯酸酰胺、特公昭46-35685号公报中公开的聚乙烯磺酸，特开昭60-149491号公报中公开的氨基酸及基盐类Na盐、K盐等碱金属层盐、铵盐、盐酸盐、草酸盐、醋酸盐、磷酸盐等〕、特开昭60-232998号公报中公开的具有羟基的胺类及其盐，最好的羟基的胺及其盐。这种水溶性化合物的下涂层，以固体成分计最好设定在1-80mg／m²范围内。

本发明通过将上述各感光性组合物的成分溶解在溶剂中，涂布在支撑体上，获得感光性平版印刷版。作为此处使用的溶剂，有r-丁内酯、二氯化乙烯、环己酮、甲基乙基酮、乙烯乙二醇单甲基醚、乙烯乙二醇单乙基醚、2-甲氧乙基乙酸醚、1-甲氧-2-丙醇、1-甲氧-2-丙基乙酸酯、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯浣酮、四氢糠基醇、丙酮、二丙酮醇、、甲醇、乙醇、异丙醇、二乙烯乙二醇二甲基醚等，这些溶剂可单独使用也可混合使用。同样上述成分中的浓度(固体成分)为2～50重量％适宜。根据用途，涂布量不同，例如，对于感光性平版印刷版，作为固体成分，最好为0．5～30g／m²。随着涂布量的减少，虽然感光性增大，但感光膜的物性有所降低。

本发明的感光性平版印刷版的感光层中，为了使涂布性良好，可添加表面活性剂，例如特开昭62-170950号公报中记载的氟系表面活性剂。最佳添加量为总感光性组合物的0．01～1重量％，更好为0．05～0．5重量％。如上述设置的感光层表面，为了缩短使用真空烧箱的密封曝光时抽真空的时间，和防止烧焦，最好形成保护面层。具体方法有特开昭50-125805号、特公昭57-6582号、特公昭61-28986号各公报中记载的设置保护面层的方法，特公昭62-62337号公报中记载的将固体粉末热熔附着的方法等。

对于本发明感光性平版印刷版的显像液，最好是实际不含有机溶剂的碱性水溶液，具体讲有硅酸钠、硅酸钾、氢氧批钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、磷酸-氢钠、磷酸铵、磷酸-氢铵、偏硅酸钠、碳酸钠、重碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钾、氨水等水溶液，它们的浓度为0．1～10重量％，最好为0．5～5重量％。这些中，含有硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠等碱性硅酸盐的显像液，在印刷时难以产生污染，所以最为理想碱性硅酸盐的组成，以摩尔比为[SiO₂]／[M]=0．5～2．5其中[SiO₂]、[M]分别表示SiO₂原摩尔浓度和总碱金属的摩尔度、最好用含有0．8～8重量％SiO₂原显像液。在该现像液中，例如可添加亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁等水溶性亚硫酸盐、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、硫化水杨酸等。这些化合物在显像液中的最佳含量为0．002～4重量％，最好为0．01～1重量％。

在该显像液中可至少含有以下一种表面活性剂，特开昭50-51324号公报、特开昭59-84241号公报中记载的阴离子性表面活性剂、及两性表面活性剂、特开昭59-75255号公报、特开昭60-111246号公报和特开昭60-213943号公报中记载的非离子性表面活性剂。或者含有特开昭55-95946号公报、特开昭56-142528号公报中记载的高分子电解质，来提高对感光性组合物的润湿性，并能提高显像的稳定性(现像范围)，最为理想。这些表面活性剂的添加量最好为0．001～2重量％，更好为0．003～0．5重量％。作为碱性硅酸盐的碱金属，在总碱金属中，含20摩尔％以上的钾，在这些显像液中，由于产生很少的不溶物，最为理想，最好含90摩尔％以上，特别好的情况是含100摩尔％的钾。

进而在本发明中使用的显像液中，也可以添加若干醇等有机溶剂，和特开昭58-190952号公报中记载的螯合剂、特公平1-30139号公报中记载的金属盐、有机硅烷化合特等消泡剂。

作为曝光使用的光源，有碳弧灯、水银灯、氙灯、钨丝灯、金属卤化物灯等。

无需多说，上述感光性平版印刷版也可用特开昭54-8002号、55-115045号、59-58431号各公报中记载的方法进行制版处理。即，显像处理后，因水洗树脂不感光化处理，或含酸水溶液的处理，或含酸水溶液处理后的树脂不感光化处理。进而，在这种感光性平版印刷版的显像过程中，由于根据处理量，碱水溶液消耗，碱浓度降低，或者，由于自动显像液的长时间运行，空气降低了碱浓度，导致处理能力降低，这时，如特开昭54-62004号记载的那样，使用补充液恢复处理能力。这种情况，最好使用美国专利第4882246号中记载的方法进行补充。直述的制版处理，最好使用特开平2-7054号2-32357号中记载的自动显像机进行。

在将本发明的感光性平版印刷版进行图像曝光、显像、水洗或冲洗后，在进行消除不必要的图像部分时，最好使用特公平2-13293号公报中记载的消除液。进而在制版的最终工序中，作为所希望涂布的树脂不感光化橡胶，最好是以下文献中记载的，即，特公昭62-16834号、62-25118号、63-52600号、特开昭62-7595号、62-11693号、62-83194号等。在对本发明感光性平版进行图像曝光、显像、水洗或冲洗、根据希望进行消除作业、水洗之后，进行晒版时，在晒版之前最好利用特公昭61-2518号、、55-28062号、特开昭62-31859号、61-159655号公报中记载的整面液进行处理。

以下根据合成例、实施例更详细地说明本发明，但这些并不限定本发明的内容。

合成例1

向备有搅拌机、冷却管、滴下漏斗的200ml三口烧瓶内，加入3．60g(0．015摩尔)N-(P-氨基磺酰苯)甲基丙烯酸酰胺、1．13g(0．01摩尔)N-iso-丙基丙烯酸酰胺、1．50g(0．015摩尔)甲基丙烯酸甲酯、3．18g(0．06摩尔)丙烯腈、和20gN，N-二甲基乙酰胺。利用热水浴一边加热到65℃，一边搅拌，在该混合物中加入0．25gV-65(和光纯药(株)制)，边保持65℃，边在氮气流下搅拌2小时。在2小时内，通过滴加漏斗，再向该反应混合物中滴加3．60gN-(P-氨基磺酰苯)甲基丙烯酸酰胺1．13gN-iso-丙基丙烯酸酰胺-1．50g甲基丙烯酸甲酯3．18g丙烯腈及20gN，N-二甲基乙酰胺及0．25gV-56的混合物。滴加结束后，再在65℃下揽拌2小时。反应结束后加入40g甲醇，冷却，搅拌下加入2L水，搅拌30分钟后，过滤干燥，得到18g白色固体[高分子化合物(a)]。利用硅胶浸透色谱法测定该高分子化合物的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为45000。

合成例2～6

与合成例1一样，合成表1的所示高分子化合物(b)～(f)．

以下用实施例更具体地说明本发明。实施例中的[％]，没有特殊指定的都以[重量％]表示。

实施例1～9和比较例1～3

用尼龙刷和400目的浮石水悬浊液，将0．30mm厚的铝板表面形成磨砂目后，用水洗净。70℃下在10％氢氧化钠水溶液中浸渍60秒进行腐蚀后，用流动水冲洗，再20％HNO₃中和洗净，水洗。在V_A=12．7V的条件下，用正弦波的交变电流，在1％硝酸水溶液中，以160库仑／dm²的阳极电量，对基进行电解表面粗糙化处理。测定其表面粗糙度为0．6μ(Ra表示)。接着，在55℃，30％的H₂SO₄水溶液中浸渍2分钟脱除保护面后，在20％H₂SO₄水溶液中，以电流密度2A／dm²调制基板，进行阳极氧化，形成2．7g／m²的厚度。

在这样处理的基板表面上涂布下列组成的下涂液(A)，80℃下干燥30秒钟，干燥后的被复量为300mg／m²。

下涂液(A)

氨基乙基磺酸    0．01g

苯磺酸          0．15g

三乙醇胺        0．05g

β-丙氨酸       0．10g

甲醇            40g

纯水            60g

这样操作制得基板(I)。

接着，在该基板(I)上以棒式涂敷法涂设25ml／m²的下述感光液(B)、(C)，100℃下干燥1分钟，得到阳性型的感光性平版印刷版[B]-1～[B]-8、[C]-1～[C]-4。干燥后的涂布量约为1．7g／m²。

在感光液[B]-1～[B]-8、[C]-1～[C]-4中使用了一些表1中湿润的本发明的化合物或比较的高分子化合物示于表1。

[感光液(B)]2，3，4-三羟苯酮和萘醌-1，2，-二叠氮-5-磺酰氯化物的酯化物(酯化率；90摩尔％)                                                0．45g甲酚-甲醛酚醛树脂(间、对比；6对4，重量平均分子量3000，数平均分子量1100，含有0．7％未反应的甲酚)                         0．2gm-甲酚-甲醛酚醛树脂(重量平均分子量1700、数平均分子量600，含1％未反应的甲酚)                                             0．3g焦梧酚和丙酮的缩合生成物(重量平均分子量2200、数平均分子量700)0．1g本发明的高分子化合物(或比较高分子化合物)                  1．1gP-正辛酚-甲醛树脂(美国专利第4123279号说明书中记载的)      0．02g萘醌二叠氮-1，2-二叠氮-4-磺酸氯化物                       0．01g四氢无水酞酸                                              0．01g安息香酸                                                  0．02g4-[P-N-(P-羟苄基)氨苯基]-2，6-双(三氯甲基)-S-三吖嗪       0．02gN-(1，2萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氧-环己烷-1，2-二羧酸亚酰胺    0．01g将维多利亚纯兰BOH[保土谷化学(株)制]的对阴离子变成1-萘磺酸的染料

                                                      0．05g姜黄素                                                    0．005g1-(α-甲基-α-(4-羟基-3，5-二羟甲基苯)乙基)-4-[α，α-双(4-羟基-3，5-二羟甲基苯)乙基]苯(特开平6-282067号说明书中的化合的(X))     0．04g美嘎法次库F-176(音译，メガフアックF-176

大日本油墨化学工业(株)制、氟系表面活性剂)             0．01g甲基乙基酮                                                 10gγ-丁内酯                                                  5g1-甲氧-2-丙醇                                              5g

[感光液(C)]

2，3，4-三羟苯酮和萘醌-1，2-二叠氮-5-磺酰氯化物的酯化物(酯化率，90摩尔％)                                               0．45g

本发明的高分子化合物(或比较高分子化合物)                1．7g

萘醌二叠氮-1，2-二叠氮-4-磺酸氯化物                     0．01g

四氢无水酞酸                                            0．02g

安息香酸                                                0．02g

4-[P-N-(P-羟苄基)氨基苯]-2，6-双(三氯甲基)-S-三吖嗪     0．02g

N-(1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氧)环己烷-1，2-二羧酸亚酰胺 0．01g

将维多利亚纯兰BOH[保土谷化学(株)制]的对阴离子变成1-萘磺酸的染料  0．05g

姜黄素  0．005g

1-[α-甲基-α-(4-羟基-3，5-二羟甲基苯)乙基]-4-(α，α-双(4-羟基-3，5-二羟甲基苯)乙基苯(特开平6-282067号说明书中的化合物(X))     0．04g

美嘎法次库F-176(音译，メガフアックF-176

大日本油墨化学工业(株)制氟系表面活性剂)                 0．01g

甲基乙基酮                                              10g

γ-丁内酯                                               5g

1-甲氧-2-丙醇                                           5g

在感光性平版印刷版[B]-1～8和[C]-1～4的感光层上粘贴上线条画和网点像的阳性透明原画，用30A的碳弧灯从70cm处进行曝光。

将曝光的感光性平版印刷版[B]-1～8和[C]-1～4，在DP-4(商品名；富士写真(株)制)的8倍稀释水溶液中，25℃下，浸渍显像60秒钟。

使用得到的平版印刷版[B]-1～8和[C]-1～4，用高技产业社制KOR型印刷机，用市售通常的墨汁和UV墨汁，在优质纸上进行印刷。研究平彼印刷版[B]-1～8和[C]-1～4的最终印刷张数和印刷物的污染状况，示于表2。

如表2所见，使用本发明高分子化合物的平版印刷版[B]-1～8和[C]-1～3(实施例1～9)与[B]-7、8、[C]-4(比较例1～3)比较，在使用通常墨汁，UV墨汁任何一种时，印刷张数都很多，耐印刷性非常优良，耐污染性也很优良。

平版印刷版	使用的高分子化合物	使用通常墨汁时的印刷张数	使用UV墨汁时的印刷张数	污染状况
					[B]-1实施例1	高分子化合物(a)	65,000	40,000	○
[B]-2实施例2	高分子化合物(b)	65,000	40,000	○
					[B]-3实施例3	高分子化合物(c)	60,000	30,000	○
[B]-4实施例4	高分子化合物(d)	65,000	40,000	○
					[B]-5实施例5	高分子化合物(e)	60,000	85,000	○
[B]-6实施例6	高分子化合物(f)	58,000	28,000	○
					[B]-7比较例1	高分子化合物(g)	36,000	18,000	×
[B]-8比较例2	高分子化合物(h)	32,000	8,000	○
					[C]-1实施例7	高分子化合物(a)	82,000	60,000	○
[C]-2实施例8	高分子化合物(b)	78,000	58,000	○
					[C]-3实施例9	高分子化合物(d)	80,000	62,000	○
[C]-4比较例3	高分子化合物(h)	41,000	16,000	×

*    目视评价O：良好、×：过度污染

如上说明，本发明的感光性平版印刷版在感光层中含有具有上述(A)和(B)表示的单体成分的共聚物，该感光层对基板的密着性良好，付与柔软的皮膜，由于有机溶剂溶解性好，所以向支撑体上涂布时的涂布性也好，涂布、干燥、图像曝光后，曝光部分在碱性水溶液显像液中的显像性优良，得到的起状图像，耐磨损性、与支撑体的密着性优良，用作印刷版时，可获得很多张数的优良印刷物。

耐药剂性好，不必进行晒版处理，在使用UV墨汁印刷时，仍能获得很多张数的优良印刷物，最终获得的效果是提供了耐印刷性优良，印刷时不产生污染的平版印刷版。

Claims (1)

1．一种感光平版印刷版，特征是在具有含水不溶且在碱性水溶液中可溶的乙烯聚合系高分子化合物和O-萘醌二叠氮化合物的感光层的感光性平版印刷版中，该乙烯聚合系高分子化合物是含有下述(A)和(B)表示单体成分的共聚物；

(A)具有下述式(I)所示可溶性碱性基的化合物

式中X¹表示-O-或-NR³-，R¹表示-H或-CH₃，R²表示单键或2价的有机基，Y¹表示亚芳香基，Z¹表示具有酸性氢原子的基，n表示0或1，R²在单键时，及Z¹为-OH时，n为1，m表示1以上的整数，R³表示可以具有氢原子或置换基的1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；

(B)以下式(II)表示的(间)丙烯酸酰胺化合物：

式中，R¹⁶表示-H或CH₃，R¹⁷、R¹⁸分别表示可具有氢原子，或置换基的1-12个碳原子的烷基，环烷基，芳基或芳烷基。