CN1289577C - 无粉末天然或合成橡胶制品用脱模剂和防粘涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目标是一种适用于生产天然和合成胶乳制品的模具的脱模组合物。该脱模涂料含有一种由至少一种疏水单体和至少一种亲水单体形成的含水高Tg聚合物，该聚合物的Tg至少为-10℃。该脱模组合物的一个优点是它与成型胶乳手套中所用的凝结剂相容。用该脱模剂涂料形成的制品具有良好的脱模性与防粘性。

Description

无粉末天然或合成橡胶制品用脱模剂和防粘涂料
技术领域
本申请是未决申请序列号09/790,093的部分继续申请。
本发明涉及将一种聚合物脱模剂组合物用于生产天然和合成橡胶制品所用的模具。该聚合物脱模组合物尤其适用于成型胶乳手套，还能防止这类手套外表面的粘连。本发明脱模组合物的优点在于容易从模具上清洗下来，而且与目前许多制造方法中所用的凝结剂相容，这样就取消了要在模具上涂布脱模涂层的额外步骤。
背景技术
如本文所用，术语胶乳手套或胶乳制品是指由天然或合成橡胶制成的手套或制品。由天然或合成橡胶制成的制品是具有低玻璃化转变温度的弹性材料。这些材料的表面发粘并倾向于彼此粘连。例如，在制造过程结束时，胶乳手套难以从手套模具上脱模下来，而且在包装分发与销售时，它们倾向于粘结在一起或结块。
目前有几种方法解决该问题。一种方法涉及使用颗粒料或粉料，如淀粉，滑石粉或碳酸钙。颗粒可共混进凝结剂溶液，以便在胶乳与模具表面之间形成一个阻隔层。粉料有利于手套从模具上脱模下来，还能防粘结。遗憾的是，粉状涂料是一种已知的公害，因为疏松的粉末会飘浮在空气中。淀粉倾向于吸收天然橡胶胶乳内的蛋白质，而且在使用过程中这种粉末容易沉积下来，污染周围环境并造成过敏性反应及其他负面效应。此外，蛋白质/粉末复合物是细菌的粮食，会促进它们繁衍滋生。最近，对不用疏松粉末的无粉末天然橡胶和合成橡胶手套的需求日益增长。
另一种方法是用氯化法提供必要的防粘性，如美国专利号4,851,266所述。在这种情况下，用碳酸钙作为脱模剂并在氯化前洗去。虽然该方法可减小橡胶的粘性与摩擦作用，但它会降低橡胶的柔顺性并缩短橡胶制品的贮存寿命。而且，氯化使制品非常滑溜，因而戴了氯化手套就难以处理物品。为解决这一问题，氯化手套表面常带有花纹。
又一种方法是使用硅氧烷材料。这类材料有利于手套脱模，也能减少粘性。遗憾的是，在为下一个浸涂周期准备时，这种材料的残余物很难从模具上清洗下来。
使用表面活性剂的无滑石粉脱模剂在美国专利号4,310,928中已有所述。
聚合物脱模剂也已公开于本领域。EP 0640623描述了配制的氯丁橡胶，美国专利号5,534,350描述了聚氨酯分散体以及美国专利号5,993,923；5,691,069；5,700,585；和5,712,346描述了含硅氧烷的苯乙烯/丙烯酸酯。未决美国专利申请09/400,488和2000年9月15日递交的未决美国专利申请描述了用星形聚合物作为胶乳手套的内涂层。
业已意外地发现，一种含有由至少一种疏水单体和至少一种亲水单体形成的含水高Tg聚合物的脱模组合物，提供了一种无粉末脱模剂，提供了成品的防粘性，并有助于在模具上提供一层光滑的胶乳沉积物。此外，该脱模组合物可分散在高电解质凝结剂中，因而与目前流行的制造工艺相容。
发明内容
本发明的目标是一种适用于天然或合成橡胶制品的模具，其表面有一层脱模组合物，该组合物包含一种由至少一种疏水单体和至少一种亲水单体形成的含水聚合物，该聚合物的Tg至少为-10℃。
本发明的其它实施方案是制造胶乳手套的方法，其中要在模具上涂布一种脱模组合物作为脱模涂层，该组合物含有一种由至少一种疏水单体和至少一种亲水单体形成的含水聚合物，其Tg至少为-10℃。
本发明的再一个实施方案是一种表面带涂层的天然或合成橡胶制品，该涂层包含一种由一种疏水单体和一种亲水单体形成的聚合物，其Tg至少为-10℃。
本发明的又一个实施方案是用来制造无粉末橡胶制品的胶乳凝结剂，它包含一种脱模组合物，该组合物包含一种由一种疏水单体和一种亲水单体形成的聚合物，其Tg至少为-10℃。
虽然不希望受任何具体理论的限制，但相信，对脱模剂涂料所要求的关键特性是：一种高Tg聚合物，它能提供防粘性；易从模具上清洗下来；具有获得光滑胶乳沉积所需的膜的湿润性；与胶乳表面的亲合性；能使成型模制品具有防粘性。
具体实施方式
本发明的目标是生产天然或合成橡胶制品的模具或模型，其表面有一层脱模组合物，该组合物包含一种由至少一种疏水单体与至少一种亲水单体形成的含水高Tg聚合物。
天然和合成橡胶制品，如本文所用，是指从低Tg粘性聚合物材料制成的制品。这类材料的实例包括，但不限于，丁基橡胶、天然胶乳橡胶、聚氯乙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯或互穿聚合物网络乳液聚合物，或它们的组合。
本发明的含水聚合物是一种用本领域内已知的方法如乳液聚合和悬浮聚合制成的含水聚合物。
所谓高Tg聚合物是指Tg至少为-10℃，优选25-200℃，更优选40-150℃。适合于形成本发明聚合物的单体是烯类不饱和单体或它们的混合物。特别适用的疏水单体包括(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、乙烯和苯乙烯。一种优选的疏水单体是苯乙烯。
本发明的聚合物也是从亲水单体形成的。亲水单体以聚合物重量的10-90％存在。适用的亲水单体包括下列单体：离子型，如阴离子、阳离子或两亲离子单体；或具有足够非离子极性官能度，如羟基或酰氨基，从而具有亲水性的单体。这类单体的实例包括，但不限于，丙烯酸羟基乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、氯化[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基铵、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐(a.k.a.AMPS)、氯化[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵。优选的亲水单体是丙烯酸和甲基丙烯酸.
聚合物可任选地含有一种交联剂。交联剂的存在量为聚合物重量的0-10％，优选0.5-5％。优选交联剂是一种二官能度交联剂，如二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、巴豆酸乙烯酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。也可以用多官能度交联剂，如烯丙基或乙烯基蔗糖醚、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和三羟甲基丙烷酯三(甲基)丙烯酸等等。
本发明乳液聚合物的平均颗粒尺寸，如用光子相关能谱技术所测定，在0.05-1.5μm范围内，优选0.15-0.9μm，最优选0.2-0.6μm。颗粒尺寸可用本领域内已知的方法调节，例如聚合物接种，引发剂浓度、控制盐浓度、水硬度、表面活性剂浓度、表面活性剂类型，或靠温度对表面活性剂溶解度和引分剂分解速率的影响来调节。业已发现，乳液聚合物的颗粒尺寸对适当的防粘性是关键。颗粒尺寸对抗凝性也很重要。太小的颗粒抗凝性不足，而太大的颗粒会在凝结剂稀溶液中沉降。
脱模组合物可任选地含有其它成分，如分散剂、表面活性剂、微珠和流变改性剂。
适用于本发明的表面活性剂包括，但不限于，阴离子型、阳离子型、非离子型和两亲离子型表面活性剂；以及聚合物表面活性剂，包括但不限于，线形与星形共聚物。表面活性剂能提高胶乳沉积的均匀性，更易脱模并提高胶乳对带涂层模具的湿润性。
优选脱模涂料不含硅氧烷，但在组合物中加入硅氧烷也有优点。在脱模组合物中含有硅化合物带来的一个问题是，它们会留在模具上，使模具更难清洁。
脱模组合物也可含微珠。微珠可用来减小表面接触面积，从而减小带涂层橡胶制品与模具或其它物体之间的粘结性。这可同时提高脱模性和防粘性。微珠的直径小于60μm，优选5-40μm，最优选10-30μm。微珠可由比拟涂布制品更硬的任何材料制造。适用于本发明的微珠是由下列聚合物制造的那些：尼龙之类的聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酯、聚醚、聚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮和其它聚合物与共聚物、二氧化硅和微晶纤维素。优选微珠在脱模组合物中的存在量为0.05-5重量％，最优选0.1-1重量％。
为有利于微珠分散在含水脱模组合物中，可任选地加入分散剂。适用于本发明的分散剂包括，但不限于，表面活性剂和聚合物分散剂，包括两亲线形与星形共聚物在内。
在脱模组合物中可任选地存在流变改性剂。流变改性剂用来控制组合物的粘度，以便用于不同的制造工艺与设备中并控制涂层的均匀性和厚度。适用于本发明的流变改性剂包括，但不限于，纤维素，如羟乙基纤维素；阳离子羟乙基纤维素如聚季铵-4和聚季铵-10；疏水改性的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟丙基纤维素；分散或溶解的淀粉或改性淀粉；以及聚糖胶，如黄原胶、瓜耳胶、阳离子瓜耳胶如氯化瓜耳羟丙基三铵，和剌槐豆胶。其它适用的流变改性剂包括，但不限于，酸溶性共聚物、表面活性剂等。流变改性剂的加入量一般为脱模组合物的0.01-10重量％，优选0.02-3重量％。
脱模组合物还可含有本领域内已知的其它添加剂，例如增粘剂、交联剂、生物杀伤剂、低表面能化合物、填料和抑泡剂。
本发明脱模组合物的制造方法是以本领域内已知的方法将各组分组合成含水分散体。
聚合物脱模涂料可用来涂布许多用作天然和合成橡胶制品的模具的材料。模具可以是本领域内已知的任何材料，包括，但不限于，陶瓷、玻璃和不锈钢。在模具中成型的制品包括手套、预防器、导管、轮胎、游泳帽、气球、管材和片材。一种特别合适的最终应用是作为脱模组合物用于胶乳手套的生产中，包括外科手套、内科检查手套和工人手套，更尤其是无粉末胶乳手套。
当用来涂布制造手套的模具时，可以用几种不同的方法涂布聚合物涂料组合物。例如，在涂布手套模具的一种方法中，要将具有手形的模具浸入含脱模组合物的溶液或分散体中，然后再浸入含胶乳的凝结剂混合物中。适用的凝结剂包括，但不限于，硝酸钙和氯化钙。在另一种方法中，将清洁的手形模具浸入含脱模组合物的凝结剂中。干燥后，就可以本领域内已知的方法用该带脱模涂料与凝结剂涂层的模具制造手套。例如，将带涂层模具在天然或合成橡胶乳胶中浸一段时间，这段时间要足以使橡胶凝结并形成所需厚度的橡胶涂层。然后，任选地用水沥滤该手套，以除去橡胶内的杂质。然后在炉内固化已成型手套，冷却并浸入涂料组合物中，后者将变成手套的内涂层。或者也可以将已成型手套先浸入涂料组合物中，然后在炉内固化并冷却。内表面处理包括，但不限于，本领域内已知的那些，包括如美国专利申请号09/663,468中所述的那些聚合物、其它聚合物涂料、氯化和淀粉或粘土粉在内，上述专利包括于此供参考。冷却后，要将手套从模具上脱下来同时翻过来。这样在手套模具上的部分或全部脱模剂就转变成手套外表面。
脱模组合物和凝结剂可组合在同一溶液或分散体中。本发明的脱模组合物与目前生产橡胶制品中所用的凝结剂是相容的。将凝结剂与脱模组合物在同一工艺步骤中组合，就可使制造者在当前流行的工艺中使用该脱模组合物而无需昂贵的改性或附加另外的工艺步骤。
除了可用作手套的外涂层外，本发明的聚合物组合物也宜作其它工业的脱模剂，包括，但不限于：注塑、C-V接头和轮胎、合成手套与其它橡胶制品的制造中。
用本发明脱模组合物所成型的制品具有良好的防粘性。这一性能防止包装在一起但必须彼此容易分离后使用的制品之间，如胶乳手套之间，发生粘连。
为进一步说明和解释本发明，给出了以下实施例，但决不能把它们当作限制。
方法A-用预处理模具制造胶乳手套
胶乳手套可按如下方法制备：
(a)将一个手套成型模具浸没在包含一种脱模组合物的溶液或分散体中，以产生一个带涂层模具，所述组合物包含一种Tg高于-10℃含水聚合物，该聚合物由至少一种疏水单体和至少一种亲水单体形成；
(b)干燥后，将该带涂层模具浸入常规凝结剂溶液中；
(c)将所述带涂层模具浸入天然橡胶胶乳，以在模具上涂上所述胶乳；
(d)任选地，在水中沥滤该带胶乳涂层的模具，以除去橡胶内的杂质；
(e)将带胶乳涂层的模具浸入内表面涂料组合物；
(f)在炉内固化该胶乳；以及
(g)从模具上取下成品手套。
方法B-用配方凝结剂制造胶乳手套
胶乳手套可按如下方法制备：
(a)将一个手套成型模具浸入含有一种脱模组合物的凝结剂溶液中，以产生一个带涂层模具，所述组合物包含一种由至少一种疏水单体和至少一种亲水单体形成的Tg高于-10℃的含水聚合物；
(b)将所述带涂层模具浸入天然橡胶胶乳中，以在模具上涂上所述胶乳。
(c)任选地，在水中沥滤该带胶乳涂层的模具，以除去橡胶内的杂质；
(d)将带胶乳涂层的模具浸入内表面涂料组合物中；
(e)在炉内固化该胶乳；以及
(f)从模具上取下成品手套。
实施例1-乳液聚合物的制备
在一个配备有机械搅拌器、氮气入口、温度计和2个慢速加料器的树脂釜内加入水(391g)、TOMADOL 1-3(13.8g)和LUBRHOPHOS LB-400(8.6g)。将该搅拌混合物加热到65℃，同时通氮气清扫。在该混合物中加入5％充分混合的预制乳液，预制乳液的制备方法如下：在LUBRHOPHOS LB-400(8.6g)、TOMADOL1-3(13.8g)和水(216g)的搅拌预混溶液中慢慢加入预混的苯乙烯(83.5g)、甲基丙烯酸(MAA)(177.5g)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(2.4g)。加料完成后，再在该反应容器内加入引发催化剂过硫酸钠(0.2g在16.8g水中)，然后在随后30min内将该反应混合物加热到80℃。一旦反应温度达到80℃，就要同时在180min内加入反应混合物以及在210min内加入过硫酸钠溶液(0.27g在60g水中)。催化剂加完后，立即加入过氧化叔丁基(1.2g在2g水中)以清除剩余单体，然后在30min后加入硫酸亚铁铵(0.3g溶解在5g水中的2％溶液)，再在随后的30min内慢慢加入异抗坏血酸(1.2g在10g水中)。然后冷却该反应混合物，通过80目过滤器过滤，不经纯化即可用于配方。
该乳液产物含30％固体，其中有68份MAA、32份苯乙烯和1份交联剂。用MS I模拟软件测得该聚合物的Tg为115℃。
实施例2-含凝结剂聚合物的制备
在一个2加仑容器内加入500g得自实施例1的聚合物溶液。然后边搅拌边慢慢加入4500g凝结剂溶液(含10％硝酸钙或5％氯化钙)。该聚合物在凝结剂分散体内是稳定的，但会观察到中等程度的絮凝作用。逐渐会观察到有少许沉降物，但很容易重新分散。该含凝结剂的聚合物能维持数周而不改变其性能。
实施例3-用方法B制备无粉末手套
淋洗一个清洁的陶瓷模具并在70℃烘干。接着，立即在得自实施例2中的含凝结剂聚合物中浸10-20s。然后让该带涂层模具部分干燥并在室温天然橡胶乳胶内浸20-30s。稍加固化(120℃/2min)后，用60℃水沥滤胶乳沉积物，以除去天然橡胶内的杂质。然后烘干该沥滤过的胶乳沉积物并浸入聚合物内表面处理溶液中，以涂布内表面。然后将该聚合物处理过的手套在90-130℃硫化15-30min。
该胶乳手套很容易从模具上脱下来。这种2面都经过聚合物处理的胶乳手套是无粉末的，其内表面具有良好的可穿戴性以及外表面具有防粘性和不打滑的抓握性。
然后将模具浸入1M KOH碱溶液并用水淋洗，以除去残留的聚合物。清洗好的模具用于新的胶乳沉积。
实施例4-用方法A制造无粉末手套
淋洗一个清洁的陶瓷模具并在70℃烘干。接着，立即在3％得自实施例1的聚合物固体/水分散体内浸10-20s。然后将该模具在70℃烘1-4min，并在常规凝结剂(10％硝酸钙或5％氯化钙水溶液)内浸10-20s。然后将该带涂层模具部分烘干，并在室温天然橡胶胶乳内浸20-30s。稍加固化(120℃/2min)后，用60℃水沥滤该胶乳沉积物，以除去天然橡胶内的杂质。然后烘干该沥滤过的胶乳沉积物，再浸入聚合物内表面处理溶液，以涂布内表面。然后将该聚合物处理过的手套在90℃-130℃硫化15-30min。
该胶乳手套很容易从模具上脱下来。这种2面都经聚合物处理过的胶乳手套是无粉末的，内表面具有良好的可穿戴性以及外表面具有防粘性和不打滑的抓握性。
然后清洗模具，方法是：将模具浸入1M KOH碱溶液并用水淋洗，以除去残留的聚合物。清洗好的模具用于新的乳胶沉积，不会降低手套质量。
实施例5-用具有不同Tg的乳液聚合物制备无粉末胶乳手套
改变单体组成，按实施例1的方法制备不同Tg的乳液聚合物。所有聚合物都含100份单体(pphm)：1份二官能度交联剂。
表1
  MAA   苯乙烯   丙烯酸丁酯   估计的*Tg
  样品5A   68％   32％   115℃
  样品5B   35％   40％   25％   74℃
  样品5C   35％   25％   40％   53℃
*所有Tg都用MSI模拟软件计算。
用上述聚合物作为脱模剂，以方法B，在3％聚合物浓度下制备无粉末胶乳手套。对于所有的聚合物，胶乳沉积物均匀，而且在脱模后，模具很容易清洗。关于防粘性，聚合物5A的非常好，聚合物5B的良好，而聚合物5C的一般。
实施例6-用交联密度不同的乳液聚合物制备无粉束手套
以不同的交联剂(二甲基丙烯酸乙二醇酯)用量，按实施例1的方法制备乳液聚合物。每100份单体(pphm)配合的交联剂从0pphm、0.5pphm、1pphm、2pphm、3pphm、4pphm直到5pphm不等。交联剂用量为5pphm时，观察到凝胶化现象。这些聚合物，除了含5pphm交联剂的以外，都用来作为脱模剂，以方法B，在3％的聚合物浓度下制备无粉末胶乳手套。所有聚合物都形成均匀的胶乳沉积物，脱模后模具很容易清洗。0pphm交联剂的脱模性和防粘性降低。所有其它聚合物都表现出良好的防粘性和脱模性。交联剂为4pphm时特别容易脱模。
实施例7-用酸量不同的乳液聚合物制备无粉末手套
以不同的酸量，按实施例1的方法制备乳液聚合物。所有的聚合物都含1pphm二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂。
表2
  MAA，％   苯乙烯，％
  样品7A   0   100
  样品7B   5   95
  样品7C   20   80
  样品7D   25   75
  样品7E   35   65
  样品7F   38   62
  样品7G   48   52
  样品7H   50   50
  样品7I   68   32
  样品7J   74   26
  样品7K   80   20
MAA为80％的反应发生凝胶。上述聚合物，除含80％MAA的以外，都用来作为脱模剂，以方法B，在3％聚合物浓度下制备无粉末胶乳手套。0％和5％MAA的表现出良好的防粘性与脱模性。其它都表现出非常好的防粘性和脱模性。聚合物7D在凝结剂混合物中具有长期稳定性。
实施例8-用含甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合物制造无粉末胶乳手套
用甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替苯乙烯，按实施例1的方法制备聚合物乳液。所有聚合物都含1pphm二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂。
表3
  MMA   MAA
  样品8A   32％   68％
  样品8B   50％   50％
  样品8C   75％   25％
用上述聚合物作为脱模剂，以方法B，在3％聚合物浓度下制备无粉末胶乳手套。结果表明，甲基丙烯酸甲酯的百分数越大，则脱模性与防粘性越好。所有聚合物都给出了合格的脱模性和防粘性。
实施例9-用含有其它疏水单体的乳液聚合物制造无粉末胶乳手套
用其它疏水单体代替苯乙烯，按实施例1的方法制备聚合物乳液(表4)。
表4
  疏水单体   MAA
  样品9A   CHM 32％   68％
  样品9B   IBXM 75％   25％
  样品9C   DPA 75％   25％
聚合物9A-C的单体包括甲基丙烯酸环己酯(CHM)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXM)和丙烯酸二环戊酯(DPA)。所有聚合物都含1pphm二官能度交联剂。用这些聚合物作为脱模剂，以方法B，在3％聚合物浓度下制造无粉末胶乳手套。所有样品都给出了合格的防粘性与脱模性。
实施例10-用表面活性剂制造无粉末胶乳手套
用一系列非离子型表面活性剂，包括ICI公司的BRIJ和TWEEN和Air Products公司的SURFYNOL，作为脱模剂，以方法B制备无粉末胶乳手套。脱模涂料中表面活性剂的浓度是2％。胶乳沉积物均匀，脱模后模具非常容易清洗。胶乳手套很容易脱模，但表现出不良的防粘性。
实施例11-用微珠制备无粉末手套
将颗粒尺寸约20μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微珠分散在常规凝结剂溶液中(含10％硝酸钙或5％氯化钙)。微珠在整个溶液中的重量％为3％。用该分散体作为脱模剂以方法B制备无粉末胶乳手套。胶乳手套难以脱模。
实施例12-用增稠剂制备无粉末胶乳手套
将黄原胶溶解在含10％硝酸钙或5％氯化钙的常规凝结剂溶液中。黄原胶在配制凝结剂中的浓度为0.04％。用该分散体作为脱模剂，以方法B制备无粉末胶乳手套。这种胶乳手套难以脱模且表现出不良的防粘性。
实施例13-用聚合物与增稠剂制备无粉末胶乳手套
制备含0.04％黄原胶和3％得自实施例1的聚合物的配方凝结剂。用该分散体作为脱模剂，以方法B制备无粉末胶乳手套。外表的聚合物涂层比实施例3的更均匀。
实施例14-用微珠、表面活性剂与增稠剂制备无粉末胶乳手套
制备含0.3％微珠，0.1％SURFYNOL-465和4％CaCl2的配方凝结剂。用该分散体作为脱模剂，以方法B制备无粉末胶乳手套。外涂层均匀，但胶乳手套难以脱模并表现出不良的防粘性。
实施例15-用聚合物配方制备无粉末胶乳手套
制备含4％氯化钙、2％得自实施例1的聚合物、0.25％PMMA微珠和0.1％SURFYNOL-465表面活性剂的配方凝结剂。用该分散体作为脱模剂，以方法B制备无粉末胶乳手套。与实施例3和4相比，这种手套更均匀，更易脱模。这种手套也表现出优良的防粘性。
实施例16-颗粒尺寸测量
用BI90颗粒尺寸分析仪，在25℃，以光子相关能谱技术测得得自实施例1的乳液聚合物的颗粒尺寸为0.24μm。
实施例-17靠反应温度控制颗粒尺寸
按照实施例1的方法制备乳液，其中所有组成和步骤都保持相同，但改变加入表面活性剂的温度。表5列出了用BI90颗粒尺寸分析仪测得的乳液颗粒尺寸与表面活性剂加入温度的关系。
表5
  样品   表面活性剂加入温度   颗粒尺寸
  17A   80℃   0.325μm
  17B   60℃   0.202μm
  17C   20℃   0.103μm
实施例18-靠盐浓度控制颗粒尺寸
按照实施例1的方法制备乳液，其中通过在去离子水中加入一定份数的氯化钠来控制水的盐浓度。所有其它组成与步骤都保持相同。表6列出了用BI90颗粒尺寸分析仪测得的乳液颗粒尺寸与水中盐浓度的关系。
表6
  样品   盐浓度   颗粒尺寸
  18A   100ppm   0.162μm
  18B   1000ppm   0.278μm
  18C   10,000ppm   反应凝胶化
实施例19-颗粒尺寸不同的乳液的防粘性
用得自实施例17的乳液聚合物和颗粒尺寸为0.58μm的乳液聚合物作为脱模剂，以方法B，在3％聚合物浓度下，制造无粉末胶乳手套。用颗粒尺寸为0.58μm和0.325μm的乳液制成的手套具有非常好的防粘性，用颗粒尺寸为0.202μm的乳液制成的手套防粘性良好，而用颗粒尺寸为0.103μm的乳液制成的手套防粘性不良。
用得自实施例18的乳液聚合物作为脱模剂，以方法B在3％聚合物浓度下，制造无粉末胶乳手套。用颗粒尺寸为0.278μm的乳液制成的手套具有非常好的防粘性，由颗粒尺寸为0.162μm的乳液制成的手套防粘性合格。
实施例20-颗粒尺寸不同的乳液的抗凝性
将1份实施例17中的乳液聚合物与3份5％氯化钙溶液混合。颗粒尺寸为0.103μm的乳液发生凝胶化，颗粒尺寸为0.202μm的乳液未凝胶化，而且该混合物在数周内是稳定的，以及颗粒尺寸为0.325μm的乳液未凝胶化，但该混合物在3天后略有沉淀。

Claims (19)

1.一种生产天然或合成橡胶制品的模具或模型，其表面有一层脱模组合物，该组合物包含一种含水高Tg聚合物，该聚合物由下列组分形成：
a)20-35重量％甲基丙烯酸；
b)65-80重量％苯乙烯；和
c)0.5-1.5重量％交联剂，其中所述含水聚合物的Tg至少为-10℃，颗粒尺寸为0.05-1.5μm。
2.权利要求1的模具或模型，其中所述含水聚合物包含一种乳液聚合物。
3.权利要求2的模具或模型，其中所述含水聚合物的颗粒尺寸为0.15-0.9μm。
4.权利要求1的模具或模型，其中所述脱模组合物还包含一种表面活性剂。
5.权利要求1的模具或模型，其中所述脱模组合物还包含微珠。
6.权利要求1的模具或模型，其中所述脱模组合物还包含一种分散剂。
7.权利要求1的模具或模型，其中所述脱模组合物还包含一种流变改性剂。
8.权利要求1的模具或模型，其中所述脱模组合物还包含一种凝结剂。
9.权利要求1的模具或模型，其中所述脱模组合物不含硅化合物。
10.一种包含天然或合成橡胶成型品的制品，其上有涂料组合物，该组合物包含一种含水高Tg聚合物，该聚合物由下列组分形成：
a)20-35重量％甲基丙烯酸；
b)65-80重量％苯乙烯；和
c)0.5-1.5重量％交联剂，
其中所述含水聚合物的Tg至少为-10℃，颗粒尺寸为0.05-1.5μm。
11.权利要求10的制品，其中所述制品不含粉末。
12.一种制造手套的方法，它包含：
(a)将手套模具浸入含脱模组合物的凝结剂溶液中，以形成带涂层模具，所述脱模组合物包含一种Tg至少为-10℃、颗粒尺寸为0.05-1.5μm的含水聚合物，该聚合物由下列组分形成：
a)20-35重量％甲基丙烯酸；
b)65-80重量％苯乙烯；和
c)0.5-1.5重量％交联剂；
(b)将所述带涂层模具浸入天然橡胶胶乳中，以在该模具上涂布所述胶乳；
(c)将带胶乳涂层的模具浸入内表面涂料组合物中；
(d)在炉内固化该胶乳；以及
(e)从模具上取下成品手套。
13.权利要求12的方法，其中步骤(a)包含两个分立步骤：
a.1)将所述陶瓷模具浸入所述含水聚合物脱模组合物中；和
a.2)将带脱模涂层的陶瓷模具浸入凝结剂溶液中。
14.权利要求12的方法，其中所述步骤(b)的带胶乳涂层模具要在步骤(c)之前先在水中沥滤。
15.一种脱模组合物，它包含：
(a)一种由
a)20-35重量％甲基丙烯酸；
b)65-80重量％苯乙烯；和
c)0.5-1.5重量％交联剂，
形成的含水高Tg聚合物，其中所述含水聚合物的Tg至少为-10℃、颗粒尺寸为0.05-1.5μm；
(b)一种凝结剂。
16.权利要求15的组合物，其中所述凝结剂是一种钙盐。
17.权利要求15的组合物，它还包含微珠。
18.权利要求15的组合物，它还包含一种流变改性剂。
19.权利要求15的组合物，它还包含一种表面活性剂。
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