CN1287873A - 含氨和甲胺尾气吸收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氨和甲胺尾气吸收方法,主要为了解决现有技术中为保证尾气中氨和胺充分吸收,低甲醇消耗量和低重复蒸馏能耗不能同时兼得的问题。本发明通过采用二段单塔吸收工艺,先在吸收塔下段用甲醇吸收尾气,然后在吸收塔上段用水吸收尾气的方法,圆满解决了上述问题,该方法可用于工业生产中。

Description

含氨和甲胺尾气吸收方法
本发明涉及含氨和甲胺尾气吸收方法。
甲胺是医药、农药、溶剂、染料、树脂、橡胶和炸药的原料，还可用作染料助剂、催化剂、阻聚剂和抗氧剂，用途十分广泛。
工业上通常是在氧化铝、氧化硅-氧化铝之类的硅铝催化剂存在下，将甲醇与氨连续反应来制造甲胺。反应一般是在高压和300～500℃温度范围内，在气相中进行。反应产物一甲胺、二甲胺和三甲胺分布接近热力学平衡组成，三甲胺含量最高，一甲胺和二甲胺较低，这类催化剂一般称为平衡型催化剂。由于二甲胺在工业上广泛用作化学中间体，因此，甲醇或二甲醚胺化反应的最主要目的产物是二甲胺。为提高二甲胺产量、降低三甲胺产量，工业上通常采用将多余的三甲胺进行循环、调整原料氮/碳比和应用改进的催化剂。
八十年代中期，工业上出现了使用沸石催化剂生产甲胺的方法，甲醇与氨通过丝光沸石之类的沸石催化剂制造甲胺，反应产物一甲胺、二甲胺、三甲胺分布远离热力学平衡值，能高选择性地生成二甲胺，大大降低了三甲胺的生成，此类催化剂称为非平衡型催化剂。但此类非平衡型催化剂存在的最大缺陷是三甲胺不能通过热力学平衡循环转变成二甲胺，只能到下一工序去加以分离，作为目的产物使用。从某种意义上说，这种方法大大限制了二甲胺总的生产量，有关此方面的技术有较多的文献提及。在下列段落中，概述一下与本发明的领域相关的代表性的非平衡型催化剂方面文献。
美国专利4082805中，Kaeding公开了将ZSM-5、ZSM-11或ZSM-21沸石催化剂用于氨与C1～C5醇进行反应制造胺的方法。
在美国专利4254061中，Weiget公开了一种用Li、Na、K、Ca、Sr、Ba、Ce、Cr改性的丝光沸石，镁碱沸石，毛沸石矿石，斜发沸石矿石催化剂，甲醇与氨反应以提高一甲胺产率的甲胺制造方法。
在日本特许公报平2-2876中介绍，碱金属Na、K并经水蒸汽处理改性的天然H型丝光沸石或合成H型丝光沸石为催化剂，进行甲醇与氨胺化反应能优先生成二甲胺和一甲胺。
日本特许公报平2-16743中，公开了一种添加碱金属Na、K、Li改性的天然丝光沸石或合成丝光沸石选择合成二甲胺的方法。
在美国专利4398041中，公开了一种将C1～C4醇与氨转化为非热力学平衡分布的伯、仲和叔烷基胺的方法。这种方法使用二个反应器，第一反应器装填择形结晶硅铝酸盐非平衡型催化剂，能选择性生成一个烷基取代和二个烷基取代的脂肪胺；第二反应器装有平衡型催化剂，第一反应器流出物一部分送往分离工段，一部分通过第二反应器然后送往分离工段，在分离工段合并的第一反应器一部分馏出物和第二反应器流出物中伯、仲、叔胺的分布为非平衡组成。
日东化学公司二甲胺选择合成工艺也是使用二个反应器，第一反应器装填“择形”酸处理的天然丝光沸石催化剂，反应生成比例较高的是二甲胺，但仍有多余的一甲胺和三甲胺。多余的一甲胺和三甲胺通过装填平衡型催化剂(例如SiO2-Al2O3)的第二反应器而部分地转化成二甲胺。
上述文献中均没有涉及甲胺生产过程中氨和甲胺尾气的处理方法。而在甲胺生产中，会产生一些尾气，其来源主要是各塔为维持正常操作压力而释放的气体。由于甲胺具有强烈的刺激性气味，是环保中要求严格控制的化学物质。因此，必须采用一种吸收工艺，将这一部分释放的尾气吸收下来回用，以减少对大气的污染，同时也可减少物耗。
目前工业上采用的吸收工艺有两种。一种是以甲醇为吸收剂吸收尾气中的氨和甲胺，其流程为双塔流程(见图1)。回收甲醇7与补加的新鲜甲醇8经吸收液冷却器3的冷冻盐水冷却后到吸收塔顶部喷淋而下。尾气经缓冲罐4后，进入第一吸收塔1底部，与甲醇吸收液逆流接触，被吸收大部分氨、甲胺后，从塔顶出来进入第二吸收塔2底部，再与甲醇吸收液逆流接触吸收后，放空。该流程的特点是利用甲醇对氨、甲胺溶解度大的特点，同时吸收后的甲醇液直接去反应工段，作为反应器的进料而不会影响催化剂的性能，能耗较低。其缺点是流程比较复杂，在放空的尾气中夹带一部分甲醇，这样会增加甲醇的消耗。
工业上利用的另一种吸收工艺是以水为吸收剂，单塔流程(见图2)。该尾气吸收工艺流程简单，不增加甲醇的消耗。其缺点是当尾气波动大时，水吸收不充分，有部分未被吸收的氨、甲胺放空，影响环保，增加了消耗。同时其水的吸收液浓度不高，去脱氨塔重复蒸馏，将会增加公用工程消耗。
本发明的目的是为了克服现有技术中为保证尾气中甲胺充分吸收存在甲醇的消耗量低和因重复蒸馏消耗能耗量低不能同时兼得的缺陷，提供一种新的含氨和甲胺尾气吸收方法。该方法具有尾气中甲胺、氨能充分吸收，且甲醇的消耗量低，同时消耗的能耗也低的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种含氨和甲胺尾气吸收方法，使用分上、下两段的吸收塔，含氨和甲胺的尾气从吸收塔底部进入，先经吸收塔下段顶部喷淋而下的甲醇吸收，经吸收塔下段吸收后的气体再经吸收塔上段顶部喷淋而下的水吸收，经吸收塔上段吸收后的气体由吸收塔上部排出。
上述技术方案中吸收塔上段或下段采用填料或塔板。填料选自散装填料或规整填料，材质采用陶瓷、碳钢或不锈钢。吸收塔上段的理论塔板数为4～15块，下段的理论塔板数为5～20块，吸收塔下段顶部喷淋而下的甲醇的温度为4～40℃，优选范围为15～25℃，吸收塔上段顶部喷淋而下的水的温度为0～20℃，优选范围为0～5℃。吸收剂喷淋量不作限制，可根据具体设计的塔来确定。
在常压20℃的条件下，一、二、三甲胺在甲醇溶剂中的溶解度分别为：1.049克/克，2.310克/克，1.751克/克。在水中的溶解度分别为：0.00155克/克，0.00376克/克，0.00158克/克。从以上数据可以看出，一、二、三甲胺在甲醇中的溶解度远大于在水中的溶解度。
在本工艺中，吸收塔为单塔二段式结构。吸收塔下段利用甲醇溶解度大的特点将尾气极大部分氨、甲胺吸收下来，甲醇吸收液可以直接作为反应器的进料。吸收塔上段用水作吸收剂，循环吸收、间隙排放。其作用主要是当尾气波动大而甲醇不能完全吸收时，用水进一步吸收，以保证塔顶排放尾气中氨、甲胺含量达到允许的排放值，并最大程度地回收氨、甲胺等物质，降低物耗。
本发明中由于先用甲醇吸收，然后用水吸收，使尾气波动较大时，无需用大量的甲醇吸收，降低了甲醇的消耗。经甲醇吸收后的尾气中氨和甲胺的量已经很少，用水进一步吸收，一方面能保证尾气中氨、甲胺量的充分吸收，另一方面，由于消耗的水量也较低，降低了重复蒸馏的能耗，第三方面由于甲醇的饱和蒸汽溶于水，保证了放空的尾气中不含有甲醇、氨、甲胺，减少了对环境的影响，取得了较好的效果。
图1为甲醇吸收双塔流程图。
图2为水吸收尾气单塔流程图。
图3为本发明尾气吸收流程图。
在图1中，1为第1吸收塔，2为第2吸收塔，3为吸收液冷却器，4为缓冲罐，5为甲醇贮槽，6为尾气，7为回收甲醇，8为补充新鲜甲醇，9为去反应工段。
在图2中，10为吸收塔，11为冷却器，12为缓冲罐，13为尾气，14为去脱氨塔吸收液，15为补充水。
在图3中，16为吸收塔，17-1为吸收塔上段，17-2为吸收塔下段，18为冷却器，19为尾气，20为甲醇，21为去反应器进料，22为补充水，23为去脱氨塔物料。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
含氨和甲胺的尾气组成为：氢气每小时为4.5千克，CO每小时为35.3千克，NH3每小时为16.2千克，一甲胺每小时为16.5千克，二甲胺每小时为8.7千克，三甲胺每小时为18.6千克，氮气为83.0千克。尾气温度为25℃，压力为0.15MPa。该尾气进入图3中吸收塔下段的底部。吸收塔的上下两段各装8米高φ25毫米的金属矩鞍填料。吸收塔直径为0.6米，吸收塔下段循环甲醇的温度为20℃，吸收塔上段循环水的温度为4℃。每小时补充回收甲醇103.20千克(甲醇重量百分浓度为90％，其余为水)。上、下两段循环液体量为进料气量的3.0倍。尾气经下段甲醇吸收后，进入上段的气体中只有微量的胺类和甲醇，其余为H2、CO、N2，再经水吸收后，排放尾气中只有H2、CO、N2和饱和水蒸汽。【实施例2】
按实施例1的各步骤及条件，只是改变尾气进料量，使尾气进料量为实施例1的1.5倍。尾气经下段甲醇吸收后，进入上段的气体中尚有3千克的氨和7.9千克的总胺量及饱和甲醇，其余为H2、CO、N2。再经上段水吸收后，排放尾气中只有H2、CO、N2和饱和水蒸汽。【比较例1】
按实施例1中的尾气组成及进料量，进入图1中的甲醇吸收双塔流程。两个甲醇吸收塔各装填8米高的φ25毫米的金属矩鞍填料，两塔的塔直径均为0.6米，两个塔的甲醇循环吸收液温度均为20℃，每小时补充甲醇均为103.20千克(重量百分浓度为98.0％，其余为水)，循环液体量为进料气量的3.0倍。经两塔吸收后，排放尾气中基本不含氨和胺，排放尾气中绝大部分为H2、CO、N2和夹带的甲醇。甲醇夹带量为4.0千克。【比较例2】
按实施例1中的尾气组成及进料量，进入图2中的水吸收尾气单塔流程。该吸收塔装填16米的φ25毫米的金属矩鞍填料，吸收塔直径为0.6米，水循环吸收液的温度为4℃，每小时补充水为415千克，循环液体量为进气量的3.0倍。经水吸收后，排放的尾气中基本不含氨和胺，绝大部分为H2、CO、N2和夹带的水。水吸收液中，含水85.0％(重量)，其余为氨和甲胺。该吸收液返回精馏系统重复蒸馏增加能耗150千瓦以上。【比较例3】
按比较例2的各条件及步骤，只是进料尾气量为比较例2的1.5倍。经水吸收后，排放尾气中还含有2.0千克氨和5.8千克胺，其余为H2、CO、N2和夹带的水。水吸收液中含水78.0％(重量)，其余为氨和胺。该吸收液返回精馏系统重复精馏增加能耗120千瓦以上。

Claims (5)

1、一种含氨和甲胺尾气吸收方法，使用分上、下两段的吸收塔，含氨和甲胺的尾气从吸收塔底部进入，先经吸收塔下段顶部喷淋而下的甲醇吸收，经吸收塔下段吸收后的气体再经吸收塔上段顶部喷淋而下的水吸收，经吸收塔上段吸收后的气体由吸收塔上部排出。
2、根据权利要求1所述含氨和甲胺尾气吸收方法，其特征在于吸收塔上段或下段采用填料或塔板。
3、根据权利要求2所述含氨和甲胺尾气吸收方法，其特征在于吸收塔中采用的填料为散装填料或规整填料，材质采用陶瓷、碳钢或不锈钢。
4、根据权利要求1所述含氨和甲胺尾气吸收方法，其特征在于吸收塔上段的理论塔板数为4～15块，下段的理论塔板数为5～20块，吸收塔下段顶部喷淋而下的甲醇的温度为4～40℃，吸收塔上段顶部喷淋而下的水的温度为0～20℃。
5、根据权利要求1所述含氨和甲胺尾气吸收方法，其特征在于吸收塔下段顶部喷淋而下的甲醇的温度为15～25℃，吸收塔上段顶部喷淋而下的水的温度为0～5℃。
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