CN1287781A - 一种植物生长调节剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种植物生长调节剂,多甘醇双二苯基脲,其化学结构式为右式,该生长剂是用多甘醇与对甲苯磺酰氯反应生成中间体A,中间体A与对氨基酚反应生成中间体B,中间体B与异氰酸苯酯反应生成的。该生长剂配成5—300毫克/升的水溶液,喷施于作物的叶面或种植时拌种。本发明具有高的生理活性;低毒,便于工业化生产;增产效果明显。
Description
本发明属于一种植物生长调节剂，具体地说涉及一种双活性中心植物生长调节剂及其制备方法和应用。
植物生长调节剂的研究与应用已有多种文献报道。其中对植物细胞分裂素这一大类活性物质的研究工作尤为活跃，前人发现的6-苄基腺嘌呤、玉米素、激动素等化合物，其生理活性也很明显。但合成十分困难，价格很贵。直到现在这些化合物多限于在实验室中使用，如组织培养等，所以在大田上的应用仍很困难(潘瑞炽著，植物生长发育的化学控制，广东高教出版社，1995年)。
天然细胞分裂素二苯基脲，它最初是由Shantz从天然椰子乳中分离得到的(J.Am.Chem.Soc.，1955，77，6351-6353)。然而它的活性较弱，无实际使用价值。后来人们合成了二苯基脲的衍生物，希望能找到具有实用价值的化合物。其中，近年发现的4-PU-30果然具有很强的生理活性，可惜，也因合成困难而不宜大量推广应用(周俊彦，植物生理学通讯，1990，4，7～13)。
中国专利CN1223789A开发了一种便于实际应用的二苯基脲双磺酸盐，其制备方法是将二苯基脲与浓硫酸反应得到二苯基脲双磺酸，再用碳酸盐或氢氧化物中和，抽滤、蒸干滤液，即得到二苯基脲双磺酸盐。
上述已有的各种植物生长调节剂的分子中只有一个活性中心，生理活性较低。
本发明的目的是提供一种具有高生理活性的、便于实际应用的植物生长调节剂。
本发明的植物生长剂通用名称是多甘醇双二苯基脲，其化学结构式为：
n=0，1，2；
当n=0时，化学名称为：
乙撑二氧-0、0′-双-[对-(N、N′-二苯基脲)]。
化学结构式为：
当n=1时，化学名称为：
1、4、7-三氧杂庚烷-1、7-双[对-(N、N′-二苯基脲)]；
化学结构式为：
当n=2时，化学名称为：
1、4、7、10-四氧杂癸烷-1、10-双-[对-(N、N′-二苯基脲)]。
化学结构式为：
本发明所提供的植物生长调节剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将乙二醇或二甘醇或三甘醇和对甲苯磺酰氯按摩尔比为1∶2-2.5加入到无水吡啶中，其中对甲苯磺酰氯与无水吡啶的重量比为：1∶1.5-2.5，在0-30℃反应5-8小时，将反应物加入到由冰、水、浓盐酸组成的混合物中，其中冰、水、浓盐酸重量比组成为100∶20-30∶4.8-6.0，混合物与对甲苯磺酰氯的重量比为10-20∶1，搅拌至冰溶解，滤出白色沉淀，水洗，经乙醇重结晶，得到中间体A。
(2)在氮气气氛下，将对氨基酚和氢氧化钠按摩尔比组成为0.12-0.15∶0.15-0.2加入到二氧六环中，其中对氨基酚与二氧六环的重量比为1∶10-20；搅拌反应0.5-1小时，再加入中间体A，其摩尔比加入量为：中间体A∶对氨基苯酚=1∶2-2.5，回流8-10小时，蒸去溶剂，加入相当于反应残留物重量20-30倍的水，冷却，抽滤，水洗，再经四氢呋喃重结晶，得中间体B。
(3)将中间体B与异氰酸苯酯按摩尔比为1∶2-2.5，加入到四氢呋喃中，其中四氢呋喃是中间体B重量的9-13倍，在15-60℃下反应1-2小时、冷却、抽滤、分别用四氢呋喃和乙醇洗涤滤饼，干燥得最终产品。
如上所述当用乙二醇为原料时，产物为：
乙撑二氧-0、0′-双-[对-(N、N′-二苯基脲)]。
当用二甘醇为原料时，产物为：
1、4、7-三氧杂庚烷-1、7-双[对-N、N′-二苯基脲]；
当用三甘醇为原料时，产物为：
1、4、7、10-四氧杂癸烷-1、10-双-[对N、N′-二苯基脲]。
本发明所述的植物生长调节剂的用途，是将双二苯基脲配成5-300毫克/升的水溶液，喷旋于作物的叶面或种植时拌种。该植物生长调节剂具有显著的促进根系发育，增加植物叶绿素含量，提高多种酶活性的作用，并具有抗旱、抗霜冻和抗病害的功效。除能使粮食作物显著增产外，特别适合于蔬菜、瓜果等经济作物，可使蔬菜增产20-40％，瓜果增产18-60％。
本发明所述的植物生长调节剂还可做为有效成分之一，与微肥、腐植酸和已知生长调节剂如矮壮素、增产素等复合成复合肥或复合植物生长调节剂。
与现有植物生长调节剂相比，其显著特点在于：(1)具有高的生理活性；(2)本品低毒，便于工业化生产；(3)本品增产效果明显；(4)本品具有广谱性。不同作物在5-300毫克/升浓度时喷施或拌种，都具有显著的增产效果。
实施例1
1.第一步制备中间体ⅠA
在一只500mol四口瓶上安装机械搅拌器、冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计和冰水浴。向四口瓶中加入0.44mol(83.9克)新鲜的对甲苯磺酰氯和130ml无水吡啶，搅拌使对甲苯磺酰氯溶解并冷却至0℃。搅拌下滴加溶于30ml无水吡啶中的0.2mol(11.2ml)乙二醇到对甲苯磺酰氯溶液中。控制温度为4℃。在4℃以下搅拌反应2小时，室温下再搅拌反应4小时。在一只2L烧杯中加入1kg冰、200ml水和40ml浓盐酸。玻棒搅拌下，将四口瓶中的反应物以细流倾入冰、酸溶液中，立即出现白色沉淀。搅拌令冰块融解。抽滤，将滤饼用水洗至中性，干燥。粗产品用无水乙醇重结晶，即得中间体ⅠA。产量、收率和熔点见表1。
表1.中间体A的产量、收率和熔点
| 中间体 | 产量(g) | 产率(％) | 熔点(℃) |
| ⅠA | 54.4 | 73.6 | 120-121 |
2．第二步制备中间体ⅠB
在一只250ml的四口瓶上安装机械搅拌、冷凝器、温度计、氮气导入管和加热套。在氮气流保护下，向四口瓶中加入0.13mol(14.2克)对氨基酚和150ml二氧六环，搅拌下再加入0.15mol(6.3克，纯度96％)的珠状NaOH，加热回流，搅拌反应0.5小时。再加入0.06mol(22.2克)ⅠA，继续在氮气气流下回流搅拌反应8小时，蒸去溶剂，加入200ml水。冷却、抽滤、水洗到中性，干燥得粗产品，经四氢呋喃重结晶，得到中间体ⅠB。ⅠB产量、收率和熔点见表2。
表2.中间体ⅠB的产量、收率和熔点
| 中间体 | 产量(g) | 产率(％) | 熔点(℃) |
| ⅠB | 11.7 | 80.0 | 181-182 |
3．第三步制备化合物Ⅰ
在一只100ml四口瓶上安装机械搅拌器、恒压滴液漏斗、冷凝管和加热套。向四口瓶中加入0.02mol(4.88克)ⅠB和4.37ml(0.04mol，4.76克)异氰酸苯酯溶于70ml四氢呋喃溶液中。室温下搅拌反应0.5小时，60℃下再反应0.5小时。冷却、抽滤。用无水四氢呋喃洗涤滤饼两次，用无水乙醇再洗涤一次，烘干，得到化合物Ⅰ。化合物Ⅰ产量、收率、和熔点见表3。
表3化合物Ⅰ的产量、收率和熔点
| 化合物 | 产量(g) | 产率(％) | 熔点(℃) |
| Ⅰ | 9.34 | 96.9 | 335 |
化合物Ⅰ的红外(ⅠR)见附图1、核磁(NMR)见附图2和差热谱图见附图3。图谱数据见表10。
实施例2
1．第一步制备中间体ⅡA
在一只500mol四口瓶上安装机械搅拌器、冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计和冰水浴。向四口瓶中加入0.46mol(87.7克)新鲜的对甲苯磺酰氯和170ml无水吡啶，搅拌使对甲苯磺酰氯溶解并冷却至0℃。搅拌下滴加溶于30ml无水吡啶中的0.2mol(19.0ml)二甘醇，到对甲苯磺酰氯溶液中。控制温度勿超过5℃。在5℃以下搅拌反应2小时，室温下再搅拌反应4小时。在一只2L烧杯中加入lkg冰、250ml水和45ml浓盐酸。玻棒搅拌下，将四口瓶中的反应物以细流倾入冰、酸溶液中，立即出现白色沉淀。搅拌令冰块融解。抽滤，将滤饼用水洗至中性，干燥。粗产品用无水乙醇重结晶，即得中间体ⅡA。中间体ⅡA产量、收率和熔点见表4。
表4中间体ⅡA的产量、收率和熔点
| 中间体 | 产量(g) | 产率(％) | 熔点(℃ |
| ⅡA | 60.4 | 74.8 | 89-90 |
2．第二步制备中间体ⅡB
在一只250ml的四口瓶上安装机械搅拌、冷凝器、温度计、氮气导入管和加热套。在氮气流保护下，向四口瓶中加入0.13mol(14.2克)对氨基酚和150ml二氧六环，搅拌下再加入0.15mol(6.3克，纯度96％)的珠状NaOH，加热回流，搅拌反应0.5小时。再加入0.06mol(24.9克)ⅡA，继续在氮气气流下，回流搅拌反应8小时，蒸去溶剂，加入250ml水。冷却、抽滤、水洗到中性，干燥得粗产品，经四氢呋喃重结晶，得中间体ⅡB。中间体ⅡB的产量、收率和熔点见表5。
表5中间体B的产量、收率和熔点
| 中间体 | 产量(g) | 产率(％ | 熔点(℃) |
| ⅡB | 13.1 | 75.7 | 168-169 |
3．第三步制备化合物Ⅱ
在一只100ml四口瓶上安装机械搅拌器、恒压滴液漏斗、冷凝管和加热套。向四口瓶加入0.02mol(5.76克)ⅡB和4.37ml(0.04mol，4.76克)异氰酸苯酯溶于70ml四氢呋喃溶液中。室温下搅拌反应0.5小时，60℃下再反应0.5小时。冷却、抽滤。用无水四氢呋喃洗涤滤饼两次，用无水乙醇再洗涤一次，烘干，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ产量、收率、和熔点见表6。
表6化合物Ⅱ产量、收率和熔点
| 化合物 | 产量(g) | 产率(％) | 熔点(℃) |
| Ⅱ | 10.31 | 98.0 | 233 |
化合物Ⅱ的红外(ⅠR)见附图4、核磁(NMR)见附图5和差热谱图见附图6。图谱数据见表10。
实施例3
1．第一步制备中间体ⅢA
在一只500mol四口瓶上安装机械搅拌器、冷凝器、恒压滴液漏斗、温度计和冰水浴。向四口瓶中加入0.50mol(95.3克)新鲜的对甲苯磺酰氯和200ml无水吡啶，搅拌使对甲苯磺酰氯溶解并冷却至0℃。搅拌下滴加溶于30ml无水吡啶中的0.2mol(26.7ml)三甘醇到对甲苯磺酰氯溶液中。控制温度勿超过5℃。在5℃以下搅拌反应2小时，室温下再搅拌反应4小时。在一只2L烧杯中加入1kg冰、300ml水和50ml浓盐酸。玻棒搅拌下，将四口瓶中的反应物以细流倾入冰、酸溶液中，立即出现白色沉淀。搅拌令冰块融解。抽滤，将滤饼用水洗至中性，干燥。粗产品用无水乙醇重结晶，即得中间体ⅢA。中间体ⅢA的产量、收率和熔点见表7。
表7.中间体ⅢA的产量、收率和熔点
| 中间体 | 产量(g) | 产率(％) | 熔点(℃) |
| ⅢA | 66.0 | 72.1 | 80-81 |
2．第二步制各中间体ⅢB
在一只250ml的四口瓶上安装机械搅拌、冷凝器、温度计、氮气导入管和加热套。在氮气流保护下，向四口瓶中加入0.13mol(14.2克)对氨基酚和150ml二氧六环，搅拌下再加入0.15mol(6.3克，纯度96％)的珠状NaOH，加热回流，搅拌反应0.5小时。再加入0.06mol(27.5克)的ⅢA继续在氮气气流下，回流搅拌反应8小时，蒸去溶剂，加入300ml水。冷却、抽滤、水洗到中性，干燥得粗产品，经四氢呋喃重结晶，得中间体ⅢB。中间体ⅢB的产量、收率和熔点见表8。
表8中间体B的产量、收率和熔点
| 中间体 | 产量(g) | 产率(％) | 熔点(℃) |
| ⅢB | 13.6 | 68.3 | 152-153 |
3．第三步制备化合物Ⅲ
在一只100ml四口瓶上安装机械搅拌器、恒压滴液漏斗、冷凝管和加热套。向四口瓶中加入0.02mol(6.64克)ⅢB和4.37ml(0.04mol，4.76克)异氰酸苯酯溶于70ml四氢呋喃溶液中。室温下搅拌反应0.5小时，60℃下再反应0.5小时。冷却、抽滤。用无水四氢呋喃洗涤滤饼两次，用无水乙醇再洗涤一次，烘干，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ的产量、收率、和熔点见表9。
表9化合物Ⅲ的产量、收率和熔点
| 化合物 | 产量(g) | 产率(％) | 熔点(℃) |
| Ⅲ | 11.21 | 98.3 | 231 |
化合物Ⅲ的红外(ⅠR)见附图7、核磁(NMR)见附图8和差热谱图见附图9。图谱数据见表10。
表10Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ化合物的图谱数据
| 化合物 | ⅠR(cm1) | NMR(ppm) | 差热(℃ |
| Ⅰ | 3250(S,N-H),2880(W,CH2上C-H)1635(S,=O,),1590,1550(S,C=C)1220(S,C-O-C),830,780(W,芳H) | 8.59,8.49(4H,N-H)7.45-6.92(18H,芳H)4.25(4H,-CH2-) | 熔点：335分解点：379 |
| Ⅱ | 3250(S,N-H),2880,2820(W,CH2上C-H)1635(S,=O,),1590,1545(S,C=C)1220(S,C-O-C),825,780(W,芳H) | 8.58,8.47(4H,N-H)7.45-6.87(18H,芳H)4.08-3.78(8H,-CH2-) | 熔点：233分解点：275 |
| Ⅲ | 3250(S,N-H),2880,2830(W,CH2上C-H)1635(S,=O,),1590,1540(S,C=C)1220(S,C-O-C),825,785(W,芳H) | 8.57,8.46(4H,N-H)7.44-6.86(18H,芳H)4.05-3.61(16H,-CH2-) | 熔点：231 |
注：化合物Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的熔点较高，且在质谱条件下极不稳定，故未做质谱图。
Claims (9)
1．一种植物生长调节剂，其特征在于该植物生长调节剂是多甘醇双二苯基脲，其化学结构式为：
n=0，1，2；
2．根据权利要求1所述的一种植物生长调节剂，其特征在于该植物生长调节剂是：乙撑二氧-0、0′-双-[对-(N、N′-二苯基脲)]。
化学结构式为：
3．根据权利要求1所述的一种植物生长调节剂，其特征在于该植物生长调节剂是：1、4、7-三氧杂庚烷-1、7-双[对-(N、N′-二体基脲)]；
化学结构式为：
4．根据权利要求1所述的一种植物生长调节剂，其特征在于该植物生长调节剂是：1、4、7、10-四氧杂癸烷-1、10-双-[对-(N、N′-二苯基脲)]。
化学结构式为：
5．一种植物生长调节剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将乙二醇或二甘醇或三甘醇和对甲苯磺酰氯按摩尔比为1∶2-2.5加入到无水吡啶中，其中对甲苯磺酰氯与无水吡啶的重量比为1∶1.5-2.5，在0-30℃反应5-8小时，将反应物加入到由冰、水、浓盐酸组成的混合物中，其中冰、水、浓盐酸重量比组成为100∶20-30∶4.8-6.0，混合物与对甲苯磺酰氯的重量比为10-20∶1，搅拌至冰融解，滤出白色沉淀，水洗，经乙醇重结晶，得到中间体A。
(2)在氮气气氛下，将对氨基酚和氢氧化钠按摩尔比组成为0.12-0.15∶0.15-0.2加入到二氧六环中，其中对氨基酚与二氧六环的重量比为1∶10-20；搅拌反应0.5-1小时，再加入中间体A，其摩尔比加入量为：中间体A：对氨基苯酚=1∶2-2.5，回流8-10小时，蒸去溶剂，加入相当于反应残留物重量20-30倍的水，冷却，抽滤，水洗，再经四氢呋喃重结晶，得中间体B。
(3)将中间体B与异氰酸苯酯按摩尔比为1∶2-2.5，加入到四氢呋喃中，其中四氢呋喃是中间体B重量的9-13倍，在15-60℃下反应1-2小时、冷却、抽滤、分别用四氢呋喃和乙醇洗涤滤饼，干燥得最终产品。
6．根据权利要求5所述的一种植物生长调节剂的制备方法，其特征在于如上所述用乙二醇为原料时，产物为：
乙撑二氧-0、0′-双-[对-(N、N′-二体基脲)]
7．根据权利要求5所述的一种植物生长调节剂的制备方法，其特征在于如上所述用二甘醇为原料时，产物为：
1、4、7-三氧杂庚烷-1、7-双[对-N、N′-二体基脲]
8．根据权利要求5所述的一种植物生长调节剂的制备方法，其特征在于如上所述用当用三甘醇为原料时，产物为：
1、4、7、10-四氧杂癸烷-1、10-双-[对N、N′-二苯基脲]。
9．一种植物生长调节剂的应用方法，其特征在于是将双二苯基脲配成5-300毫克/升的水熔液，喷施于作物的叶面或种植时拌种。
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