CN1066311C - 一种杀螨剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效、低毒、无内吸性、残留低，具有触杀和胃毒双重作用的有机硫杀螨剂-一种杀螨剂(又名克螨特)的制备方法。其特征在于本方案采用加成反应，氯磺化反应和缩合反应三步反应过程来完成，所需反应原料为98%的对叔酚，98%的1.2-环氧环己烷，90%的氯化亚砜，96%的丙炔醇，无水三乙胺，无水甲苯，配比(克分子重量比)分别为1，1.2，1.2-1.3，1.2，1.3，3，无水NaOH或KOH3-5%，本工艺路线合理，先进，工艺条件简单，易操作，生产出的产品经国家农药检测中心检验含量达到80%以上，填补了国内不能生产此种克螨特的空白。

Description

一种杀螨剂的制备方法
发明涉及一种高效、低毒、无内吸性，残留低，具有触杀和胃毒双重作用的有机硫杀螨剂——一种杀螨剂的制备方法。
杀螨剂又名克螨特：propargite
CIPAC数字代号为216。
化学名称：2-(4-特丁基苯氧基)-环己基丙-2-炔基亚硫酸酯
      2-(P-tert-butylphenoxy)cyclohexy-2-propynyl sulfite
结构式：
Figure 9810130500031
分子式：C19H26O4S
分子量：350.17
此克螨特为高效低毒无内吸性，残留低具有触杀和胃毒双重作用的有机硫杀螨剂。对成螨、若螨、幼螨及螨卵等杀灭效果均优，并可杀灭对其它克螨特有抗药性的害螨，此克螨特已在世界范围使用了二十多年，至今没有发现有抗药性的问题。使用此克螨特防治棉花、蔬菜、水果、柑桔、橙、茶叶、花卉及玉米、水稻、高粱、小麦等作物的螨类有特效。克螨特对多数害虫的天敌安全，如瓢虫、蜻蜓、蜜蜂等，因此多年来，用此克螨特防治害虫，深受广大用户的欢迎，国家每年都用相当多的外汇进口克螨特。
此克螨特在使用方面具有以下特点：
1．使用于各种农作物上，用药量小，药效期通过大田试验证明长达30天以上，因此，使用此克螨特比用其它农药价格低。
2．此克螨特毒性低，为低毒性农药。
3．此克螨特可以长期使用，对用其它农药有抗药性的害螨有良好的防治效果。
4．此克螨特是触杀型农药，无组织渗透作用，无致突变作用。
在国外，此克螨特合成方法有三条路线：
(1)丙炔醇法：用丙炔醇与氯化亚砜在-20℃条件下氯磺化合成2-丙炔基-氯亚磺酸酯，再与对特丁基苯氧基环己醇(简称Ⅰ#中间体)反应制得克螨特。
缺点：生产条件不好控制收率低。
(2)1.2-氯环己醇法：用1.2-氯环己醇与对叔酚钠加成得Ⅰ#中间体，再用SOCL2氯磺化得Ⅱ#中间体，加丙炔醇缩合得克螨特。
缺点：
1.2-氧环己醇合成费用高，质量收率不稳定。
(3)1.2-环氧环己烷法：用1.2-环氧环己烷与对叔酚催化加成得Ⅰ#中间体，用SOCL2进行氯磺化得Ⅱ#中间体，再用丙炔醇混合溶剂经缩合成克螨特原药。
优点：工艺稳定、质量好、收率高。
但由于国外的生产条件与我国的国情不同，无论是在原材料的选择，还是原材料的配比，反应条件上都存在着不同程度的差异。
本发明的目的就是吸收国外三种工艺路线的特点，结合国内原料供应情况和生产条件，生产此克螨特原药，填补国内无法生产此克螨特原药的空白。
本发明的方案是由加成反应，氯磺化反应和缩合反应三步反应过程来完成的。
所需原料、规格与配比：
名称            规格，％      配比(克分子重量比)
对叔酚            98                 1
1.2-环氧环己烷    98                 1.2
氯化亚砜          90                 1.2-1.3
丙炔醇            96                 1.2
三乙胺           无水                1.3
甲苯             无水                3
NaOH或KOH        无水                3-5％
反应步骤
(1)加成反应：
首先用对叔酚与1.2环氧环己烷在3-5％的无水NaOH或KOH的催化作用下进行加成反应，生成Ⅰ#中间体2-(4-对特丁基苯氧基)环己醇，2-(para-tert-butyl-phenoxy)Cylohexanol，
化学反应方程式：
Figure 9810130500051
对叔酚与1.2-环氧环己烷配比为1∶1.2(克分子重量比)。
(2)氯磺化反应
由Ⅰ#号中间体2-(4-对特丁基苯氧基)环己醇与亚硫酰氯进行氯磺化反应生成Ⅱ#中间体2-(4-特丁基苯氧基)环己基氯亚磺脂，2-(para-tert-butyl-phenoxy)Cyclohexanol-Sulfur-oxychloride
化学反应方程式：亚硫酰氯SOCL2的配料比为1.2-1.3(克分子重量比)
反应温度为0-10℃
因生成的Ⅱ#中间体C16H24O3SCL为极不稳定的发烟棕黄色粘稠液体，有流动性，迂空气中水分解，因此反应温度需控制的较底。此反应过程产生的付产品HCL气体可回收利用。
(3)缩合反应
由Ⅱ#中间体C16H24SCL与丙炔醇与三乙胺和甲苯制成的混合溶液进行反应，在-15--5℃温度下缩合生成克螨特原药。化学反应方程式：
Figure 9810130500062
丙炔醇，三乙胺，甲苯与对叔酚的克分子重量比分别为1.2、1.3、3。
本发明生产克螨特原药的生产工艺路线合理，先进，工艺条件简单易操作，生产出的产品经国家农药检测中心检验含量达到80％以上，填补了国内不能生产此克螨特原药的空白。生产出的克螨特(M-350.17)原药纯品为深琥珀色粘稠液体，有流动性，在160℃分解，相对密度为1.14、折光率1.5223、不溶于水，溶于大多数有机溶剂，原药至少含有70％以上的有效成份。相对密度d25 41.085-1.115，闪点28℃，在25℃水中溶解度0.5ppm，PH为6.5，水份≤0.2％。
克螨特原药大鼠经口LD50雄性动物为3160mg/kg，雌性动物为2330mg/kg，95％可信限为1600-3390mg/kg。大鼠经皮LD50雌雄动物均为5010mg/kg，95％可信限为3440-7300mg/kg。
在常温条件下保存期长达二年，按我国农药毒性分级标准，为低毒克螨特。
实施例
在3M3的高压釜中投入437kg对叔酚，343kg 1.2-环氧环己烷，在3-5％无水KOH或NaOH，催化剂作用下，mol=1∶1.2，在180±5℃(自控)/2MPA/240转/分，经8小时催化加成得2-(4-特丁基苯氧基)环己醇(简称：Ⅰ#中间体)得量733kg，含量95.4％，收率稳定在95％以上。
注：对叔酚：Para-tert-butyl-phenol简称：PTBP，1.2-环氧环己烷，1.2-Epoxy-cyclohexane简称：1.2-EC
各种因素对Ⅰ#中间体质量收率的影响。
a．PTBP含量对Ⅰ#IM的质量，收率的影响
试验号 投料量(kg) 含量(％)     I#IM的情况
PTBP  1.2-EC  PTBP  1.2-EC 得量kg 含量％ 收率％
A-1 425 355 88 98 600 85 80.8
A-2  425  355  88  98     600     84.2     81.4
 A-3  425  355  88  98  607.5     84.5     83
 A-7  390  355  98  98  637.5     95.4     96.38
 A-8  390  355  98  98  625     95.2     94.29
 A-9  390  355  98  98  626     95.6     94.84
由上表看：PTBP含量越高Ⅰ#中间体的质量、收率越高，选用含量为88-98％的PTBP，质量，收率均适合要求。
从第一组看出PTBP含量低，多投PTBP 1#IM含量也低，付反应多，PTBP含量98％以上1#中间体含量最低为95.2％收率94.29％，因此最佳方案是选用含量为98％的PTBP。
b．1.2-EC含量对Ⅰ#IM质量收率影响
投料量(kg) 合量(％)     1#IM的情况
编号 PTBP2.54mol  1.2-EC3.25mol  PTBP  1.2-EC 得量(kg) 含量(％) 收率(％)
A-10  390  325  98  90  655  86.4  91
A-11  390  325  98  90  650  85.4  89
A-12  390  325  98  90  640  85.2  87.6
A-16  390  325  98  98  627  95.6  94.99
A-17  390  325  98  98  623  95.2  93.99
A-18  390  325  98  98  629  95.1  94.8
由上表看：1.2-EC含量越高，Ⅰ#中间体收率、质量越高，因此选用98％的1.2-EC为最佳方案。
c．反应温度对Ⅰ#IM含量与收率的影响
试 反应 投料量(kg) 时     I#IM质量与收率
验号 温度(℃) PTBP98％ 1.2-EC98％ 间(H) 得量 含量 收率
 T-1  130±5  3.54mol390  3.54mol355     8  560  83.2  75
 T-2  130±5  390  355     8  590  84.3  80.1
 T-3  130±5  390  355     8  558  85.1  76.5
 T-7  180±5  390  355     8  623  95.1  94
 T-8  180±5  390  355     8  621  95.3  93.79
由上表看：温度在130-180℃±5℃时，收率含量较高，反应温度选用180℃±5℃为最佳方案。
d．反应时间对Ⅰ#IM质量和收率的影响
试验号 时间(H) 投料量(kg) 反应温     I#IM质量与收率
PTBP  1.2-EC 度(℃) 得量 含量 收率
 H-1     2  390  355  180±5  475  90.1  68.92
 H-2     2  390  355  180±5  491.5  87.2  69.02
 II-3     2  390  355  180±5  505.5  86.6  70.0
 II-7     4  390  355  180±5  573  85.6  79.0
 H-8     4  390  355  180±5  619  85.4  85.1
 H-9     4  390  355  180±5  609.5  83.2  81.67
 H-13     6  390  355  180±5  629.5  95.2  94.97
 H-14     6  390  355  180±5  618  95.4  93.43
 H-15     6  390  355  180±5  616  95.6  93.32
由上表看：反应时间在6h、含量、收率较高。
e．物料配比对1#IM质量和收率的影响
试验编号 投料量(kg) 反应条件 I#IM产品情况
PTBP98％ 1.2-EC98％ mol∶mol  T℃ h 得量kg 含量％ 收率％
 C-1  254mol390 360  1∶1.4  180±5     8  628  95.61  95.15
 C-2  390  360  1∶1.4  180±5     8  621  95.72  94.2
 C-3  390  360  1∶1.4  180±5     8  619  95.3  93.49
 C-4  390  310  1∶1.2  180±5     8  623  95.46  94.25
 C-5  390  310  1∶1.2  180±5     8  626  95.12  94.37
 C-6  390  310  1∶1.2  180±5     8  617  95.32  93.21
 C-10  390  285  1∶1.1  180±5     8  611  87.6  84.82
 C-11  390  285  1∶1.1  180±5     8  600  88.4  84.06
 C-12  390  285  1∶1.1  180±5     8  598  89.3  94.63
由上表看：物料配比1∶1.4的效果好，但成本过高，选用1∶1.2较为合适。
f．反应压力对Ⅰ#IM质量与收率的影响
试验组号 试 投料量(kg)L     反应条件     I#IM产量质量
验号 PTBP  1.2-EC 溶剂C 温度T℃ 压力MPa 时间h     得量kg 含量％ 收率％
    1  P-1  390  310  1000  180±5     2     6     623     92.3     91.13
    1  P-2  390  310  1000  180±5     2     6     631     91.8     91.18
    1  P-3  390  310  1000  180±5     2     6     625     93.4     92.51
    2  P-7  390  310  1000  180±5     2     6     627     95.2     94.6
    2  P-8  390  310  1000  180±5     2     6     618     96.6     94.61
    2  P-9  390  310  1000  180±5     2     6     628     95.9     95.44
    3  P-16  390  310  500  180±5     1     6     630     91.2     91.05
    3  P-17  390  310  500  180±5     1     6     627     92.6     92.01
    3  P-18  390  310  500  180±5     1     6     622     94.1     92.76
由上看出，反应压力2MPa产品质量较好。
Ⅰ#中间体最佳生产技术条件与配料比
    名称     kg     mol     配料比
    PTBP     437     2.9     1
    1.2-EC     343     3.5     1.2
    溶剂甲苯     1000     10.87     3.8
反应温度℃     180±5
反应压力MPa     2
反应时间h     8
搅拌速度s/min     240
物化性质：为白色针状或片状结晶，有微弱环醇的气味，无刺激性，长期存放下色变黄，能溶于多种有机溶剂，在甲苯中结晶为针状，不溶于水。
熔点℃：94
沸点℃：170/2mmHg
Ⅰ#中间体产品规格
    项目名称     规格指标
    外观Ⅰ#中间体含量(气相色谱法)％≥ 白色固体粉末无其它机械杂质95
水份    ％≤     0.2
在3M3搪玻璃反应罐中，加入Ⅰ#中间体733kg及溶剂无水甲苯1000L，溶解Ⅰ#中间体，开动搅拌，保持温度0-10℃加入671kgSOCL2(mol：1∶1.2-1.3对叔酚计)在0-10℃反应8-10小时得2-(4-特丁基苯氧基)环己基氯亚磺酸酯，(简称Ⅱ#中间体)
付产HCl气体106.1kg用降膜吸收塔，制成31％盐酸344kg。经脱溶30-40℃/750mmHg回收250kg SOCL2及溶剂甲苯。得Ⅱ#中间体945kg、含量90.76％、收率89％。
各种因素对克螨特含量、收率的影响。(注：因为Ⅱ#中间体不稳定不好计量，为此用克螨特质量和收率作为依据。)
a．酰氯化物料配比对克螨特质量、收率的影响
组别 试验号 投料比(kg) mol比 反应条件 克螨特的质量与收率情况
I#IM  SOCL2 T℃ h 得量kg 含量％ 收率％
 1  DH-1  650  595  1∶1.8     10  8  900  86.9  86.04
 DH-2  650  595  1∶1.8     10  8  825  95.0  86.22
 DH-3  650  595  1∶1.8     10  8  925  93.8  95.45
 2  DH-4  650  495  1∶1.5     10  8  890  86.43  86.62
 DH-5  650  495  1∶1.5     10  8  900  85.81  84.96
 DH-6  650  495  1∶1.5     10  8  865  87.12  82.9
 3  DH-14  650  427  1∶1.3     10  8  914  85.43  85.9
 DH-15  650  427  1∶1.3     10  8  907  84.96  84.77
 DH-16  650  427  1∶1.3     10  8     916  85.07  85.73
 4  DH-17  650  427  1∶1.3     10  10     907  86.01  85.82
 DH-18  650  427  1∶1.3     10  10     918  87.13  87.99
 DH-19  65C  427  1∶1.3     10  10     924  88.32  89.77
 5  DH-11  650  395  1∶1.2     10  10     900  82.8  81.98
 DH-12  650  395  1∶1.2     10  10     875  84.2  81.05
 DH-13  650  395  1∶1.2     10  10    887.5  83.1  81.13
1组、2组生产由上表看Ⅰ#IM∶SOCL2=1∶1.8及1∶1.5时的克螨特的含量、收率是可行的，但SOCL2用量过多成本高，后处理困难较大，不能采用。
因此选择原料配比1∶1.3对克螨特含量、收率较为适合(可以达到双80％)。
b．酰氯化反应温度对克螨特质量和收率的影响
组号 试验号 投料比(kg) Time 反应条件 克螨特的质量与收率情况
I#IM SOCL2 h T℃ 得量kg 含量％ 收率％
    1  T-1  650  427     8     10  826  85.43  77.63
 T-2  650  427     8     9  843  86.64  80.35
 T-3  650  427     8     8  831  85.17  77.86
   2  T-7  650  427     8     7  868  85.76  81.89
 T-8  650  427     8     5  869  86.32  82.52
 T-9  650  495     8     4  871  85.89  82.39
 T-13  650  427     8     3  850  85.9  80.32
 3     T-14  650  427     8     2     835     82.9     76.15
    T-15  650  427     8     0     855     82.4     77.5
由上表看出反应温度控制在0-10℃对产品质量和收率是较为适合的。
c．酰氯化时间对克螨特的质量与收率的影响
组号 试验号 投料比(kg) 反应温度T℃ 反应时间h 克螨特的质量与收率情况
I#IM  SOCL2 得量kg     含量％ 收率％
    1  H-1  650  427     6     12     864  88.43  83.97
 H-2  650  427     6     12     863  89.64  85.10
 H-3  650  427     6     12     850  87.42  81.75
   2  HI-7  650  427     7     8     830  86.32  78.82
 H-8  650  427     7     8     865  85.96  81.9
 H-9  650  495     7     8     875  87.24  83.98
   3  H-13  650  427     8     6     850  86.8  81.17
 H-14  650  427     8     6     890  83.6  81.85
 H-15  650  427     8     6     870  81.8  78.29
由上表看出反应时间控制在8小时，对克螨特含量与收率较为适合。
酰氯化工序最佳生产技术条件与配料比：
    名称     用量(kg)     Mol     配料比
    Ⅰ#中间体     733     2.9     1
    SOCL2     727     3.6     1∶1.3
    无水甲苯     1000     10.86     1∶3.74
反应温度℃     0-10℃
脱溶真空度     30-40℃/750mmHg
反应时间h     8-10
搅拌速度s/min     240
物化性质：为极不稳定的发烟棕黄色粘稠液体，有流动性，遇空气中水分解，有HCL气味，具催泪性和强腐蚀性，溶解度能与苯、甲苯、氯仿、四氯化碳混溶。在水中迅速分解成Ⅰ#中间体。
    项目名称     规格指标
    外观Ⅱ#IM含量％≥水份％≤ 棕黄色粘性发烟液体，无可见杂质95无
在3M3搪玻璃反应釜中倒入Ⅱ#IM，945kg，开动搅拌，保持-15--5℃向釜内徐徐加入174kg丙炔醇的混合溶液1000L，中和到PH6.5-7为止，再延长反应时间6h出料，将物料用LW-380型离心分离机调整好物料的流速进行。
滤液经薄膜蒸发塔加热脱除溶剂甲苯后，得克螨特原药1015kg，克螨特原药含量84％以上(全国农药检测中心检测结果)收率为83.75％。
典型操作总收率％=95％×89％×83.75=70.81％
各种因素对克螨特收率、含量的影响
保持酰氯化的条件不变，原料配比试验(以Ⅰ#中间体计量为准，中间过程不计)与反应时间。
组号 试验号 投料量(kg) mol比 反应条件 克螨特的质量情况
II#IM  PA-X  T℃     h     得量kg 含量％ 收率％
 1  C-1  650  774  1∶1.2 -15     6     867  85.48  81.53
 C-2  650  774  1∶1.2 -15     6     878  87.32  84.34
 C-3  650  774  1∶1.2 -15     6     869  88.54  84.64
 2  C-7  650  777  1∶1.2  15     4     850  83.2  77.9
 C-8  650  777  1∶1.2 -5     4     832  82.87  75.85
 C-9  650  777  1∶1.2 -5     4     845  84.69  78.73
由上表看出原料配比Ⅱ#中间体：丙炔醇=1∶1.2，反应时间6小时，温度为-15--5℃，产品质量与收率较高。
克螨特原药生产总收率％=90％×80％=72％
缩合反应最佳生产技术条件与配比：
    名称     用量(kg)     mol
 Ⅱ#中间体     945     1
丙炔醇kg  174制成混合溶液     1.2
混合溶剂L三乙胺甲苯     900 1.33
反应温度℃     -15--5℃
反应时间h     6
反应压力MPa     常压

Claims (1)

1．一种杀螨剂的制备方法，本方法是由加成反应，氯磺化反应和缩合反应三步反应过程来完成的，其特征在于：
(1)首先将对叔酚和1.2-环氧环己烷在3-5％的无水NaOH或KOH的催化作用下进行加成反应生成Ⅰ#中间体2-(4-特丁基苯氧基)环己醇，
对叔酚与1.2-环氧环己烷的摩尔比为1∶1.2，
反应温度为180℃±5℃
反应时间为8小时
(2)然后将Ⅰ#中间体溶于无水甲苯，加入氯化亚砜SOCL2进行氯磺化反应生成Ⅱ#中间体2-(4-特丁基苯氧基)环己基氯亚磺酸酯，
Ⅰ#中间体与氯化亚砜的摩尔比为1∶1.2-1.3，
反应温度为0-10℃
反应时间为8-10小时
(3)先将丙炔醇和三乙胺、甲苯制备成混合溶液，然后将制备好的混合溶液徐徐加入到Ⅱ#中间体与其进行缩合反应，得到本发明所述的克螨特2-(4-特丁基苯氧基)一环己基丙-2-炔基亚硫酸酯，
Ⅱ#中间体、丙炔醇、三乙胺、甲苯的摩尔比为1∶1.2∶1.3∶3
反应温度为-15--5℃
反应时间为6小时。
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