CN1190532A - 克螨特原药的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效、低毒、无内吸性、残留低,具有触杀和胃毒双重作用的有机硫杀螨剂－克螨特原药的制备方法。其特征在于本方案采用加成反应,氯磺化反应和缩合反应三步反应过程来完成,所需反应原料为98%的对叔酚,98%的1.2－环氧环己烷,90%的氯化亚砜,96%的丙炔醇,无水三乙胺,无水甲苯,配比(克分子重量比)分别为1,1.2,1.2－1.3,1.2,1.3,3,无水NaOH或KOH3—5%,本工艺路线合理,先进,工艺条件简单,易操作,生产出的产品经国家农药检测中心检验含量达到80%以上,填补了国内不能生产克螨特原药的空白。

Description

克螨特原药的制备方法
发明涉及一种高效、低毒、无内吸性，残留低，具有触杀和胃毒双重作用的有机硫杀螨剂——克螨特原药的制备方法。
克螨特(propargite)
CIPAC数字代号为216。
化学名称：2-(4-特丁基苯氧基〕-环己基丙-2-炔基亚硫酸酯
2-(P-tert-butylphenoxy)cyclohexy-2-propynylsulfite
结构式：
Figure A9810130500041
分子式：C19H26O4S
分子量：350.17
克螨特为高效低毒无内吸性，残留低具有触杀和胃毒双重作用的有机硫杀螨剂。对成螨、若螨、幼螨及螨卵等杀灭效果均优，并可杀灭对其它杀螨剂有抗药性的害螨，克螨特已在世界范围使用了二十多年，至今没有发现有抗药性的问题。使用克螨特防治棉花、蔬菜、水果、柑桔、橙、茶叶、花卉及玉米、水稻、高粱、小麦等作物的螨类有特效。克螨特对多数害虫的天敌安全，如瓢虫、蜻蜒、蜜蜂等，因此多年来，用克螨特防治害虫，深受广大用户的欢迎，国家每年都用相当多的外汇进口克螨特。
克螨特在使用方面具有以下特点：
1.使用于各种农作物上，用药量小，药效期通过大田试验证明长达30天以上，因此，使用克螨特比用其它农药价格低。
2.克螨特毒性低，为低毒性农药。
3.克螨特可以长期使用，对用其它农药有抗药性的害螨有良好的防治效果。
4.克螨特是触杀型农药，无组织渗透作用，无致突变作用。
在国外，克螨特合成方法有三条路线：
(1)丙炔醇法：用丙炔醇与氯化亚砜在-20℃条件下氯磺化合成2-丙炔基-氯亚磺酸酯，再与对特丁基苯氧基环己醇(简称I′中间体)反应制得克螨特。
缺点：生产条件不好控制收率低。
(2)1.2-氯环己醇法：用1.2-氯环己醇与对叔酚钠加成得I′中间体，再用SOCL2氯磺化得II′中间体，加丙炔醇缩合得克螨特。
缺点：
1.2-氧环己醇合成费用高，质量收率不稳定。
(3)1.2-环氧环己烷法：用1.2-环氧环己烷与对叔酚催化加成得I′中间体，用SOCL2进行氯磺化得II′中间体，再用丙炔醇混合溶剂经缩合成克螨特原药。
优点：工艺稳定、质量好、收率高。
但由于国外的生产条件与我国的国情不同，无论是在原材料的选择，还是原材料的配比，反应条件上都存在着不同程度的差异。
本发明的目的就是吸收国外三种工艺路线的特点，结合国内原料供应情况和生产条件，生产克螨特原药，填补国内无法生产克螨特原药的空白。
本发明的方案是由加成反应，氯磺化反应和缩合反应三步反应过程来完成的。
所需原料、规格与配比：
名称         规格，％    配比(克分子重量比)
对叔酚          98               1
1.2-环氧环己烷  98               1.2
氯化亚砜        90               1.2-1.3
丙炔醇          96               1.2
三乙胺         无水              1.3
甲苯           无水              3
NaoH或KoH      无水              3-5％
反应步骤
(1)加成反应：
首先用对叔酚与1.2环氧环己烷在3-5％的无水HaoH或KoH的催化作用下进行加成反应，生成I′中间体2-(4-对特丁基苯氧基)环己醇，2-(para-tert-butyl-pbenoxy)Cylohexanol，
化学反应方程式：对叔酚与1.2-环氧环己烷配比为1∶1.2(克分子重量比)。(2)氯磺化反应
由I′号中间体2-(4-对特丁基苯氧基)环己醇与亚硫酰氯进行氯磺化反应生成II′中间体2-(4-特丁基苯氧基)环己基氯亚磺脂，2-(para-tert-butyl-phenoxy)Cyclohexanol-Sulfur-oxychloride
化学反应方程式：亚硫酰氯SOCL2的配料比为1.2-1.3(克分子重量比)
反应温度为0-10℃
固生成的II#中间体C16H24O3SCL为极不稳定的发烟棕黄色粘稠液体，有流动性，迂空气中水分解，因此反应温度需控制的较底。此反应过程产生的付产品HCL气体可回收利用。
(3)缩合反应
由II#中间体C16H24SCL与丙炔醇与三乙胺和甲苯制成的混合溶液进行反应，在-15--5℃温度下缩合生成克螨特原药。化学反应方程式：
Figure A9810130500073
丙炔醇，三乙胺，甲苯与对叔酚的克分子重量比分别为1.2、1.3、3。
本发明生产克螨特原药的生产工艺路线合理，先进，工艺条件简单易操作，生产出的产品经国家农药检测中心检验含量达到80％以上，填补了国内不能生产克螨特原药的空白。生产出的克螨特(M-350.17)原药纯品为深琥珀色粘稠液体，有流动性，在160℃分解，相对密度为1.14、折光率1.5223、不溶于水，溶于大多数有机溶剂，原药至少含有70％以上的有效成份。相对密度d25 41.085-1.115，闪点28℃，在25℃水中溶解度0.5ppm，PH为6.5，水份≤0.2％。
克螨特原药大鼠经口LD50雄性动物为3160mg/kg，雌性动物为2330mg/kg，95％可信限为1600-3390mg/kg。大鼠经皮LD50雌雄动物均为5010mg/kg，95％可信限为3440-7300mg/kg，
在常温条件下保存期长达二年，按我国农药毒性分级标准，为低毒杀螨剂。
实施例
在3M3的高压釜中投入437kg对叔酚，343kg 1.2-环氧环己烷，在3-5％无水KOH或HaoH，催化剂作用下，mol＝1∶1.2，在180±5℃(自控)/2MPA/240转/分，经8小时催化加成得2-(4-特丁基苯氧基)环己醇(简称：I′中间体)得量733kg，含量95.4％，收率稳定在95％以上。
注：对叔酚：Para-tert-butyl-phenol简称：PTBP，1.2-环氧环己烷，1.2-Epoxy-cyclohexane简称：1. 2-EC
各种因素对I′中间体质量收率的影响。
a.PTBP含量对I′IM的质量，收率的影响
试验号   投料量(kg)    含量(％)        I′IM的情况.
PTBP 1.2-EC  PTBP  1.2-EC 得量kg 含量％   收率％
 A-1  425  355  88  98  600  85     80.8
 A-2  425  355  88  98  600  84.2     81.4
 A-3  425  355  88  98  607.5  84.5     83
 A-7  390  355  98  98  637.5  95.4     96.38
 A-8  390  355  98  98  625  95.2     94.29
 A-9  390  355  98  98  626  95.6     94.84
由上表看：PTBP含量越高I′中间体的质量、收率越高，选用含量为88-98％的PTBP，质量，收率均适合要求。
从第一组看出PTBP含量低，多投PTBP 1′IM含量也低，付反应多，PTBP含量98％以上1′中间体含量最低为95.2％收率94.29％，因此最佳方案是选用含量为98％的PTBP。
b.1.2-EC含量对I#IM质量收率影响
      投料量(kg)      合量(％)         1′IM的情况
编号   PTBP2.54mol   1.2-EC3.25mol  PTBP 1.2-EC   得量(kg)   含量(％)   收率(％)
A-10   390   325   98   90   655   86.4    91
A-11   390   325   98   90   650   85.4    89
A-12   390   325   98   90   640   85.2    87.6
A-16   390   325   98   98   627   95.6    94.99
A-17   390   325   98   98   623   95.2    93.99
A-18   390   325   98   98   629   95.1    94.8
由上表看：1.2-EC含量越高，I′中间体收率、质量越高，因此选用98％的1.2-EC为最佳方案。
c.反应温度对I′IM含量与收率的影响
  试验号   反应温度(℃)        投料量(kg)     时间(H)        I#IM质量与收率
  PTBP98％   1.2-EC98％   得量   含量  收率
  T-1  130±5   3.54mol390   3.54mol355     8   560   83.2   75
  T-2  130±5   390   355     8   590   84.3   80.1
  T-3  130±5   390   355     8   558   85.1   76.5
  T-7  180±5   390   355     8   623   95.1   94
  T-8  180±5   390   355     8   621   95.3   93.79
由上表看：温度在130-180℃±5℃时，收率含量较高，反应温度选用180℃±5℃为最佳方案。
d.反应时间对I′IM质量和收率的影响
  试验号    时间(H)      投料量(kg)  反应温         I′IM质量与收率
  PTBP   1.2-EC  度(℃)   得量   含量   收率
  H-1     2   390   355  180±5   475   90.1   68.92
  H-2     2   390   355  180±5   491.5   87.2   69.02
  H-3     2   390   355  180±5   505.5   86.6   70.0
  H-7     4   390   355  180±5   573   85.6   79.0
  H-8     4   390   355  180±5   619   85.4   85.1
  H-9     4   390   355  180±5   609.5   83.2   81.67
  H-13     6   390   355  180±5   629.5   95.2   94.97
  H-14     6   390   355  180±5   618   95.4   93.43
  H-15     6   390   355  180±5   616   95.6   93.32
由上表看：反应时间在6h、含量、收率较高。
e.物料配比对I′IM质量和收率的影响
  试验编号        投料量(kg)        反应条件           I′IM产品情况
  PTBP98％   1.2-EC98％   mol∶mol   T℃     h     得量kg   含量％   收率％
  C-1   254mol390   360   1∶1.4  180±5     8     628   95.61   95.15
  C-2   390   360   1∶1.4  180±5     8     621   95.72   94.2
  C-3   390   360   1∶1.4  180±5     8     619   95.3   93.49
  C-4   390   310   1∶1.2  180±5     8     623   95.46   94.25
  C-5   390   310   1∶1.2  180±5     8     626   95.12   94.37
  C-6   390   310   1∶1.2  180±5     8     617   95.32   93.21
  C-10   390   285   1∶1.1  180±5     8     611   87.6   84.82
  C-11   390   285   1∶1.1  180±5     8     600   88.4   84.06
  C-12   390   285   1∶1.1  180±5     8     598   89.3   94.63
由上表看：物料配比1∶1.4的效果好，但成本过高，选用1∶1.2较为合适。
f.反应压力对I′IM质量与收率的影响
 试验组号  试       投料量(kg)L         反应条件             I′1M产量质量
 验号  PTBP  1.2-EC  溶剂C  温度T℃   压力MPa   时间h     得量kg     含量％     收率％
  1  P-1  390  310  1000 180±5    2    6     623     92.3     91.13
  1  P-2  390  310  1000 180±5    2    6     631     91.8     91.18
  1  P-3  390  310  1000 180±5    2    6     625     93.4     92.51
2 P-7 390 310 1000 180±5 2 6 627 95.2 94.6
    2  P-8  390  310  1000 180±5     2     6     618     96.6     94.61
    2  P-9  390  310  1000 180±5     2     6     628     95.9     95.44
    3  P-16  390  310  500 180±5     1     6     630     91.2     91.05
    3  P-17  390  310  500 180±5     1     6     627     92.6     92.01
    3  P-18  390  310  500 180±5     1     6     622     94.1     92.76
由上看出，反应压力2MPa产品质量较好。
I′中间体最佳生产技术条件与配料比
   名称     kg     mol     配料比
   PTBP     437     2.9     1
   1.2-EC     343     3.5     1.2
   溶剂甲苯     1000     10.87     3.8
   反应温度℃     180±5
   反应压力MPa     2
   反应时间h     8
   搅拌速度s/min     240
物化性质：为白色针状或片状结晶，有微弱环醇的气味，无刺激性，长期存放下色变黄，能溶于多种有机溶剂，在甲苯中结晶为针状，不溶于水。
熔点℃：94
沸点℃：170/2mmHg
I′中间体产品规格
         项目名称            规格指标
           外观I′中间体含量(气相色谱法)％≥水份                     ％≤   白色固体粉末无其它机械杂质950.2
在3M3搪玻璃反应罐中，加入I′中间体733kg及溶剂无水甲苯1000L，溶解I′中间体，开动搅拌，保持温度0-10℃加入671kgSOCL2(mol∶1∶1.2-1.3对叔酚计)在0-10℃反应8-10小时得2-(4-特丁基苯氧基)环己基氯亚磺酸酯，(简称II′中间体)
付产HCl气体106.1kg用降膜吸收塔，制成31％盐酸344kg。经脱溶30-40℃/750mmHg回收250kg SOCL2及溶剂甲苯。得II′中间体945kg、含量90.76％、收率89％。
各种因素对克螨特含量、收率的影响。(注：因为II′中间体不稳定不好计量，为此用克螨特质量和收率作为依据。)
a.酰氯化物料配比对克螨特质量、收率的影响
  组别    试验号     投料比(kg)   mol比    反应条件    克螨特的质量与收率情况
 I′IM  SOCL2     T℃   h   得量kg   含量％   收率％
  1   DH-1   650   595  1∶1.8     10   8   900   86.9   86.04
  DH-2   650   595  1∶1.8     10   8   825   95.0   86.22
  DH-3   650   595  1∶1.8     10   8   925   93.8   95.45
  2   DH-4   650   495  1∶1.5     10   8   890   86.43   86.62
  DH-5   650   495  1∶1.5     10   8   900   85.81   84.96
  DH-6   650   495   1∶1.5     10   8   865   87.12   82.9
  3   DH-14   650   427   1∶1.3     10   8   914   85.43   85.9
  DH-15   650   427   1∶1.3     10   8   907   84.96   84.77
  DH-16   650   427   1∶1.3     10   8   916   85.07   85.73
  4   DH-17   650   427   1∶1.3     10   10   907   86.01   85.82
  DH-18   650   427   1∶1.3     10   10   918   87.13   87.99
  DH-19   650   427   1∶1.3     10   10   924   88.32   89.77
 5   DH-11   650   395   1∶1.2     10   10   900   82.8   81.98
  DH-12   650   395   1∶1.2     10   10   875   84.2   81.05
  DH-13   650   395   1∶1.2     10   10   887.5   83.1   81.13
1组、2组生产由上表看I′IM：SOCL2＝1∶1.8及1∶1.5时的克螨特的含量、收率是可行的，但SOCL2用量过多成本高，后处理困难较大，不能采用。
因此选择原料配比1∶1.3对克螨特含量、收率较为适合(可以达到双80％)。
b.酰氯化反应温度对克螨特质量和收率的影响
  组号   试验号     投料比(kg)   Timeh  反应条件T℃    克螨特的质量与收率情况
  I#IM  SOCL2  得量kg   含量％   收率％
  1   T-1   650   427     8     10   826   85.43   77.63
  T-2   650   427     8     9   843   86.64   80.35
  T-3   650   427     8     8   831   85.17   77.86
  2   T-7   650   427     8     7     868   85.76   81.89
  T-8   650   427     8     5     869   86.32   82.52
  T-9   650   495     8     4     871   85.89   82.39
  3   T-13   650   427     8     3     850   85.9   80.32
  T-14   650   427     8     2     835   82.9   76.15
  T-15   650   427     8     0     855   82.4   77.5
由上表看出反应温度控制在0-10℃对产品质量和收率是较为适合的。
c.酰氯化时间对克螨特的质量与收率的影响
  组号   试验号     投料比(kg)   反应温度T℃  反应时间h     克螨特的质量与收率情况
  I#IM  SOCL2   得量kg   含量％   收率％
  1   H-1   650   427     6     12   864   88.43   83.97
  H-2   650   427     6     12   863   89.64   85.10
  H-3   650   427     6     12   850   87.42   81.75
  2   H-7   650   427     7     8   830   86.32   78.82
  H-8   650   427     7     8   865   85.96   81.9
  H-9   650   495     7     8   875   87.24   83.98
  3   H-13   650   427     8     6   850   86.8   81.17
  H-14   650   427     8     6   890   83.6   81.85
  H-15   650   427     8     6   870   81.8   78.29
由上表看出反应时间控制在8小时，对克螨特含量与收率较为适合。
酰氯化工序最佳生产技术条件与配料比：
   名称    用量(kg)     mol     配料比
   I′中间体    733     2.9     1
   SOCL1    727     3.6     1∶1.3
   无水甲苯    1000     10.86     1∶3.74
   反应温度℃    0-10℃
   脱溶真空度    30-40℃/750mmHg
   反应时间h    8-10
   搅拌速度s/min    240
物化性质：为极不稳定的发烟棕黄色粘稠液体，有流动性，遇空气中水分解，有HCL气味，具催泪性和强腐蚀性，溶解度能与苯、甲苯、氯仿、四氯化碳混溶。在水中迅速分解成I′中间体。
    项目名称            规格指标
    外观II′IM含量％≥水份％≤  棕黄色粘性发烟液体，无可见杂质95无
在3M3搪玻璃反应釜中倒入II′IM，945kg，开动搅拌，保持-15--5℃向釜内徐徐加入174kg丙炔醇的混合溶液1000L，中和到PH6.5-7为止，再延长反应时间6h出料，将物料用LW-380型离心分离机调整好物料的流速进行。
滤液经薄膜蒸发塔加热脱除溶剂甲苯后，得克螨特原药1015kg，克螨特原药含量84％以上(全国农药检测中心检测结果)收率为83.75％。
典型操作总收率％＝95％×89％×83.75＝70.81％
各种因素对克螨特收率、含量的影响
保持酰氯化的条件不变，原料配比试验(以I′中间体计量为准，中间过程不计)与反应时间。
  组号   试验号       投料量(kg)    mol比      反应条件         克螨特的质量情况
 II′IM   PA-X   T℃     h     得量kg   含量％   收率％
  1   C-1   650   774   1∶1.2   -15     6     867   85.48   81.53
  C-2   650   774   1∶1.2   -15     6     878   87.32   84.34
  C-3   650   774   1∶1.2   -15     6     869   88.54   84.64
  2   C-7   650   777   1∶1.2    15     4     850   83.2   77.9
  C-8   650   777   1∶1.2   -5     4     832   82.87   75.85
  C-9   650   777   1∶1.2   -5     4     845   84.69   78.73
由上表看出原料配比II′中间体∶丙炔醇＝1∶1.2，反应时间6小时，温度为-15--5℃，产品质量与收率较高。
克螨特原药生产总收率％＝90％×80％＝72％
缩合反应最佳生产技术条件与配比：
  名称    用量(kg)     mol
  II′中间体    945     1
  丙炔醇kg    174制成混合溶液     1.2
混合溶剂L三乙胺甲苯     900 1.33
反应温度℃    -15--5℃
反应时间h     6
反应压力MPa     常压

Claims (4)

1.一种有机硫杀螨剂克螨特原药(Propargite)CIPAC数字代号为216，化学名称：2-(4-特丁基苯氧基)-环己基丙-2-炔基亚硫酸酯，2-(P-tert-butylphenoxy)cyclohexy-2-propynyl sulfite
结构式
Figure A9810130500021
分子式：C19H26O4S
分子量：350.17的制备方法，本方法是由加成反应，氯磺化反应和缩合反应三步反应过程来完成，其特征在于：
所需原料、规格、配比为：
原料名称                规格     配比(克分子重量比)
对叔酚                  98％含量         1
1.2-环氧环己烷          98％含量         1.2
氯化亚砜                90％含量         1.2-1.3
丙炔醇                  96％含量         1.2
三乙胺                  无水             1.3
甲苯                    无水             3
NaoH或KoH               无水             3-5％
2.根据权利要求1所述的一种有机硫杀螨剂克螨特的制备方法，其特征在于：氯磺化反应温度为0-10℃
3.根据权利要求1所述的一种有机硫杀螨剂，克螨特的制备方法，其特征在于：缩合反应温度为-15--5℃
4.根据权利要求1所述的一种有机硫杀螨剂，克螨特的制备方法，其特征在于：进行缩合反应前，先将丙炔醇与三乙胺、甲苯按1∶1.2、1∶1.3、1∶3比例混合(以对叔酚为1)。
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