CN1286937C - 光元件用密封材料的组合物、密封构造体以及光元件 - Google Patents

光元件用密封材料的组合物、密封构造体以及光元件 Download PDF

Info

Publication number
CN1286937C
CN1286937C CNB2003101028805A CN200310102880A CN1286937C CN 1286937 C CN1286937 C CN 1286937C CN B2003101028805 A CNB2003101028805 A CN B2003101028805A CN 200310102880 A CN200310102880 A CN 200310102880A CN 1286937 C CN1286937 C CN 1286937C
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicone resin
aminomethyl phenyl
phenyl silicone
mentioned
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2003101028805A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1497034A (zh
Inventor
山田实
石田瑞穗
涉谷幸一
熊井裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sophia Products Ltd
AGC Inc
Original Assignee
Sophia Products Ltd
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sophia Products Ltd, Asahi Glass Co Ltd filed Critical Sophia Products Ltd
Publication of CN1497034A publication Critical patent/CN1497034A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1286937C publication Critical patent/CN1286937C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C29/00—Joining metals with the aid of glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供制造封入激光二极管的光元件等用的密封材料组合物，它是能低温密封、粘合力强、不透气性高且有耐热性的含甲基苯基有机硅树脂和耐火填充剂的密封材料组合物。另外，还提供其成形体和由该组合物或成形体密封而成的密封构造体及封入激光二极管的光元件。上述甲基苯基有机硅树脂的相对于2官能团硅单元和3官能团硅单元的总量的2官能团硅单元的摩尔比为0.03-0.40；将该组合物中的甲基苯基有机硅树脂部分聚合、交联成形而成密封用成形体。用该组合物或其成形体密封玻璃部件和金属部件或金属部件间，形成具有不透气的内部空间的密封构造体，以及具有由该组合物或其成形体密封的构造并封入激光二极管的光元件。

Description

光元件用密封材料的组合物、密封构造体以及光元件
技术领域
本发明涉及制造光元件用的密封材料组合物及其成形体、用该组合物及其成形体所制造的用于制造光元件密封构造体、该密封构造体的制造方法、以及封入激光二极管的该光元件。特别是涉及为制造经透光的窗口可进行光射出和光射入并将内部空间维持在真空或减压的发光元件和光敏元件等光元件的上述密封材料组合物等。
背景技术
外壳密封型(can-seal)半导体光激射器的金属帽在将外壳中所配置的半导体光激射器管和外界空气隔绝的同时，必须用玻璃板等透明板将其密封以使激光发射到外部。对被密封后的半导体光激射器帽，要求其具有1.333×10-8Pa(＝10-10Torr)的真空度。
从前，将外壳密封型半导体光激射器的金属帽和玻璃窗口不透气密封是用低熔点的玻璃(例如PbO类低熔点玻璃)，在含微量氧的例如氮气之类惰性气体的气氛中，用10-20分钟升温到500-600℃，保持该温度10-30分钟，使其熔融进行密封。花10-20分钟升温至500-600℃是为了在熔融玻璃前，在金属部件的密封处形成氧化膜以使和玻璃部件的密封变得容易。另外，在惰性气体气氛中混入微量氧在密封部分形成氧化膜是为了在除此以外的部分上不形成氧化膜的缘故，所以不能过多，也不能过少，不然会不理想。作为密封材料，除了低熔点玻璃以外，还可使用环氧类粘合剂或焊锡。
作为金属部件的材料，可使用科瓦(Kovar)铁镍钴合金(Fe-Ni-Co合金)、铁、铜、42合金等。这些金属部件较好由镍、铬、铜、无光泽银等镀膜。作为玻璃窗口的材料，例如可用硼硅酸盐玻璃等(例如可参考日本特许公开公报平6-48782号)。
以往，在密封用粉末玻璃中含有为使其熔点降低的铅成分，但铅被认定为有害，所以近期人们希望有不含铅、镉等有害成分的密封材料，虽有时用磷酸玻璃等作为满足该要求的材料，但其粘合强度弱。而从节约能源的角度看，希望用不到400℃的低温下可进行密封的材料。
本发明者提出了用含有由固化性有机硅树脂或其改性树脂构成的固化性有机硅类树脂及耐火填充剂的玻璃密封材料组合物作为能解决上述问题的玻璃密封用密封材料(日本特许公开公报2001-207152号)。该密封材料组合物，因使用了固化性有机硅类树脂来作为固化成分，所以可低温密封，另外，使用了不含有害成分的耐火填充剂，所以是解决了上述有害性问题的密封材料。该密封材料可用于将玻璃部件间或玻璃部件和金属部件粘合的密封材料。
上述含固化性有机硅类树脂及耐火填充剂的玻璃密封材料组合物虽能低温粘合，粘合力也够强，但最近有对其要求在更低温度下进行粘合，有更强的粘合力，更高的不透气性的趋势，例如，在密封LD金属帽和玻璃窗口时，必须以从前的密封对象物没有的微小面积进行密封，但该组合物还不能满足该要求。现状是人们需要适合作为含有LD的光元件用的密封构造体，具有更强的粘合力、不透气性、低温粘合性、耐热性，同时在加热固化时，固化后的密封材料不会从密封面流出、溢出，具有形态保持力的密封材料。
发明内容
本发明者为了解决上述问题，进行深入探讨，结果发现：甲基苯基有机硅树脂中的甲基、苯基的量和比率都会影响上述金属帽和玻璃窗口的不透气密封时的低温密封、粘合力和不透气性，并完成了本发明。
即，本发明是制造光元件用的密封材料组合物，其特征在于，在含有固化性的甲基苯基有机硅树脂及耐火填充剂的制造光元件用的密封材料组合物中，相对于该密封材料组合物中的甲基苯基有机硅树脂和耐火填充剂的总量，耐火填充剂的量为10-80质量％，而相对于该甲基苯基有机硅树脂中的2官能团硅单元和3官能团硅单元的总和，2官能团硅单元的摩尔比为0.03-0.40。
本发明的光元件用密封材料组合物中的上述甲基苯基有机硅树脂较好为苯基对甲基的摩尔比为0.1-1.0的甲基苯基有机硅树脂。
本发明的光元件用密封材料组合物中的上述耐火填充剂较好为平均粒径为1-20μm的球状二氧化硅。
另外，本发明是制造光元件用的密封材料组合物的成形体，其特征在于，在成形上述任一项所述的密封材料组合物的同时，加热该密封材料组合物，将该组合物中的固化性甲基苯基有机硅树脂部分聚合、交联。
本发明是为形成真空或减压状态的内部空间的光元件用的密封构造体，其特征在于，它是用上述密封材料组合物或上述成形体将金属部件间或玻璃部件和金属部件进行密封的密封构造体。
本发明是为制造具有真空或减压状态的内部空间的光元件的密封构造体的制造方法，其特征在于，用上述密封材料组合物或上述成形体将为形成上述内部空间的2个以上的金属部件或金属部件和玻璃部件密封。
这些密封构造体是用作光元件的外壳(case)的构造体，该外壳特别好是在金属材料制的外壳的一部分上形成有玻璃材料制的窗口的外壳。用该外壳所组装的光元件具有由该外壳所围成的内部空间，而该内部空间可维持在真空或减压的状态，从被封入在该内部空间的激光二极管等所射出的光可从该窗口射到外部。
本发明是光元件，它是包括具有金属材料制的帽和玻璃材料制的窗口并在其中形成了内部空间的外壳和被封入真空或减压状态的该内部空间的激光二极管的光元件，其特征在于，用上述密封材料组合物的固化物或上述成形体的固化物将上述的帽和窗口密封。
通过本发明，可得到用低熔点玻璃很难实现的、在不到400℃的低温区域能进行密封的密封材料组合物，它具有良好的与玻璃和金属的低温粘合性、粘合强度、密封时优异的操作性且良好的密封保持性等特性。另外，用由该组合物所得的密封材料组合物的成形体将玻璃材料和金属材料、金属材料间进行密封，例如，若制作LD帽等光元件时，可得到不透气性好的密封构造体。并且完全不含铅、镉等有害物质，对环境也是有利的。
附图说明
图1：(a)为由3块玻璃基板构成的试验片的下板的平面图。
     (b)为由3块玻璃基板构成的试验片的上板的平面图。
     (c)为由3块玻璃基板构成的试验片的中板的平面图。
图2为由3块玻璃基板构成的试验片密封后的截面图。
图3为半导体光激射器用帽的一例的概要图。
图4为半导体光激射器用帽和玻璃板密封后的密封构造体一例的截面图。
(符号说明)
1下板
2上板
3孔
4中板
5内部空间
6密封材料层
7金属帽
8玻璃板
9密封材料层
具体实施方式
本发明的光元件由被封入真空或减压状态的内部空间的光学元件和具有让该光学元件所射出的光或射向该光元件的入射光通过的窗口且形成内部空间的外壳构成。该外壳通常由金属材料构成，而窗口部分通常由玻璃材料构成。因此，外壳由金属材料制的部件和玻璃材料制的窗口部分粘合而成。另外，有时在外壳上有由金属材料制的部件间进行粘合而形成的部分。外壳上的该粘合部分不仅需要足够的粘合强度，还需要足够的不透气性以维持内部空间的真空或减压状态。本发明所说的密封是指进行粘合以维持内部空间在真空或减压状态，并能防止外部气体的漏入。
作为本发明中的被封入上述光元件中的光学元件，可有将电流转换为光的发光体、将光转换为电流的光敏体、将电流和光相互进行转换的发光—光敏体等。较好用激光二极管(LD)等的半导体光激射器、发光二极管(LED)、电致发光(electroluminescence)(EL)元件等的发光体。例如，在用激光二极管(LD)时，将封入外壳内的LD管和外界气体隔绝的同时，必须用玻璃板等透明板进行密封以使激光射到外部。因要求封入LD管的内部空间有1.333×10-8Pa左右的真空度，所以对外壳的密封部分要求其具有多种多样的严格特性，例如包括密封组装外壳的工序中的耐热性等。
本发明的密封材料的组合物是用于密封而构成上述光元件外壳等的密封材料组合物。本发明中的光元件用的密封构造体是指上述外壳等和具有上述外壳等的构造体；是指上述外壳和具有上述外壳等的光元件等。该密封构造体具有由本发明的密封材料组合物所得的固化物或后叙密封材料组合物的成形体所得的固化物将金属材料制部件间或金属材料制部件和玻璃材料制的部件密封后的部位。另外，将部分聚合、交联本发明的密封材料组合物的半固化物和进一步聚合、交联后的固化物或者进行密封操作的部分聚合、交联后所得的半固化物和进一步聚合、交联后的固化物称为密封材料。
本发明的密封材料组合物含有固化性甲基苯基有机硅树脂构成的固化性有机硅类树脂和耐火填充剂。因固化性甲基苯基有机硅树脂的硅烷醇基和耐火填充剂的表面有亲和性，所以可均匀且自由地控制固化性甲基苯基有机硅树脂和耐火填充剂的混合。其结果可得到能充分表现固化性甲基苯基有机硅树脂和耐火填充剂两者的特性的半固化物，而该半固化物的密封材料特别适合用于玻璃部件和金属部件的密封。即，可综合如下多种特性：与玻璃的低温密封、强的粘合强度、优异的粘合加工性并且长期保持高的机械耐热性、良好的耐气体泄漏性、高度的密封保持性、良好的耐热尺寸稳定性等。
人们公知通常的固化性有机硅类树脂因具有优异的耐热性、耐风化性、防湿性、电特性等，所以常被用作电气、电子、精密仪器等的材料，为提高强度，还掺入二氧化硅之类的增强强度的填充剂。还公知如下的组合物：例如，以环氧树脂改性的固化性有机硅类树脂具有高的强度、优异的耐热性、防湿性、脱模性，还在其中掺入二氧化硅等填充剂以使其流动性、成形品的机械强度提高的组合物。固化性有机硅类树脂或其改性树脂可使弹性模数变得较小，作用于密封的玻璃部件上的应力变小，使因热膨胀系数相差较大而产生的变形变小。
通常的固化性有机硅类树脂由2官能团硅单体(R2Si-X2)和3官能团硅单体(RSi-X3)制得，根据情况有时有将1官能团硅单体(R3Si-X)和4官能团硅单体(Si-X4)并用的情况(R表示键末端为碳原子的有机基团，X表示烷氧基、氯原子等可水解的基团)。固化性有机硅类树脂为部分将这些单体水解共缩合而成的共聚体，具有X水解所生成的硅烷醇基。该固化性有机硅类树脂利用其硅烷醇基可进一步缩合(可固化)，使其固化，成为最终实质上不具有硅烷醇基的固化物。该固化物由2官能团硅单元(R2SiO)和3官能团硅单元(RSiO3/2)构成，有时还有1官能团的硅单元(R3SiO1/2)和4官能团的硅单元(SiO2)。固化性有机硅类树脂中的各硅单元是指其固化物的各硅单元，还指包含有固化性的硅烷醇基的各硅单元。例如，含有硅烷醇基的2官能团的硅单元由(R2Si(OH)-)表示，含有硅烷醇基的3官能团的硅单元由(RSi(OH)2-)和(RSi(OH)＝)表示。另外可认为固化性有机硅类树脂中的各硅单元的摩尔比和原料中的各硅单体的摩尔比相同。
本发明中作为原料的固化性有机硅类树脂为固化性甲基苯基有机硅树脂，为相对于2官能团硅单元和3官能团硅单元的总和，2官能团的硅单元的摩尔比(简称2官能团硅单元的摩尔比)为0.03-0.40的甲基苯基有机硅树脂。该固化性甲基苯基有机硅树脂为包含甲基和苯基两者来作为上述有机基团R的固化性有机硅类树脂。该固化性甲基苯基有机硅树脂可通过例如使二氯二甲基硅烷和三氯苯基硅烷水解共缩合的方法、使二氯二苯基硅烷和三氯甲基硅烷水解共缩合的方法等而制成。本发明中的固化性甲基苯基有机硅树脂的2官能团的硅单元的摩尔比较好为0.10-0.35。而该固化性甲基苯基有机硅树脂较好是实质上只由2官能团硅单元和3官能团的硅单元构成。这些本发明中的固化性甲基苯基有机硅树脂能在250℃以上的高温下长期保存而不容易分解和变色，耐热性也优异。
该2官能团硅单元的摩尔比由Si-NMR求得。
本发明的固化性甲基苯基有机硅树脂的由FT-IR求得的Si-O/Si-R的值较好在12.5-16.2。即，为Si-O的峰面积(在1250-950cm-1范围内所出现的峰)(a)以甲基的峰面积(在1330-1250cm-1范围内所出现的峰)(b)加由该甲基的峰面积(b)与H-NMR求出的苯基的摩尔数/甲基的摩尔数的值(c)的积的和除所得的值。
          (a)/[(b)+(c)×(b)]＝12.5-16.2
通常的固化性有机硅类树脂的耐热性会随和Si结合的烷基的链长度的增加而降低。而带有以苯基为代表的芳香族烃基的固化性有机硅类树脂的机械耐热性和具有最短烷基(甲基)的树脂的耐热性等同或比后者更高，随着其质量比的增加，树脂的表面膜变得牢固，另外，还具有热塑性。因此，可通过苯基数和树脂中R的总数之比来调整该树脂的耐热性、弯曲性等机械强度。作为本发明的甲基苯基有机硅树脂，较好用苯基/甲基的摩尔比为0.1-1.0的甲基苯基有机硅树脂。另外，还可用由FT-IR求出的苯基峰高(3074cm-1)/甲基的峰高(2996cm-1)为0.1-1.2的甲基苯基有机硅树脂。
对本发明的固化性甲基苯基有机硅树脂的分子量无特别限制，但较好用低分子量的树脂。这是因为，若甲基苯基有机硅树脂的分子量变高，使由固化性甲基苯基有机硅树脂和耐火填充剂构成的密封材料组合物于180℃部分聚合、交联到3000-6000cp后，冷却至室温而得的固体组合物则因变为具有粘着性的膏状的密封材料组合物，操作难，作业性差。另外，用高分子量的甲基苯基有机硅树脂所制得的具有粘着性的膏状的密封材料组合物因加热固化速度慢，所以加热固化时间长，很难制成厚膜的成形体而存在这样的限制。
用GPC测定甲基苯基有机硅树脂的分子量时，观测到几个峰重叠的很宽的分子量分布。从此可知，甲基苯基有机硅树脂是由多个分子量混合而成的混合物。本发明所谓的低分子量的甲基苯基有机硅树脂是指很宽的分子量分布中最初出现的第一个峰的数均分子量的值在10万以下。另外，该低分子量的甲基苯基有机硅树脂的很宽的分子量分布其总体的数均分子量在2300以下。相反，高分子量的甲基苯基有机硅树脂是指很宽的分子量分布中最初出现的第一个峰的数均分子量的值为几十万。此时，很宽的分子量分布的整体的数均分子量在2500以上。
在本发明的固化性甲基苯基有机硅树脂中，可少量掺入二甲基有机硅树脂等的固化性二烷基有机硅类树脂、乙基苯基有机硅树脂等甲基苯基有机硅树脂以外的固化性烷基苯基有机硅类树脂调整其物性。但通常较好是不使用甲基苯基有机硅树脂以外的这些固化性有机硅类树脂。另外，还可用环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等对固化性甲基苯基有机硅树脂进行改性而使用。但改性树脂的量较少为好，作为本发明的固化性甲基苯基有机硅树脂，较好用实质上不改性的固化性性甲基苯基有机硅树脂。
对于固化性甲基苯基有机硅树脂，通常以其溶解于溶剂中的溶液(清漆，varnish)进行运输、保存等操作。本发明的密封材料组合物是用该清漆将其和耐火填充剂混合而制得。含有该溶剂的本发明的密封材料组合物成为具有流动性的液态混合物和固态混合物。另外，也可以预先将溶剂从清漆中除去后，将无溶剂的固化性甲基苯基有机硅树脂和耐火填充剂混合而得本发明的密封材料组合物。再者，还可以将清漆和耐火填充剂混合后，除去溶剂以制得本发明的密封材料组合物。
对将固化性甲基苯基有机硅树脂清漆化的溶剂无特别限制，所以只要是溶解固化性甲基苯基有机硅树脂的溶剂即可，例如可用二甲苯、甲苯、苯等芳香族烃类溶剂。清漆中的溶剂用量较好为5-50质量％。若不到5质量％，固化性甲基苯基有机硅树脂的溶解作用不够，以至于很难和耐火填充剂均匀混合。若超过50质量％的话，和耐火填充剂混合时，容易发生溶剂和耐火填充剂的相分离，另外，在混合耐火填充剂后，除去溶剂时，需要大量的能量。
在密封材料组合物中，固化性甲基苯基有机硅树脂是以部分聚合、交联成的甲基苯基有机硅树脂(简单称为部分交联甲基苯基有机硅树脂)存在的。部分交联甲基苯基有机硅树脂因进行了一定程度的原料固化性甲基苯基有机硅树脂的脱水缩合反应，所以和原料的甲基苯基有机硅树脂相比，在密封被密封物时，很少产生水分，因此含有部分交联的甲基苯基有机硅树脂的密封材料组合物在密封被密封物进行固化时，和原料甲基苯基有机硅树脂相比，很难产生气泡，可将不透气性提高。另外，部分交联的甲基苯基有机硅树脂和原料的甲基苯基有机硅树脂相比，为高粘度的液体和熔融粘度高的固体，具有适合将本发明的密封材料组合物成形为成形体的性质。例如，用配置在被密封物规定部位的密封材料组合物的成形体密封被密封物并固化时，甲基苯基有机硅树脂流动并从规定部位溢出的可能性少。
部分交联甲基苯基有机硅树脂是处于其原料的固化性甲基苯基有机硅树脂部分进行了固化的状态的固化性甲基苯基有机硅树脂。本发明的固化性甲基苯基有机硅树脂不仅是指部分交联的甲基苯基有机硅树脂的原料的固化性甲基苯基有机硅树脂，而且还指该部分交联的甲基苯基有机硅树脂。以下特指在制造本发明的密封材料组合物的阶段时，进行了固化性甲基苯基有机硅树脂的部分聚合和交联的部分交联甲基苯基有机硅树脂。
固化性甲基苯基有机硅树脂的部分聚合、交联通常是加热原料甲基苯基有机硅树脂进行固化反应使其达到不完全结束的水平时即停止。例如，用比通常的固化反应温度低的温度和少于通常固化所需时间的短时间进行加热等方法来使原料甲基苯基有机硅树脂部分固化而进行部分聚合和交联。原料的甲基苯基有机硅树脂的部分交联是在耐火填充剂存在的组合物中，或其组合物制造过程中进行的。
经固化性甲基苯基有机硅树脂脱水缩合所进行的固化，通常仅加热而进行，通过该树脂的硅烷醇基间的脱水缩合反应和该树脂的硅烷醇基和耐火填充剂表面的硅烷醇基的脱水缩合反应形成不溶于溶剂的固化物。例如，将涂布于被密封物上的密封材料组合物只在140℃以上，较好在180℃-300℃的温度下加热1-120分钟，使该树脂固化，不经溶化，而制成密封材料。通常，在密封材料组合物中含有溶剂的情况下，该溶剂在加热初期被挥发除去，在存在有机物等非耐热性物质的情况下，在固化时，该非耐热性物质被挥发除去或被分解除去。
也可用能使固化性甲基苯基有机硅树脂的固化温度降低的固化催化剂，作为催化剂，可用锌、钴、锡、铁、锆等的有机金属盐和季铵盐、铝、钛等的螯合剂类、各种胺类或其盐类等。
本发明所用的耐火填充剂为耐热性的无机粉末，具体的是，二氧化硅、氧化铝、莫来石、锆石、堇青石、β-锂霞石、β-锂辉石(β-spodumene)、β-石英固溶体、镁橄榄石、钛酸铋、钛酸钡等。当然也可以将其合用。
耐火填充剂的平均粒径较好在0.1-130μm，特好在0.5-90μm，更好在1-20μm。若平均粒径超过上述的上限时，甲基苯基有机硅树脂在固化后，在耐火填充剂和有机硅树脂的界面上会发生龟裂，气体往密封构造体的内部空间泄漏，有可能不能维持真空和所希望的减压。若平均粒径不到上述的下限时，粉末凝集，粉末不能均质地分散在固化性甲基苯基有机硅树脂中。
平均粒径大的耐火填充剂因有作为隔层材料的功能，所以必要时还可和平均粒径小的耐火填充剂合用。
耐火填充剂为二氧化硅，特好为球状的二氧化硅。球状二氧化硅的平均粒径较好在0.1-130μm，特好为0.5-90μm、尤其好在1-20μm。更好为1-5μm。若球状二氧化硅的平均粒径为1-20μm时，可得到涂布作业性良好的密封材料组合物。若平均粒径不到上述范围时，粒子间凝集，分散性下降，不能得到均匀的组合物，若超过上述范围时，粒子发生沉淀，分散性变差，最终也不能得到均匀的组合物。当然，可以将平均粒径为1-20μm的球状二氧化硅和此范围以外的平均粒径的球状二氧化硅合用，也可以将平均粒径为1-20μm的球状二氧化硅和球状二氧化硅以外的耐火填充剂合用。
本发明密封材料组合物中的耐火填充剂的掺入量为相对于固化性甲基苯基有机硅树脂和耐火填充剂总量的10-80质量％。若不到10质量％的话，不出现足够的耐热性，另外，很难确保密封所需的数十微米以上厚度的密封材料层。若超过80质量％的话，和甲基苯基有机硅树脂的分散性和亲和性变差，结果在密封材料(固化物)中产生龟裂，有气体漏入密封构造体的内部空间中，不能维持真空和所需的减压。另外，会引起密封部位的粘合强度降低。耐火填充剂的量较好在20-75质量％。
含有平均粒径为1-20μm的球状二氧化硅的密封材料组合物中的该球状二氧化硅的掺入量为相对于固化性甲基苯基有机硅类树脂及耐火填充剂总量的10-80质量％，较好为20-75质量％。若不到该范围时，耐热性、耐光性变差；若超过该范围时，密封材料上产生龟裂，气体会往光元件用的密封构造体的内部空间泄漏，不能维持真空和所需的减压。另外，还发生密封部位的粘合强度降低。
根据本发明的密封材料组合物的用途，除了添加平均粒径小的耐火填充剂以外，还可少量掺入粒径大且粒径分布窄的球状粒子作为隔层材料。例如，在保持规定间隔使2片玻璃板相对、将其周围密封的等离子体显示器(PDP)等的装置中，可将保持2片玻璃板间隔的隔层材料掺入到密封材料组合物中。
作为隔层材料，较好是用具有比耐火填充剂粒径大的粒径的球状耐火填充剂。具体为粒径为50-130μm的球状二氧化硅和钛酸钡等。隔层材料的掺入量较好为相对于固化性甲基苯基有机硅类树脂及耐火填充剂总量的0.1-15质量％(但是，相对于全部的耐火填充剂，在50质量％以下)，特好在1-5质量％。
本发明的密封材料组合物中可以含有除固化性甲基苯基硅类氧烷树脂和耐火填充剂以外的其他成分。例如，上述的溶剂等最终不决定作为密封材料的功能的成分，或残留于密封材料中的成分，例如密封材料的着色颜料。虽对这些成分在密封材料组合物中的含量无特别限制，但最好是不妨碍本发明的密封材料组合物和由其所得的密封材料组合物的成形体的特性的量。除溶剂以外的前者的成分较好在相对于密封材料组合物的20质量％以下。对于溶剂的量，虽根据以液态使用密封材料组合物、以固态使用密封材料组合物等使用方法或根据其他条件可为任意量，但溶剂量通常在相对于密封材料组合物的50质量％以下。后者的成分较好在10质量％以下。
作为具体的其他成分及其适合的量(相对于除溶剂以外的密封材料组合物的量)，例如可掺入如下成分和量：掺入5质量％以下的为促进上述的甲基苯基有机硅树脂固化的胺类固化剂等；掺入15质量％以下的以使密封材料的机械耐热性进一步提高和以着色为目的的颜料等；掺入5质量％以下的以延长密封材料组合物的储藏期限、提高耐火填充剂和甲基苯基有机硅树脂的分散性、被密封物和密封材料组合物的粘合性等为目的的松脂、松香、松香衍生物等增粘剂。
本发明的密封材料组合物可将上述固化性甲基苯基有机硅树脂和耐火填充剂混合制成均匀的组合物而得。也可以使用固化性甲基苯基有机硅树脂的溶液(清漆)制成含有固化性甲基苯基有机硅树脂、溶剂和耐火填充剂的组合物。另外，也可以将清漆和耐火填充剂混合后，除去溶剂，制成实质上不含溶剂的组合物。通常加热清漆和耐火填充剂，搅拌下混合，以该状态除去溶剂，制成实质上不含溶剂的固态、膏状和浆状的组合物，较为理想。将两者混合，除去溶剂时的温度较好在100℃以上，特好在100-180℃左右。本发明的密封材料组合物较好为固态的组合物，但也可以是含溶剂或不含溶剂的膏状和浆状组合物。固态的组合物可成形为片状、线状、条状等形状。
在制造上述密封材料组合物时，部分聚合、交联固化性甲基苯基有机硅树脂可得到部分交联的甲基苯基有机硅树脂。对固化性甲基苯基有机硅树脂的部分聚合和交联可以在混合耐火填充剂前进行，也可以在混合耐火填充剂后进行。另外，在使用清漆时，可以在溶剂存在的状态下进行，还可以在除去溶剂后进行。通常，如上所述加热清漆和耐火填充剂，于搅拌下混合，在该状态下除去溶剂，接着在该状态下使温度进一步升高，部分聚合、交联甲基苯基有机硅树脂较为理想。而部分聚合、交联甲基苯基有机硅树脂的温度比除去溶剂时的温度高，以120℃以上较为适合。特好在150-200℃。
含有部分交联的甲基苯基有机硅树脂的本发明的密封材料组合物较好是成形为片状、线状、条状等形状的成形体。例如，经如上所述加热而制得部分交联的甲基苯基有机硅树脂的密封材料组合物为粘土状组合物，加热状态下，将该粘土状组合物注入铸模中即可成形。具体来说，用氟树脂等所制的铸模可成形为片状、线状、条状等所希望的各种形状的成形体。所得的片状、线状、条状等形状的密封材料组合物的成形体就可以该形状来直接适用于被密封物的密封。
从用固化性甲基苯基有机硅树脂清漆所得的密封材料组合物中将溶剂除去而得的固态组合物和再将固化性甲基苯基有机硅树脂部分聚合、交联所得的固态组合物的形态会因原料的固化性甲基苯基有机硅树脂的构造而变化，其形态直接随分子量的大小而发生变化。例如，在甲基苯基有机硅树脂的很宽的分子量分布的最初出现的第一个峰的数均分子量的值在10万以下(很宽的分子量分布的整体数均分子量在2300以下)时，于180℃部分聚合、交联由该固化性甲基苯基有机硅树脂和耐火填充剂构成的密封材料组合物到约3000-6000cp后，冷却至室温而得的固态组合物成为无粘合性的可成形的密封材料组合物。而很宽的分子量分布的最初出现的第一个峰的数均分子量的值为数十万(很宽的分子量分布的整体数均分子量在2500以上)时，于180℃部分聚合、交联由该固化性甲基苯基有机硅树脂和耐火填充剂构成的密封材料组合物到约3000-6000cp后，冷却至室温而得的固态组合物成为有粘合性的膏状密封材料组合物。根据这些组合物特性的不同，根据密封材料组合物的用途，可将两者分开使用。
密封通常是按如下所述进行的：将密封材料组合物配置在一个被密封物的规定部位上，然后配置另一个被密封物以使密封材料组合物夹在2个被密封物的中间，较好用2个被密封物对密封材料组合物加压，在该状态下加热使密封材料组合物固化。有时，还可将密封材料组合物配置在两个被密封物的规定部位上以进行密封。另外，还可同时将3个以上的被密封物密封。可用毛刷、喷雾器、分配器等将膏状或浆状的密封材料组合物涂布在被密封物上，在该组合物含有溶剂时，可在涂布后加热除去溶剂。密封材料组合物的成形体(也指含有部分交联的甲基苯基有机硅树脂的成形体)可直接用于被密封物的密封。例如，可用被密封物将片状的密封材料组合物的成形体夹住而使用。另外，若使其具有一定粘性的话，还具有可厚涂密封材料组合物的优点，经前处理可在密封时从密封材料组合物中除去气体的优点。
作为用本发明的密封材料组合物或其成形体构成的光元件，如上所述有发光元件、光敏元件、发光-光敏元件等光元件。这些光元件由金属材料制的部件和玻璃材料制的部件所密封、或者在金属材料制的部件间密封组装成具有内部空间的构造体，该内部空间具有维持真空或减压的构造。本发明的密封材料组合物或其成形体还可用于玻璃材料制的部件间的密封。例如，能用于密封阴极射线管中的面板和管身、密封等离子体显示器(PDP)、荧光显示器(VFD)、场致发射显示器(FED)等显示器元件中的玻璃材料制的基板等。
本发明的密封材料组合物或其成形体特别适合密封半导体光激射器中的金属材料制的帽和玻璃材料制的窗口。本发明为光元件，它是该半导体光激射器的光元件，即，具有外壳和激光二极管，该外壳具有金属材料制的帽和玻璃材料制的窗口且在其中间形成有内部空间；而激光二极管被封入于真空或减压状态的上述内部空间中，其特征在于，用上述的密封材料组合物的固化物或上述的成形体的固化物将上述的帽和窗口密封。
实施例
例1-例7
在带有搅拌器的容器中，放入具有如表1所示特性〔2官能团硅单元的摩尔比(＝2官能团硅单元/(2官能团硅单元和3官能团硅单元的总量))、苯基摩尔比(＝苯基/甲基)、数均分子量)的固化性甲基苯基有机硅树脂清漆40质量份(除去溶剂的质量)、平均粒径为3μm的球状二氧化硅57质量份，以及平均粒径为90μm的钛酸钡3质量份，于120-140℃加热，搅拌，除去溶剂。然后，分阶段加热到150-180℃，使固化性的甲基苯基有机硅树脂部分聚合、交联，其后，放入氟树脂制的铸模中，成形为直径10mm，长度为100mm的条状，得到密封材料组合物的成形体。例6-例7为比较例。另外，用Si-NMR以及FT-IR测定2官能团硅单元的摩尔比。用H-NMR以及FT-IR测定苯基的摩尔比。用GPC测定数均分子量。
测定用上述的密封材料组合物的成形体将玻璃窗口密封在半导体光激射器用的金属帽上而得的金属-玻璃密封构造体的粘合强度。如图3-图4所示，在下部附有宽0.48mm凸缘的科瓦铁镍钴合金制光激射器帽(内径3.3mm、高2.3mm)的上部开有直径1.5mm的口，在该开口处，用上述的密封材料组合物的成形体密封直径3.0mm的玻璃板，在氮气氛下进行于180℃30分钟、200℃30分钟的加热使其固化，从帽的上部给玻璃窗口加负荷，测定将玻璃窗口从金属帽上剥离的负荷，或玻璃窗口破裂时的负荷，作为破坏负荷。
将上述的密封材料组合物的成形体涂布在已加热到140-180℃的铝杯中，当该成形体的厚度达到约1-0.5mm左右时扩口，在氮气氛下加热进行200℃60分钟、250℃60分钟的固化。用TG-DTA测定固化后的密封材料组合物的成形体经热分解后的质量损耗量。
另一方面，对如图1所示形状的碱石灰玻璃基板3片(下板1：100×100×5mm、上板2：100×100×5mm，中央部具有直径为5mm的孔3，框形的中板4：外径为100×100mm、内径为70×70mm、厚度为5mm)加压以层压为如图2所示的状态(密封材料层6的厚度为100μm)，而上述的条状密封材料组合物的成形体分别夹在下板1和中板4之间、上板2和中板4之间。将该层压体于110℃加热30分钟，150℃加热30分钟、180℃加热1小时、210℃加热30分钟，使有机硅树脂固化，制成评价用试验片。其后，用真空泵从上板2的孔3抽气，使内部空间5达到1.333×10-8Pa的真空。然后，测定有无漏气。
对于有无漏气的测定，是通过用了ULVAC氦检漏器-HELIOT的hood法进行的。最初，将试验片内排气使背景值为1.5×10-9Pa后，将氦气注入hood内，测定10分钟内的氦气的漏气速度。记录氦气漏气速度的最大值以确定有无漏气。以上评价结果如表1所示。
                                          表1
  例   1   2   3   4
成分   甲基苯基有机硅树脂掺入量2官能团硅的摩尔比苯基摩尔比数均分子量(总体)(第一峰)   400.310.6170411×103   400.280.5217613×103   400.320.5172910×103   400.050.93200415×103
  耐火填充剂掺入量二氧化硅钛酸钡 573 573 573 573
  评价   破坏负荷(kg)   1.5-1.9   1.6-2.1   1.5-1.8   1.5-1.9
  破坏时玻璃与金属剥离   无   无   无   无
  热分解时质量损耗量(质量％)350℃400℃ -0.04-0.25 -0.40-0.70 -0.29-0.73 -0.74-1.32
  漏气性   无   无   无   无
                                表1(续)
  例   5   6   7
成分   甲基苯基有机硅树脂掺入量2官能团硅的摩尔比苯基摩尔比数均分子量(总体)(第一峰)   400.110.12745415×103   4000.7191013×103   400.572.3--
  耐火填充剂掺入量二氧化硅钛酸钡 573 573 573
  评价   破坏负荷(kg)   1.8-2.0   ＜0.4   ＜0.5
  破坏时玻璃与金属剥离   无   有   有
  热分解时质量损耗量(质量％)350℃400℃ -0.69-1.17 -0.36-0.65 --
  漏气性   无   有   有

Claims (10)

1.制造光元件用的密封材料组合物，它含有固化性甲基苯基有机硅树脂及耐火填充剂，其特征在于，相对于上述密封材料组合物中的甲基苯基有机硅树脂和耐火填充剂的总量，耐火填充剂含量为10-80质量％；相对于上述甲基苯基有机硅树脂中的2官能团硅单元和3官能团硅单元的总量，2官能团硅单元的摩尔比为0.03-0.40。
2.根据权利要求1所述的密封材料组合物，其特征在于，上述的甲基苯基有机硅树脂是苯基对甲基的摩尔比为0.1-1.0的甲基苯基有机硅树脂。
3.根据权利要求1或2所述的密封材料组合物，其特征在于，上述的耐火填充剂为平均粒径为1-20μm的球状二氧化硅。
4.制造光元件用的密封材料组合物的成形体，其特征在于，在成形权利要求1-3中任一项所述的密封材料组合物的同时，加热上述密封材料组合物，将上述组合物中的固化性甲基苯基有机硅树脂部分聚合、交联。
5.光元件用的密封构造体，它是形成真空或减压状态的内部空间的密封构造体，其特征在于，用权利要求1-3中任一项所述的密封材料组合物将金属部件间或玻璃部件和金属部件密封而成。
6.光元件用的密封构造体，它是形成真空或减压状态的内部空间的密封构造体，其特征在于，用权利要求4所述的成形体将金属部件间或玻璃部件和金属部件密封而成。
7.密封构造体的制造方法，它是制造具有真空或减压状态内部空间的光元件的密封构造体的制造方法，其特征在于，用权利要求1-3中任一项所述的密封材料组合物将2个以上金属部件或金属部件和玻璃部件密封以形成上述内部空间。
8.密封构造体的制造方法，它是制造具有真空或减压状态内部空间的光元件的密封构造体的制造方法，其特征在于，用权利要求4所述的成形体将2个以上金属部件或金属部件和玻璃部件密封以形成上述内部空间。
9.光元件，它包含具有金属材料制的帽和玻璃材料制窗口的、在其中形成内部空间的外壳和被封入真空或减压状态的上述内部空间内的激光二极管，其特征在于，用权利要求1-3中任一项所述的密封材料组合物的固化物将上述帽和窗口密封。
10.光元件，它包含具有金属材料制的帽和玻璃材料制窗口的、在其中形成内部空间的外壳和被封入真空或减压状态的上述内部空间内的激光二极管，其特征在于，用权利要求4所述的成形体的固化物将上述的帽和窗口密封。
CNB2003101028805A 2002-10-22 2003-10-22 光元件用密封材料的组合物、密封构造体以及光元件 Expired - Fee Related CN1286937C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002307087 2002-10-22
JP2002307087 2002-10-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1497034A CN1497034A (zh) 2004-05-19
CN1286937C true CN1286937C (zh) 2006-11-29

Family

ID=37334464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003101028805A Expired - Fee Related CN1286937C (zh) 2002-10-22 2003-10-22 光元件用密封材料的组合物、密封构造体以及光元件

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101001121B1 (zh)
CN (1) CN1286937C (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101131410B1 (ko) * 2005-02-23 2012-04-13 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 반도체 발광 디바이스용 부재 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 반도체 발광 디바이스
ES2548427T3 (es) * 2010-07-22 2015-10-16 Ferro Corporation Dispositivo electrónico sellado herméticamente que usa escamas de vidrio revestido
RU2505569C1 (ru) * 2012-08-16 2014-01-27 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Кремнийорганическая композиция
CN105778506B (zh) * 2014-12-25 2019-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种有机硅树脂组合物及使用它的预浸料、层压板、覆铜板以及铝基板
CN105778505B (zh) 2014-12-25 2019-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种有机硅树脂组合物以及使用它的白色预浸料和白色层压板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040035573A (ko) 2004-04-29
CN1497034A (zh) 2004-05-19
KR101001121B1 (ko) 2010-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI391359B (zh) 不含銻玻璃及不含銻玻璃料及利用玻璃料密閉性密封玻璃封裝
CN102473824B (zh) 白色反射材料及其制造方法
US7276562B2 (en) Epoxy-silicone mixed resin composition and light-emitting semiconductor device
TWI487747B (zh) 透明密封材組合物及光半導體元件
CN1992371A (zh) 有机发光装置及其制造方法
CN101386470A (zh) 玻璃料和利用该玻璃料的电气元件密封方法
CN102361953A (zh) 荧光体部件、荧光体部件的制造方法以及照明装置
US20140141205A1 (en) Method for producing a conversion element, and conversion element
KR20090054189A (ko) 저융점 프릿 페이스트 조성물 및 이를 이용한 전기소자의밀봉방법
JP4802667B2 (ja) エポキシ樹脂接着組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤
JP4802666B2 (ja) エポキシ樹脂接着組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤
JP4477335B2 (ja) 光素子用の封着材組成物、封着構造体および光素子
JP5764419B2 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
CN1286937C (zh) 光元件用密封材料的组合物、密封构造体以及光元件
CN1610457A (zh) 有机电致发光器件及其制造方法
KR101464271B1 (ko) 열경화성 실리콘 수지 조성물 및 이를 이용한 전자장치
JP4506753B2 (ja) 有機ｅｌ素子およびその製造方法
CN105555726A (zh) 不含锑的玻璃、不含锑的玻璃料以及用玻璃料气密密封的玻璃封装件
TW201627403A (zh) Ｌｅｄ用密封劑組成物
CN104559825A (zh) 加热固化型导电性硅酮组合物、导电性粘着剂、导电性芯片粘合材料、光半导体装置
JP5544843B2 (ja) エポキシ樹脂接着組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤
WO2009110405A1 (ja) 熱硬化性有機無機ハイブリッド透明材料
JP2013191748A (ja) 半導体発光装置
JP2005330327A (ja) エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体用接着剤
CN101471414B (zh) 半导体发光装置的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061129

Termination date: 20091123