CN105555726A - 不含锑的玻璃、不含锑的玻璃料以及用玻璃料气密密封的玻璃封装件 - Google Patents
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Abstract
描述了适合用于玻璃料中的不含锑的玻璃，用来产生气密性密封玻璃封装件。气密密封的玻璃封装件(例如OLED显示器装置)的制造包括提供第一玻璃基板和第二玻璃基板并将不含锑的玻璃料沉积到第一玻璃基板上。OLED可沉积到第二玻璃基板上。然后，利用辐射源(例如，激光、红外线)来加热玻璃料，使其熔化并形成连接第一玻璃基板和第二玻璃基板的气密密封，同时保护OLED。不含锑的玻璃具有优异的水耐久性、优良的流动性、低玻璃化转变温度且低热膨胀系数。
Description
优先权
本申请根据35U.S.C.§119要求2013年08月27日提交的美国临时申请系列第61/870419号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
技术领域
本发明涉及不含锑的玻璃，其包含的硼的量能有效地降低玻璃的玻璃化转变温度,由其制备的玻璃料,和用该玻璃料密封的气密性密封的玻璃封装件，该玻璃封装件适用于保护对周围环境敏感的电子装置。这些装置的一些例子是有机发光二极管(OLED)显示器、传感器、光伏器件和其它光学器件。使用OLED显示器作为示例，来演示本文所述的实施方式。
背景
近年来，OLED由于能够在很多种电致放光器件中应用或者有可能应用，成为了受到大量研究的对象，并且现在正在实现商业化。例如,可以在不连续发光器件中使用单个OLED，或者可以在照明应用或者平板显示器应用(例如OLED显示器)中使用OLED的阵列。已知OLED显示器非常亮，具有良好的色对比度和宽视角。但是，OLED显示器以及具体来说其中的电极和有机层容易由于与从环境渗入该OLED显示器的氧气和湿气相互作用而发生降解。众所周知，如果对OLED显示器中的电极和有机层进行气密密封，使其免受环境气氛的影响，则OLED显示器的寿命会显著延长。不幸的是，在过去，人们很难开发出用来对OLED显示器进行气密密封的密封方法。下面将简要描述导致适当密封OLED显示器遇到困难的一些因素：
·气密密封应当提供对氧气(10-3cc/m2/天)和水(10-6g/m2/天)的阻挡层。
·气密密封的尺寸应最小(例如<2mm)，因而不会对OLED显示器的尺寸造成不利影响。
·密封过程中产生的温度不应对OLED显示器内的材料(例如电极和有机层)造成破坏。例如,在密封过程中，OLED显示器中离开密封处约1-2毫米的OLED第一像素不应加热至高于100℃。
·在密封过程中释放出的气体不应对OLED显示器内的材料造成污染。
·气密密封应能使电连接(例如，薄膜铬)进入OLED显示器。
用于密封OLED显示器的一种方法是采用不同类型的环氧化物、无机材料和/或有机材料，在它们通过例如辐射固化之后形成密封。例如，一些密封采用基于复合材料的方法，其中，采用无机材料和有机材料的交替层来密封OLED显示器。尽管这些种类的密封通常能够提供可以接受的机械强度,但是它们可能非常昂贵，并且在很多情况下，这些密封无法阻止氧气和湿气扩散入OLED显示器中。另一种用来密封OLED显示器的常规方法是使用金属焊接或软焊。但是，因为OLED显示器中的玻璃板和金属的热膨胀系数(CTE)存在显著差异，因此制得的密封无法在很宽的温度范围内保持耐久。
最近，已使用基于玻璃的玻璃料来密封玻璃封装件中玻璃基板，为封装的器件提供优异的气密性。但这些玻璃料大多包含毒性元素，例如锑，造成环境危害。因此，本领域需要不含锑并且热膨胀系数(CTE)低的适用于气密密封玻璃封装件的基于玻璃的玻璃料，所示玻璃封装件例如是电子器件(例如，用于显示器类型的应用)。
概述
本发明描述不含锑的玻璃,包含不含锑的玻璃的玻璃料和气密性密封的OLED显示器，以及涉及制造气密性密封的OLED显示器的方法。基本上，气密性密封的OLED显示器的制造包括提供第一玻璃基板和第二玻璃基板并将玻璃料沉积到第二玻璃基板上。诸如在OLED制造过程中使用的那些有机材料可沉积到第一基板上。然后，利用辐射源(例如，激光、红外线)来加热玻璃料，使其熔化并形成连接第一玻璃基板和第二玻璃基板的气密密封，同时保护OLED。玻璃料是不含锑的玻璃，其包含钒和可能的降低CTE的填料,从而当辐射源辐射玻璃料时,玻璃料受热软化并在基板之间形成粘结，同时避免对OLED形成热损坏。例如，已经证实磷酸钒玻璃料尤其适用于密封所述类型的玻璃封装件，具体是含锑的磷酸钒玻璃料。这种玻璃料稳定，具有高的吸光度以及优异的机械和水耐久性。不幸的是，锑是毒性元素，因而已努力寻找不会对玻璃料的其它有益属性造成有害影响的锑的替代品。
为此，通过用Fe2O3+TiO2的组合代替氧化锑而不含Sb2O3，同时加入少量ZnO以维持流动性能和B2O3来降低玻璃的玻璃化转变温度，维持了Sb-磷酸钒玻璃料优异的水耐久性性能。发现Fe2O3的存在对改善耐久性的影响最大。然而，这会提高Tg，从而降低密封期间玻璃料的流动性。此外，具有高含量(等于或大于约25摩尔％)Fe2O3的玻璃料倾向于氧化不稳定，按相同方案(425℃，N2中)烧制的重复样品显示不同的颜色(褐色或黑色)，并且流动性存在显著差异。虽然仅加入TiO2实际上会在一定程度上降低水耐久性，但是从获得具有高的水耐久性和低Tg(≤365°)的角度出发，Fe2O3+TiO2+B2O3的组合被证明是一种理想的组合。
将玻璃暴露于90℃去离子水以及对激光密封样品进行85℃/85％相对湿度(RH)环境腔室测试的实验室规模测试均表明：基于V2O5-P2O5-Fe2O3-TiO2-ZnO-B2O3体系的玻璃料能形成低Tg的玻璃料，其提供优异的密封性质。
该不含锑的玻璃可包含≥40摩尔％到≤52.5摩尔％中任意量的V2O5，其中合适的范围的上限和下限都落在其中,例如≥40摩尔％到≤50摩尔％,≥40摩尔％到≤48摩尔％,≥42摩尔％的≤50摩尔％,≥42摩尔％的≤52.5摩尔％,或≥42摩尔％到≤48摩尔％。
该不含锑的玻璃可包含≥20摩尔％到<25摩尔％,≥20摩尔％到<24摩尔％,≥20摩尔％到<23摩尔％,或≥20摩尔％到<22.5摩尔％的量的P2O5。
该不含锑的玻璃可包含>0摩尔％到<25摩尔％,≥10摩尔％到≤20摩尔％,≥10摩尔％到≤18摩尔％,≥10摩尔％到≤16摩尔％,≥10摩尔％到≤15摩尔％,或≥10摩尔％到≤14摩尔％的量的Fe2O3。
该不含锑的玻璃可包含>0摩尔％到<25摩尔％,≥5摩尔％到≤20摩尔％,≥5摩尔％到≤18摩尔％,≥5摩尔％到≤15摩尔％,或≥10摩尔％到≤18摩尔％的量的TiO2。
该不含锑的玻璃可包含≥0摩尔％到≤10摩尔％,≥2摩尔％到≤5摩尔％,≥0摩尔％到≤4摩尔％,或≥2.5摩尔％到≤5摩尔％的量的ZnO。
该不含锑的玻璃可包含>0摩尔％到≤20摩尔％,>0摩尔％到≤15摩尔％,>0摩尔％到≤10摩尔％,>0摩尔％到≤7.5摩尔％,≥1摩尔％到≤20摩尔％,≥3摩尔％到≤20摩尔％,或≥5摩尔％到≤15摩尔％的量的B2O3。
TiO2+Fe2O3可为15摩尔％-30摩尔％,同时TiO2+Fe2O3+B2O3可为25摩尔％-35摩尔％,在一些实施方式中TiO2+Fe2O3+B2O3可为27.5摩尔％-35摩尔％。
因此,如本文所述的,所述的不含锑的玻璃包含:
V2O5≥40摩尔％且≤52.5摩尔％；
P2O5≥20摩尔％且<25摩尔％；
ZnO≥0摩尔％且≤10摩尔％；
Fe2O3>0摩尔％且<25摩尔％；
TiO2>0摩尔％且<25摩尔％；
B2O3>0摩尔％且≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3是15摩尔％-30摩尔％。
例如,不含锑的玻璃可包含:
V2O5≥40摩尔％且≤52.5摩尔％；
P2O5≥20摩尔％且<25摩尔％；
ZnO≥0摩尔％且≤5摩尔％；
Fe2O3≥10摩尔％且<20摩尔％；
TiO2>2摩尔％且<20摩尔％；
B2O3≥1摩尔％且≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3是15摩尔％-30摩尔％。
在一些实施例中,不含锑的玻璃可包含:
V2O5≥40摩尔％且≤50摩尔％；
P2O5≥20摩尔％且<25摩尔％；
ZnO≥2摩尔％且<5摩尔％；
Fe2O3>0摩尔％且<20摩尔％；
TiO2>0摩尔％且<20摩尔％；
B2O3≥3摩尔％且≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3是15摩尔％-30摩尔％。
在其它实施例中,不含锑的玻璃可包含:
V2O5≥40摩尔％且≤50摩尔％；
P2O5≥20摩尔％且<25摩尔％；
ZnO≥2摩尔％且<5摩尔％；
Fe2O3>0摩尔％且<25摩尔％；
TiO2>0摩尔％且<25摩尔％；
B2O3>5摩尔％且≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3是15摩尔％-30摩尔％。
例如,不含锑的玻璃可包含下述组成:
V2O540摩尔％；
P2O520摩尔％；
ZnO5摩尔％；
Fe2O3>7.5摩尔％且<15摩尔％；
TiO2>7.5摩尔％且<15摩尔％；
B2O3>5摩尔％且≤20摩尔％；和
其中TiO2+Fe2O3≥15且≤30摩尔％.
在其它实施例中,不含锑的玻璃可包含下述组成:
V2O547.5摩尔％；
P2O5≥20摩尔％且<22.5摩尔％；
ZnO2.5摩尔％；
Fe2O3>12.5摩尔％且<17摩尔％；
TiO2>2.5摩尔％且<9.5摩尔％；
B2O3>1摩尔％且≤15摩尔％；和
其中TiO2+Fe2O3≥15且≤26.5摩尔％.
该不含锑的玻璃的Tg可为≤365℃,例如Tg为≤350℃。
在一些实施方式中,不含锑的玻璃可为玻璃料中的组分，其用于将玻璃制品例如玻璃板密封在一起,从而形成例如玻璃封装件。玻璃料还可包括降低CTE的填料,例如β-锂霞石或β-石英。
在不含锑的玻璃的一些实施方式中,TiO2+Fe2O3+B2O3可为25摩尔％-35摩尔％。
在不含锑的玻璃的一些实施方式中,TiO2+Fe2O3+B2O3可为27.5摩尔％-35摩尔％。
在本文所述的另一种实施方式中，批露一种玻璃料，其包含:
V2O5≥40摩尔％且≤50摩尔％；
P2O5≥20摩尔％且<25摩尔％；
ZnO≥0摩尔％且≤10摩尔％；
Fe2O3>0摩尔％且<25摩尔％；
TiO2>0摩尔％且<25摩尔％；
B2O3>0摩尔％且≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3是15摩尔％-30摩尔％。
在一些实施方式中,TiO2+Fe2O3+B2O3可为25摩尔％-35摩尔％。
在一些实施例中，玻璃料还包括降低CTE的填料,例如β-锂霞石或β-石英。
在另一方面中,描述一种玻璃封装件，该玻璃封装件包含第一玻璃板、第二玻璃板和玻璃料，该玻璃料将第一玻璃板连接到第二玻璃板并在它们之间形成气密性密封,该玻璃料包含不含锑的玻璃，其包含:
V2O5≥40摩尔％且≤50摩尔％；
P2O5≥20摩尔％且<25摩尔％；
ZnO≥0摩尔％且≤10摩尔％；
Fe2O3>0摩尔％且<25摩尔％；
TiO2>0摩尔％且<25摩尔％；
B2O3>0摩尔％且≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3是15摩尔％-30摩尔％。
在玻璃封装件的一些实施方式中,TiO2+Fe2O3+B2O3可为25摩尔％-35摩尔％。
在玻璃封装件的一些实施方式中,TiO2+Fe2O3+B2O3可为27.5摩尔％-35摩尔％。
玻璃封装件还包括设置在所述第一玻璃板和第二玻璃板之间的有机材料。例如,玻璃封装件可包含有机发光装置，例如有机发光二极管。
参见附图，通过以下说明性的描述将更容易理解本发明，同时将更清楚地了解本发明的其它目的、特征、细节和优点,以下描述不是限制性的。预期所有这些另外的系统、方法、特征和优点都包括在该描述之内，包括在本发明的范围之内，受到所附权利要求书的保护。
附图简要说明
图1是采用根据本发明实施方式的玻璃料对示例性OLED装置进行密封的横截面图；
图2是热膨胀系数(CTE)随在根据本发明实施方式的不含Sb的玻璃料中以摩尔％表示的Fe2O3代替TiO2变化的图，其中Fe2O3+TiO2为20摩尔％到35摩尔％之间；
图3的图线比较了在加热和冷却条件下根据本发明实施方式的不含Sb的玻璃料和含Sb的玻璃料的CTE随温度的变化；
图4是在进行温度和湿度暴露以后，与含锑的玻璃相比较的含硼而不含锑的玻璃的上清液的光学照片；
图5的图线显示含锑的和不含锑的玻璃的玻璃化转变温度随B2O3浓度的变化；
图6和7是在进行温度和湿度暴露之后，如本文所述的含硼而不含锑的玻璃的各种组合物的上清液的光学照片；
图8是玻璃封装件的一部分的俯视图，其显示使用如本文所述的包含含硼而不含锑的玻璃的玻璃料制备的密封件。
详细描述
在以下的详述中，为了说明而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本发明原理的充分理解。但是，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以以不同于本文详述的其它实施方式实施本发明。此外，可省略对熟知装置、方法和材料的描述，从而不会模糊对本发明的各种原理的描述。最后，在任何适用的情况下，相同的附图注释表示相同的元件。
图1描绘的横截面侧视图显示了气密密封的OLED显示器10的基本组件的密封。OLED显示器10包括第一玻璃基板12、一个或多个OLED14、玻璃料16和第二玻璃基板18的多层夹层结构。OLED显示器10包括由玻璃料16形成的气密密封体18，其保护位于第一玻璃基板12和第二玻璃基板18之间的OLED14。气密密封体20通常位于OLED显示器10的周界。OLED14位于气密密封件20的周界之内。下面将详细描述玻璃料16的组成，更具体说玻璃料16的玻璃组成，以及如何由玻璃料16形成气密密封体20。
在一个实施方式中，第一和第二基板12和18是透明玻璃板。玻璃料16沿第二玻璃基板18的边缘沉积。例如，离开第二玻璃基板18的自由边缘约1mm处设置玻璃料16。在优选的实施方式中，玻璃料16是低温含钒不含锑的玻璃料，以提高玻璃料的吸光度。玻璃料16也可包含填料材料，例如β锂霞石或β石英，其降低玻璃料的热膨胀系数(CTE)，使其匹配或基本匹配两块基板12和18的CTE。
OLED14和其它电路沉积在第二玻璃基板18上。常规的OLED14包括阳极、一个或多个有机层，以及阴极。然而，容易理解，其它环境敏感组件也可沉积到第二玻璃基板18上。
任选地，可将玻璃料16预烧结至第一玻璃基板12，然后将玻璃基板12和18密封到一起。为此，将其上沉积有玻璃料16的第一基板12在炉或烘箱中加热，使玻璃料16附着于第一玻璃基板12。
然后，用玻璃料16使第一玻璃基板12和第二玻璃基板18结合到一起，其间设置有一个或多个OLED，玻璃料16由辐射源22(例如激光器或红外灯)照射，使得玻璃料16形成连接和粘结第一基板12和第二基板18的气密密封体20。气密密封体18还可以防止周围环境中的氧气和水分进入OLED显示器10中，从而保护OLED14。
容易理解，辐射波长应在特定玻璃料16的高吸收谱带之内。例如，可使用镱(900nm<λ<1200nm)，Nd:YAG(λ＝1064nm)，Nd:YALO(λ＝1.08μm)和铒(λ≈1.5μm)CW激光器，取决于具体玻璃料16以及玻璃基板12和18的光学特性。
还应注意，大多数传统低温密封玻璃料是基于PbO的，因为PbO玻璃料具有良好的流动性和粘合性质。但是，本文所述的不含锑的玻璃料不仅具有低于基于PbO的玻璃料的CTE，还具有更好的水耐久性，以及就粘合而言可与传统的基于Pb的玻璃料相比拟。
此外，虽然由于P2O5能够形成稳定的玻璃，P2O5在成功的密封玻璃料中起着重要作用，但是从激光密封和密封后性能的角度，Sb2O3和V2O5不应被忽视。在过去的测试中，用不含Sb、基于Zn的磷酸钒玻璃料制备的密封体仅仅能够经受住60℃/40％相对湿度(RH)的相对温和的环境，而由混合Sb-Zn磷酸钒玻璃料制成的密封体能够经受住60℃/85％RH而不失效。相反，只用Sb-钒-磷酸盐玻璃料制成的密封体能够经受住85℃/85％RH的暴露。然而，虽然Sb2O3在改善水耐久性方面发挥作用，但潜在用户的反馈一致地提升关于其存在的关注。此外,据信Sb2O3阻碍获得所需的低玻璃化转变温度(Tg)。因此，近来着重开发更环境友好的适用于密封玻璃料的玻璃，注意锑是毒性元素。
对不含Sb2O3的组合物的研究从首先将基本OLED装置密封玻璃料组合物表达为三组分体系(20摩尔％Sb2O3–50摩尔％V2O5–30摩尔％P2O5)开始，将该组合物简化成不含Sb2O3的两组分体系(50摩尔％V2O5-30P2O5,45摩尔％V2O5-30摩尔％P2O5，或40摩尔％V2O5–20摩尔％P2O5)，然后从它们在水耐久性、流动性、玻璃化转变温度(Tg)和激光密封能力方面的效果的角度来确定其余组分。任何候选玻璃料组合物的水耐久性、激光密封能力和流动性应与含Sb2O3的对照样品相当，而Tg要求较宽松，标准是Tg等于或小于400℃。(对于在后续处理中可操作的OLED玻璃料而言，Tg>400℃的玻璃料在预烧结步骤中不可能充分流动。)研究以下氧化物作为锑(Sb2O3)的潜在替代品：WO3,MoO3,TeO2,Bi2O3,Fe2O3和TiO2。也研究了ZnO，虽然考虑到ZnO-V2O5-P2O5玻璃料的耐久性结果较差，但认为其仅仅是次要组分(5-10摩尔％)以降低Tg和维持流动。选择的各种氧化物是在它们与V2O5形成稳定的二元玻璃的基础上进行选择的。
将所有研究的组合物熔化，以玻璃糊料形式倾倒，然后球磨形成细颗粒玻璃料(通常d50＝3–5μm)。筛选不同组合物的关键实验室测试是制备并烧制各种玻璃料的流动圆片，然后评估其水耐久性。在N2中烧制流动圆片至400℃–450℃(取决于Tg和结晶趋势)。烧制后，将流动圆片浸没到90℃去离子水中保持48小时以评估其水耐久性。每次评估也包括OLED玻璃料的对照样品(D1基础玻璃，或者是基础玻璃与β-锂霞石填料材料以重量计70:30的掺混物)。研究的Sb2O3的潜在替代品中(如上所述)，仅TiO2和Fe2O3有希望。
表1和2列出了50摩尔％V2O5–30摩尔％P2O5组合物系列与WO3,MoO3,WO3+ZnO,Bi2O3和TeO2作为第三组分的结果。也显示了标准OLED基础玻璃D1作为对照标准品的结果。评价所有组合物(以摩尔％表示)倾倒形成的玻璃的质量，DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)，3μm粉末手动压制形成丸粒(“流动圆片”)并在N2中于400℃下烧制1小时的流动性和可烧结性，以及在上文所述实验室水耐久性测试中测定的水耐久性(根据经烧制的流动圆片样品上清液的颜色评价--颜色越深则样品耐久性越差)。注意表1和2列出的所有潜在的Sb2O3替代品均未能产生含Sb2O3的对照样所表现出的可接受水平的玻璃质量，Tg，流动性和水耐久性(根据90℃去离子水中48小时之后上清液的外观判断)。
表1
表2
Fe2O3和/或TiO2代替Sb2O3的不含Sb2O3的磷酸钒玻璃料得到更加积极的结果(参见表3和4)。所有组成以摩尔％表示。一些Fe2O3+TiO2的组合在倾倒时产生优良的玻璃。诸如D8的高TiO2的玻璃(即≥25摩尔％)具有可接受的Tg和流动特性，但水耐久性较差。诸如D7和D11的较高Fe2O3的玻璃(即≥25或30摩尔％)倾向于在倾倒时产生较差的玻璃，如显著的表面失透所证明。这些玻璃相对较差的稳定性(倾倒时圆片形成大量表面失透)导致玻璃料较差的流动性。就氧化状态而言，它们也倾向于不稳定，在相同的烧制条件下，相同批次粉末形成的经烧制的流动圆片交替出现黑色(还原)或是红色(氧化)。表4还包括D14，该玻璃中Fe2O3和TiO2含量较高但含10摩尔％ZnO以降低Fe2O3导致的Tg的预期升高。注意，包容高含量Fe2O3的第二种方法是增加V2O5的含量。但是如D9和D10所示，V2O5含量较高时水耐久性受损。
表3
表4
还应注意，虽然P2O5水平等于或大于25摩尔％的表3和4的测试样品性能较差，预期可成功采用小于25摩尔％的P2O5水平。表5总结了10摩尔％ZnO时第二组Fe2O3和TiO2熔体的结果。所有组成以摩尔％表示。至于最初的系列，优选Fe2O3和TiO2的一些组合，因为Fe2O3有利于优异的水耐久性(代价是高Tg和400℃时降低的玻璃料烧结)，TiO2能够降低Tg和改善流动性(代价是水耐久性)。
表5
ZnO维持在5摩尔％，以较高的[Fe2O3+TiO2]水平制备另一系列的熔体(参见下面表6和7)。所有组成以摩尔％表示。注意，为适应高含量Fe2O3玻璃较高的Tg，在425℃而不是先前采用的400℃评价流动性。
表6
表7
如先前表1、2和3、4的结果所示，Fe2O3水平并不显著高于20摩尔％(例如，约25摩尔％)导致玻璃料具有较高的Tg、较差的稳定性以及在400℃-425℃烧结期间不可接受的流动性。类似地，TiO2并不显著高于20摩尔％(例如约25摩尔％)导致玻璃料具有可接受的Tg、流动性和稳定性，但水耐久性不可接受。Fe2O3水平约为10摩尔％到小于25摩尔％，TiO2水平约为15摩尔％到小于25摩尔％(5–10摩尔％的ZnO)的玻璃料结合了优异的水耐久性以及可接受的流动性、Tg和玻璃稳定性。
发现(Fe2O3+TiO2+ZnO)不含Sb2O3的V2O5-P2O5玻璃料的水耐久性相当于或稍优于含Sb2O3的标准组合物。不含Sb2O3的研究的意外结果是Fe2O3含量较高时(Fe2O3+TiO2+ZnO)玻璃料的热膨胀系数(CTE)显著降低。图2所示的是组成如表3、4和5所示的经烧结的玻璃料的CTE数据。列出了表3、4的20摩尔％(Fe2O3+TiO2)系列(曲线120)和用曲线122表示的表5的35摩尔％(Fe2O3+TiO2)系列中所有可烧结玻璃料的数据。将经烧结玻璃料棒的CTE数据与每个系列中的Fe2O3水平一直到20摩尔％Fe2O3作图，20摩尔％Fe2O3是实现具有优良可烧结性和氧化稳定性的玻璃料的表观上限。注意CTE值在0摩尔％Fe2O3/最大TiO2(分别是20摩尔％和35摩尔％)时最高，随着Fe2O3含量增加基本上维持在60-65x10-7/℃，然后在Fe2O3>15摩尔％时显著降低(分别是5摩尔％和20摩尔％TiO2)，在17.5-20摩尔％Fe2O3时达到约40x10-7/℃的值。通过比较，含Sb2O3的基础玻璃料的CTE约为70–80x10-7/℃。
图3显示了含Sb2O3和不含Sb2O3的玻璃料之间CTE更直接的比较结果，绘制D1在加热和冷却条件下(分别是曲线124和126)，D29(D24的再熔体，表7)在加热和冷却条件下(分别是曲线128和130)的CTE曲线。未加填料的玻璃料的CTE值约为40x10-7/℃，可能的话，添加诸如β-锂霞石或β石英的填料，将玻璃料的CTE值降低至接近熔融石英的水平。
在使激光密封的样品接触85℃/85％RH条件的大规模密封试验中确认了不含Sb的玻璃料的实验室规模的水耐久性结果。表8显示了标准OLED玻璃料(D1，表1；与降低CTE的填料β-锂霞石以70:30重量比的掺混物使用)和不含Sb的玻璃料(D29，D24的再熔体，表7；与降低CTE的填料β-石英以80:20重量比的掺混物使用)的试验和比较结果。将每种玻璃料掺混物制成糊状，分散到几个EAGLEXG显示器玻璃片上，预烧结(含Sb的标准品，在空气中于325℃下加热2小时+在N2中于400℃下加热1小时；不含Sb，在空气中于325℃下加热2小时+在N2中于425℃下加热1小时)，密封至EAGLEXG片，置于85℃/85％相对湿度(RH)环境腔室内，然后定期检查密封泄漏和Ca金属损坏的迹象。总体而言，研究中包括3片含Sb的对照组合物和7片不含锑的组合物，每片具有9个Ca金属小片(tab)的密封阵列。如表8所示，Sb对照玻璃料和不含Sb的玻璃料均有一些阵列在密封后立即失效或者在将它们置于85℃/85％RH室中100小时之内失效；这些结果最有可能与每种玻璃料中随机存在的污染等总体缺陷有关。然而，96小时后，Sb对照玻璃料或不含Sb的玻璃料密封均未观察到额外的失效。
表8
总之，通过用Fe2O3+TiO2的组合代替氧化锑而不含Sb2O3，同时加入少量ZnO以维持流动和玻璃化转变温度(Tg)，维持了Sb-钒-磷酸盐玻璃料优异的水耐久性。发现Fe2O3的存在对改善耐久性的影响最大。然而，如果含量大，它会提高Tg，从而降低密封期间玻璃料的流动性。此外，具有高含量Fe2O3的玻璃料(等于或大于约25摩尔％)易于氧化不稳定，按相同方案(425℃，N2中)烧制的重复样品显示不同的颜色(褐色或黑色)，并且流动性存在显著差异。虽然单独加入TiO2实际上会在一定程度上降低水耐久性，但是从获得具有高的水耐久性和低Tg(≤400°)的角度出发，(Fe2O3+TiO2)的组合似乎是一种理想的组合。
激光密封的样品在90℃去离子水中的实验室测试以及85℃/85％RH环境室中的测试均表明，基于Fe2O3-TiO2-ZnO-V2O5-P2O5体系的玻璃料在激光密封后能够形成气密密封体，在延长的时间(≥1000小时)内承受高的湿度条件。(Fe2O3+TiO2)代替Sb2O3的意外结果是，不含填料、不含Sb的玻璃料的CTE降低约一半(从70-80x10-7/℃降至35-45x10-7/℃)，而Tg仅稍微增加(从355℃提高至370℃)。通过添加例如β-锂霞石或β-石英的填料，CTE值接近40x10-7/℃的玻璃料具有能够密封熔融石英和其它低CTE基材如KovarTM的潜力。
然而,尽管成功地开发了上述不含锑的玻璃料,高Tg(380℃)导致比可比拟的含锑的玻璃料(如D1)更高的预烧结温度(～425℃),且需要在该预烧结温度下持续更长的时间。因此,虽然是环境友好的，但这种不含锑的玻璃料趋于增加加工时间和因此增加加工成本。此外,发现在预烧结周期中，如上所述的不含锑的玻璃料至少在一定程度上结晶，这多少导致粘合性质有些降低。因此,对较低Tg,但仍然是不含Sb的变体进行额外的工作。这种更新的玻璃料D30的Tg比D24低约30℃,且就Tg和流动性而言与D1基本上相同。D30中降低的Tg是通过以ZnO和TiO2为代价多包含约7.5摩尔％V2O5来实现的,这表明较小的组成变化对V2O5-P2O5玻璃的某些性质的作用。表9所示的是D24和改进的组合物D30之间的比较。所有组成数值以摩尔％表示。
表9
| D24 | D30 | |
| V2O5 | 40 | 47.5 |
| P2O5 | 20 | 22.5 |
| ZnO | 5 | 2.5 |
| TiO2 | 17.5 | 10 |
| Fe2O3 | 17.5 | 17.5 |
| Al2O3 | 0 | 0 |
| Tg | 378℃ | 351℃ |
D24和D30中的关键组分是Fe2O3,其可用作V2O5的氧化还原缓和剂(如D1中Sb2O3的作用一样)。然而,Fe2O3还起增加Tg的作用。D24的其它组分，即ZnO和TiO2，用于在一定程度上抵销Fe2O3升高Tg的作用,但它们也可趋于降低对水攻击的耐受性。
图4显示选定玻璃组合物的烧结玻璃丸粒90℃的去离子水中浸没48小时之后的光学照片，其适用于在实验室烧杯中制造玻璃料。在浸没之前，通过将各流动圆片在空气中于300℃下暴露1小时，然后在氮气中于400℃下暴露1小时，来热处理该圆片。图4按从左到右的顺序显示(a)D1,(b)D24,和(c)D30。
虽然将不含Sb的组合物D30中的Tg降低到350℃是非常理想的，但进一步在组成上努力确定能否进一步降低Tg。因此,添加了低Tg玻璃形成剂B2O3。在进行B2O3添加时，添加进行的方式应不劣化玻璃稳定性、水耐久性和流动性。实际上，遵循下面的原则：(a)B2O3不应取代P2O5,因为如上所述，P2O5对稳定玻璃料起着重要作用。当P2O5以中等水平(约20摩尔％)存在时,钒酸盐玻璃料趋于呈现极少的结晶，并因此玻璃料在密封过程中呈现延长的粘性流动区，这得到改善的粘合；(b)B2O3不应取代V2O5,因为如上所述，该组分对于良好的流动性和低CTE而言是非常重要的；(c)Fe2O3应保持尽可能接近起始D24和D30组合物中存在的水平(17.5摩尔％),否则会损坏耐久性。然而,Fe2O3的少量减少(减少到约12.5摩尔％)是可容忍的，其具有可接受的水耐久性损失；和(d)为了保持玻璃稳定性,玻璃形成剂(例如,V2O5+P2O5+B2O3)的总量应为至少60摩尔％,且就玻璃稳定性而言65–70摩尔％是优选的。考虑这些规则，如下所述添加B2O3:B2O3取代(ZnO+TiO2+Fe2O3),且Fe2O3保持≥12.5摩尔％)。应指出，虽然下面的讨论集中于D1,D24和D30,但该样品是组合物家族的代表。例如,如下面的表10所示,样品D31–D35中的每一个是与D24组合物基本上相同的玻璃组合物,不同之处在于以不同的量用B2O3取代Fe2O3和TiO2。对于表11亦是如此,但玻璃是D30玻璃，且变化是D36–D41(且D40具有减少的P2O5)。
在下面的表10中所示的是B2O3取代系列,包含参比D24。根据如上所述的取代方案，添加的B2O3的量最高达20摩尔％。Tg降低约70℃,从记录的D24的再熔体的376℃的温度降低到D34的305℃。将开始结晶的温度记作Tx。所有组成数值以摩尔％表示。
表10
| D24 | D31 | D32 | D33 | D34 | D35 | |
| V2O5 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| P2O5 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| B2O3 | 0 | 5 | 7.5 | 10 | 15 | 20 |
| Fe2O3 | 17.5 | 15 | 13.7 | 12.5 | 10 | 7.5 |
| TiO2 | 17.5 | 15 | 13.8 | 12.5 | 10 | 7.5 |
| ZnO | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Tg | 376℃ | 364℃ | 356℃ | 348℃ | 325℃ | 305℃ |
| Tx(开始) | 497℃ | 507℃ | 506℃ | 506℃ | 511℃ | 485℃ |
此外，使用如上所述的取代方案，还对D30进行B2O3取代。B2O3添加的量最高达15摩尔％。该系列的玻璃化转变温度Tg降低约50℃,从351℃降低到299℃。
表11
| D30 | D36 | D37 | D38 | D39 | D40 | D41 | |
| V2O5 | 47.5 | 47.5 | 47.5 | 47.5 | 47.5 | 47.5 | 47.5 |
| P2O5 | 22.5 | 22.5 | 22.5 | 22.5 | 22.5 | 22.5 | 20 |
| B2O3 | 0 | 1 | 3 | 5 | 7.5 | 10 | 15 |
| Fe2O3 | 17.5 | 17 | 16 | 15 | 13.5 | 12.5 | 12.5 |
| TiO2 | 10 | 9.5 | 8.5 | 7.5 | 6.5 | 5 | 2.5 |
| ZnO | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| Tg | 351° | 350° | 345° | 331° | 320° | 311° | 299° |
| Tx(开始) | 493° | 476° | 442° | 510° | 512° | 515° | 511° |
图5的图线显示在某些玻璃料玻璃中包含硼(B2O3)的影响。例如,曲线200显示在D24的一般组成中改变B2O3的量对Tg的影响,曲线202显示在D30的一般组成中改变B2O3的量对Tg的影响。应指出，将B2O3加入这些玻璃导致Tg单调地线性降低，这表明在所研究的组成范围中，在基础磷酸钒玻璃中添加硼没有出现意外的结构变化。同样令人感兴趣的是由曲线204表示的数据,其中将B2O3添加到玻璃D1，其为含锑的玻璃。曲线204表明Tg基本上没有变化,这表明只添加硼本身可能不能显著影响Tg。
图6显示烧结的D24玻璃的玻璃料丸粒在实验室烧杯中于去离子水中浸没48小时之后的光学照片,其具有不同的B2O3添加量。丸粒通过下述来制备：形成玻璃熔体,研磨固化的玻璃来形成玻璃料,将玻璃料压缩成丸粒，并通过将各丸粒在空气中于300℃下暴露1小时然后在氮气中于400℃下暴露1小时来烧结丸粒。图4按从左到右的顺序显示(a)0摩尔％B2O3,(b)5摩尔％B2O3,(c)7.5摩尔％B2O3,(d)10摩尔％B2O3,(e)15摩尔％B2O3,和(f)20摩尔％B2O3。水耐久性可基于上清液的“暗度”(不透明度)来判断:上清液越暗，玻璃越不耐久。图6中所示的结果表明对于最高达约10摩尔％的量的B2O3显示可接受的水耐久性。然而,应理解，水耐久性的可接受能力取决于玻璃的终端应用。
图7显示烧结的D30玻璃的玻璃丸粒在实验室烧杯中于去离子水中浸没48小时之后的光学照片,其具有不同的B2O3添加量。如上所述，丸粒通过下述来制备：形成玻璃熔体,研磨固化的玻璃来形成玻璃料,将玻璃料压缩成丸粒，并通过将各丸粒在空气中于300℃下暴露1小时然后在氮气中于400℃下暴露1小时来烧结丸粒。图7按从左到右的顺序显示(a)0摩尔％B2O3,(b)1摩尔％B2O3,(c)3摩尔％B2O3,(d)5摩尔％B2O3,(e)7.5摩尔％B2O3,(f)10摩尔％B2O3,和15摩尔％B2O3。如图所示，与所示的其它浓度相比，图7中在约5摩尔％-约7.5摩尔％范围的样品的水耐久性得到改善。
图8所示的是用玻璃料16密封的两片LOTUSXT显示器玻璃12,18的激光密封的部分的截面的明场图像，该玻璃料16使用本发明中如上所述的方法，利用5摩尔％B2O3改性的D30玻璃料和降低CTE的玻璃陶瓷填料的掺混物来制备。该视图是穿过玻璃基材12向下看到达玻璃基材18。连接玻璃板的玻璃料包含密封的部分206和未密封的部分208。应指出，玻璃料的密封的部分的宽度210,即实际粘结到玻璃基材的玻璃料的部分是总玻璃料宽度212的约90％(968微米/1083微米＝89.38％),这证明了如本文所述的含硼的、不含锑的玻璃料的优异的流动性和密封性能。
描述了将包含硼(B2O3)的不含Sb的玻璃料用于密封电子装置,例如OLED显示器，其显示可与现有的含Sb的玻璃料(例如由D1表示的)相比拟的低Tg和改善的水耐久性。相对于不含硼、不含Sb的玻璃料，这些相同的含硼不含Sb的玻璃料还具有更低的Tg和可比拟的水耐久性。
虽然参照附图以及前面的详细描述说明了本发明的一些实施方式，但是应理解，本发明不限于揭示的实施方式，在不偏离由以下权利要求书限定的本发明的精神下能够进行各种重排、修改和替换。
Claims (20)
1.一种不含锑的玻璃，其包含：
V2O5≥40摩尔％且≤52.5摩尔％；
P2O5≥15摩尔％且<25摩尔％；
ZnO≥0摩尔％且≤10摩尔％；
Fe2O3>0摩尔％且<25摩尔％；
TiO2>0摩尔％且<25摩尔％；
B2O3>0摩尔％且≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3是15摩尔％-30摩尔％。
2.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其包含：
V2O5≥40摩尔％且≤52.5摩尔％；
P2O5≥20摩尔％且<25摩尔％；
ZnO≥0摩尔％且≤5摩尔％；
Fe2O3≥10摩尔％且<20摩尔％；
TiO2>2摩尔％且<20摩尔％；
B2O3≥1摩尔％且≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3是15摩尔％-30摩尔％。
3.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其包含：
V2O5≥40摩尔％且≤50摩尔％；
P2O5≥20摩尔％且<25摩尔％；
ZnO≥2摩尔％且<5摩尔％；
Fe2O3>0摩尔％且<20摩尔％；
TiO2>0摩尔％且<20摩尔％；
B2O3≥3摩尔％且≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3是15摩尔％-30摩尔％。
4.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其包含：
V2O5≥40摩尔％且≤50摩尔％；
P2O5≥20摩尔％且<25摩尔％；
ZnO≥2摩尔％且<5摩尔％；
Fe2O3>0摩尔％且<25摩尔％；
TiO2>0摩尔％且<25摩尔％；
B2O3>5摩尔％且≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3是15摩尔％-30摩尔％。
5.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃具有以下组成：
V2O540摩尔％；
P2O520摩尔％；
ZnO5摩尔％；
Fe2O3>7.5摩尔％且<15摩尔％；
TiO2>7.5摩尔％且<15摩尔％；
B2O3>5摩尔％且≤20摩尔％；和
其中TiO2+Fe2O3≥15且≤30摩尔％。
6.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃具有以下组成：
V2O547.5摩尔％；
P2O5≥20摩尔％且<22.5摩尔％；
ZnO2.5摩尔％；
Fe2O3>12.5摩尔％且<17摩尔％；
TiO2>2.5摩尔％且<9.5摩尔％；
B2O3>1摩尔％且≤15摩尔％；和
其中TiO2+Fe2O3≥15且≤26.5摩尔％。
7.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃的Tg≤365℃。
8.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃的Tg≤350℃。
9.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述不含锑的玻璃包含在玻璃料中。
10.如权利要求9所述的不含锑的玻璃，其特征在于，所述玻璃料还包含降低CTE的填料。
11.如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其特征在于，TiO2+Fe2O3+B2O3是25摩尔％-35摩尔％。
12.如权利要求11所述的不含锑的玻璃，其特征在于，TiO2+Fe2O3+B2O3是27.5摩尔％-35摩尔％。
13.一种玻璃料，其包含：
V2O5≥40摩尔％且≤52.5摩尔％；
P2O5≥20摩尔％且<25摩尔％；
ZnO≥0摩尔％且≤10摩尔％；
Fe2O3>0摩尔％且<25摩尔％；
TiO2>0摩尔％且<25摩尔％；
B2O3>0摩尔％且≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3是15摩尔％-30摩尔％。
14.如权利要求13所述的玻璃料，其特征在于，TiO2+Fe2O3+B2O3是25摩尔％-35摩尔％。
15.如权利要求13所述的玻璃料，其特征在于，还包含降低CTE的填料。
16.如权利要求15所述的玻璃料，其特征在于，所述降低CTE的填料是β-锂霞石或β-石英。
17.一种玻璃封装件，其包括：
第一玻璃板；
第二玻璃板；和
玻璃料，该玻璃料将所述第一玻璃板连接至所述第二玻璃板并在其间形成气密密封，所述玻璃料包括不含锑的玻璃，其包含：
V2O5≥40摩尔％且≤52.5摩尔％；
P2O5≥20摩尔％且<25摩尔％；
ZnO≥0摩尔％且≤10摩尔％；
Fe2O3>0摩尔％且<25摩尔％；
TiO2>0摩尔％且<25摩尔％；
B2O3>0摩尔％且≤20摩尔％；和
其中，TiO2+Fe2O3是15摩尔％-30摩尔％。
18.如权利要求17所述的玻璃封装件，其特征在于，TiO2+Fe2O3+B2O3是25摩尔％-35摩尔％。
19.如权利要求17所述的玻璃封装件，其特征在于，TiO2+Fe2O3+B2O3是27.5摩尔％-35摩尔％。
20.如权利要求17所述的玻璃封装件，其特征在于，还包括设置在所述第一玻璃板和第二玻璃板之间的有机材料。
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