TWI618685B - 無銻玻璃、無銻玻璃料及利用該玻璃料密閉性密封之玻璃封裝 - Google Patents
無銻玻璃、無銻玻璃料及利用該玻璃料密閉性密封之玻璃封裝 Download PDFInfo
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Abstract
本文描述一種適合用於玻璃料中以生產密閉性密封之玻璃封裝之無銻玻璃。該密閉性密封之玻璃封裝(諸如,OLED顯示裝置)藉由提供第一玻璃基材板及第二玻璃基材板且將無銻玻璃料沉積至該第一基材板上而製造。OLED可沉積於第二玻璃基材板上。照射源(例如,雷射、紅外光)接著用於加熱玻璃料,該玻璃料熔化且形成密閉性密封,該密閉性密封使第一玻璃基材板連接至第二玻璃基材板且亦保護OLED。該無銻玻璃具有極佳耐水性、良好流動性、低玻璃轉變溫度及低熱膨脹係數。
Description
本申請案根據專利法規定主張2013年8月27申請之美國臨時申請案第61/870419號之優先權權益,本文依賴該案之內容且該案之內容全文以引用之方式併入本文中。
本揭示案係關於含一定量之硼以有效降低玻璃之玻璃轉變溫度之無銻玻璃、由該無銻玻璃製成之玻璃料及利用該玻璃料密封之密閉性密封之玻璃封裝,該玻璃封裝適用於保護對周圍環境敏感之電子裝置。該等裝置之一些實例為有機發光二極體(OLED)顯示器、感測器、光伏打及其他光學裝置。本文中揭示之實施例係使用例如OLED顯示器論證。
近年來,由於OLED在許多種類的電致發光裝置中之用途或潛在用途,OLED已成為許多研究的對象,且現已達到商業化。例如,單一OLED可用於離散發光裝置中,或OLED
陣列可用於發光應用或平板顯示應用(例如,OLED顯示器)中。OLED顯示器已知為非常明亮的且具有良好色對比及寬視角。然而,OLED顯示器及詳言之位於OLED顯示器中之電極及有機層易受由與來自周圍環境之滲漏至OLED顯示器中之氧氣及濕氣的交互作用導致之劣化的影響。總所周知,若OLED顯示器內之電極及有機層經密閉性密封隔離周圍環境,則OLED顯示器之壽命可顯著增加。不幸的是,過去很難開發密閉性密封OLED顯示器之密封製程。以下簡略提及使適當密封OLED顯示器困難之一些因素:
˙密閉性密封應提供對氧(10-3cc/m2/天)及水(10-6g/m2/天)之障壁。
˙密閉性密封之大小應為最小(例如,<2mm),以使密閉性密封不會對OLED顯示器之大小造成不利影響。
˙密封製程期間產生之溫度應不損壞OLED顯示器內之材料(例如,電極及有機層)。舉例而言,距OLED顯示器中之密封約1mm至2mm定位之OLED的第一像素在密封製程期間應不加熱至超過100℃。
˙在密封製程期間釋放之氣體不應污染OLED顯示器內之材料。
˙密閉性密封應使得電連接(例如,薄膜鉻)能夠進入OLED顯示器。
一種用於密封OLED顯示器之方法為使用不同類型之環氧樹脂、無機材料及/或有機材料,該等環氧樹脂、無機材料及/或有機材料在諸如藉由照射固化後形成密封。舉例而
言,一些密封使用基於複合物之方法,其中交替之無機材料層及有機材料層可用於密封OLED顯示器。雖然該等類型之密封通常提供良好機械強度,但該等密封可為極昂貴的且存在該等密封未能防止氧氣及濕氣擴散至OLED顯示器中的許多情況。用於密封OLED顯示器之另一常見方式為利用金屬熔接或焊接。然而,由於OLED顯示器中之玻璃板及金屬之熱膨脹係數(CTE)之間的實質差異,所得密封在寬溫度範圍下不耐用。
最近,基於玻璃之玻璃料已用於將玻璃基材板密封於為封閉之裝置提供極好密閉性之玻璃封裝中。但許多該等玻璃料含有造成環境危害之有毒元素,諸如,銻。因此,需要不含銻並且熱膨脹係數(CTE)低的適用於密閉性密封玻璃封裝之基於玻璃的玻璃料,該玻璃封裝諸如電子裝置(例如,用於顯示器類型之應用)。
本揭示案描述無銻玻璃、包含該無銻玻璃之玻璃料及密閉性密封之OLED顯示器以及用於製造該密閉性密封之OLED顯示器之方法。基本上,密閉性密封之OLED顯示器藉由提供第一玻璃基材板及第二玻璃基材板且將玻璃料沉積於第二玻璃基材板上而製造。有機材料(諸如,用於製造OLED之彼等有機材料)可沉積於第一基材板上。輻射源(例如,雷射、紅外光)接著用於加熱玻璃料,該玻璃料熔化且形成密閉性密封,該密閉性密封使第一玻璃基材板連接至第二玻璃基材板且亦保護OLED。玻璃料為無銻玻璃,該無銻玻璃包
括釩及可能之CTE降低的填料,以使得當輻射源照射玻璃料時,玻璃料經加熱、軟化且在基材板之間形成黏結,同時避免對OLED之熱損害。例如,已證實釩磷酸鹽玻璃料尤其適用於密封剛剛描述之類型之玻璃封裝,且詳言之係含銻之釩磷酸鹽玻璃料。該等玻璃料係穩定的、顯示出高吸光度且具有極佳機械耐久性及耐水性。不幸的是,銻為有毒元素,且已努力尋找不會對玻璃料之其他有益特性造成有害影響之銻的替代品。
為此,在沒有Sb2O3的情況下,藉由用Fe2O3+TiO2之組合替代氧化銻,同時添加少量ZnO以保持流動效能及添加少量B2O3以降低玻璃之玻璃轉變溫度來保持銻釩磷酸鹽玻璃料之極佳耐水性效能。已發現Fe2O3之存在對改良耐久性之影響最大。然而,Fe2O3之存在使Tg升高,從而降低密封期間玻璃料之流動性。另外,具有高Fe2O3含量(等於或大於約25莫耳%)之玻璃料傾向於為氧化不穩定,其中按相同程序(425℃,N2中)燒制之重複樣品顯示不同的顏色(褐色或黑色),並且流動程度存在顯著差異。雖然只有TiO2實際上會在一定程度上降低耐水性,但是自獲得具有高耐水性及低Tg(≦365℃)之可雷射密封的玻璃料來看,Fe2O3+TiO2+B2O3的組合表明係一種理想的組合。
將玻璃曝露於90℃之去離子水之實驗室測試以及雷射密封之樣本在85℃/85%的相對濕度(RH)環境室中的測試皆指示基於V2O5-P2O5-Fe2O3-TiO2-ZnO-B2O3系統之玻璃料能夠形成提供極佳密封特性的低Tg玻璃料。
無銻玻璃可含有範圍為≧40莫耳%至≦52.5莫耳%之任一量之V2O5,其中適合範圍之上限及下限在該範圍中,例如,≧40莫耳%至≦50莫耳%、≧40莫耳%至≦48莫耳%、≧42莫耳%至≦50莫耳%、≧42莫耳%至≦52.5莫耳%或≧42莫耳%至≦48莫耳%。
無銻玻璃可含有量為≧20莫耳%至<25莫耳%、≧20莫耳%至<24莫耳%、≧20莫耳%至<23莫耳%或≧20莫耳%至<22.5莫耳%之P2O5。
無銻玻璃可含有量為>0莫耳%至<25莫耳%、≧10莫耳%至≦20莫耳%、≧10莫耳%至≦18莫耳%、≧10莫耳%至≦16莫耳%、≧10莫耳%至≦15莫耳%或≧10莫耳%至≦14莫耳%之Fe2O3。
無銻玻璃可含有量為>0莫耳%至<25莫耳%、≧5莫耳%至≦20莫耳%、≧5莫耳%至≦18莫耳%、≧5莫耳%至≦15莫耳%或≧10莫耳%至≦18莫耳%之TiO2。
無銻玻璃可含有量為≧0莫耳%至≦10莫耳%、≧2莫耳%至≦5莫耳%、≧0莫耳%至≦4莫耳%或≧2.5莫耳%至≦5莫耳%之ZnO。
無銻玻璃可含有量為>0莫耳%至≦20莫耳%、>0莫耳%至≦15莫耳%、>0莫耳%至≦10莫耳%、>0莫耳%至≦7.5莫耳%、≧1莫耳%至≦20莫耳%、≧3莫耳%至≦20莫耳%或≧5莫耳%至≦15莫耳%之B2O3。
TiO2+Fe2O3可在自15莫耳%至30莫耳%之範圍中,而TiO2+Fe2O3+B2O3可在自25莫耳%至35莫耳%之範圍中,
且在一些實施例中,TiO2+Fe2O3+B2O3可在自27.5莫耳%至35莫耳%之範圍中。
因此,如本文中所揭示,描述一種無銻玻璃,該無銻玻璃包含:V2O5 ≧40莫耳%且≦52.5莫耳%;P2O5 ≧20莫耳%且<25莫耳%;ZnO ≧0莫耳%且≦10莫耳%;Fe2O3 >0莫耳%且<25莫耳%;TiO2 >0莫耳%且<25莫耳%;B2O3 >0莫耳%且≦20莫耳%;且其中TiO2+Fe2O3在自15莫耳%至30莫耳%之範圍中。
無銻玻璃例如可包含:V2O5 ≧40莫耳%且≦52.5莫耳%;P2O5 ≧20莫耳%且<25莫耳%;ZnO ≧0莫耳%且≦5莫耳%;Fe2O3 ≧10莫耳%且<20莫耳%;TiO2 >2莫耳%且<20莫耳%;B2O3 ≧1莫耳%且≦20莫耳%;且其中TiO2+Fe2O3在自15莫耳%至30莫耳%之範圍中。
在一些實例中,無銻玻璃可包含:V2O5 ≧40莫耳%且≦50莫耳%;P2O5 ≧20莫耳%且<25莫耳%;
ZnO ≧2莫耳%且<5莫耳%;Fe2O3 >0莫耳%且<20莫耳%;TiO2 >0莫耳%且<20莫耳%;B2O3 ≧3莫耳%且≦20莫耳%;且其中TiO2+Fe2O3在自15莫耳%至30莫耳%之範圍中。
在其他實例中,無銻玻璃可包含:V2O5 ≧40莫耳%且≦50莫耳%;P2O5 ≧20莫耳%且<25莫耳%;ZnO ≧2莫耳%且<5莫耳%;Fe2O3 >0莫耳%且<25莫耳%;TiO2 >0莫耳%且<25莫耳%;B2O3 >5莫耳%且≦20莫耳%;且其中TiO2+Fe2O3在自15莫耳%至30莫耳%之範圍中。
無銻玻璃例如可包含以下組成物:V2O5 40莫耳%;P2O5 20莫耳%;ZnO 5莫耳%;Fe2O3 >7.5莫耳%且<15莫耳%;TiO2 >7.5莫耳%且<15莫耳%;B2O3 >5莫耳%且≦20莫耳%;且其中TiO2+Fe2O3為≧15莫耳%且≦30莫耳%。
在其他實例中,無銻玻璃可包含以下組成物:
V2O5 47.5莫耳%;P2O5 ≧20莫耳%且<22.5莫耳%;ZnO 2.5莫耳%;Fe2O3 >12.5莫耳%且<17莫耳%;TiO2 >2.5莫耳%且<9.5莫耳%;B2O3 >1莫耳%且≦15莫耳%;且其中TiO2+Fe2O3為≧15莫耳%且≦26.5莫耳%。
無銻玻璃可具有Tg≦365℃,諸如,Tg≦350℃。
在一些實施例中,無銻玻璃可為用於將諸如玻璃板之玻璃製品密封在一起以形成例如玻璃封裝的玻璃料中之一組分。玻璃料可進一步包含CTE降低之填料,諸如β-鋰霞石或β-石英。
在無銻玻璃之一些實施例中,TiO2+Fe2O3+B2O3可在自25莫耳%至35莫耳%之範圍中。
在無銻玻璃之一些實施例中,TiO2+Fe2O3+B2O3可在自27.5莫耳%至35莫耳%之範圍中。
在本文中揭示之另一實施例中,揭示一種玻璃料,該玻璃料包含:V2O5 ≧40莫耳%且≦50莫耳%;P2O5 ≧20莫耳%且<25莫耳%;ZnO ≧0莫耳%且≦10莫耳%;Fe2O3 >0莫耳%且<25莫耳%;TiO2 >0莫耳%且<25莫耳%;B2O3 >0莫耳%且≦20莫耳%;且
其中TiO2+Fe2O3在自15莫耳%至30莫耳%之範圍中。
在某些實例中,TiO2+Fe2O3+B2O3可在自25莫耳%至35莫耳%之範圍中。
在一些實例中,玻璃料進一步包含CTE降低之填料,諸如β-鋰霞石或β-石英。
在另一態樣中,描述一種玻璃封裝,該玻璃封裝包含第一玻璃板、第二玻璃板及玻璃料,該玻璃料將第一玻璃板連接至第二玻璃板且在第一玻璃板與第二玻璃板之間形成密閉性密封,該玻璃料包括無銻玻璃,該無銻玻璃包含:V2O5 ≧40莫耳%且≦50莫耳%;P2O5 ≧20莫耳%且<25莫耳%;ZnO ≧0莫耳%且≦10莫耳%;Fe2O3 >0莫耳%且<25莫耳%;TiO2 >0莫耳%且<25莫耳%;B2O3 >0莫耳%且≦20莫耳%;且其中TiO2+Fe2O3在自15莫耳%至30莫耳%之範圍中。
在玻璃封裝之一些實施例中,TiO2+Fe2O3+B2O3可在自25莫耳%至35莫耳%之範圍中。
在玻璃封裝之一些實施例中,TiO2+Fe2O3+B2O3可在自27.5莫耳%至35莫耳%之範圍中。
玻璃封裝可進一步包含安置在第一玻璃板與第二玻璃板之間的有機材料。舉例而言,玻璃封裝可包括有機發光
裝置,諸如,有機發光二極體。
參考隨附圖式,本發明將更容易理解,且本發明之其他目的、特性、細節及優點將在無論如何不暗示限制之給出之以下說明性描述過程中變得更顯而易見。意欲所有此等額外系統、方法、特徵及優點包括於此描述內、在本發明之範疇內且由隨附申請專利範圍保護。
10‧‧‧有機發光二極體(OLED)顯示器
12‧‧‧第一玻璃基材板
14‧‧‧OLED
16‧‧‧玻璃料
18‧‧‧第二玻璃基材板
20‧‧‧密閉性密封
22‧‧‧輻射源
120‧‧‧曲線
122‧‧‧曲線
124‧‧‧曲線
126‧‧‧曲線
128‧‧‧曲線
130‧‧‧曲線
200‧‧‧曲線
202‧‧‧曲線
204‧‧‧曲線
206‧‧‧密封部分
208‧‧‧未密封部分
210‧‧‧寬度
212‧‧‧總玻璃料寬度
第1圖為使用根據本發明之實施例之玻璃料密封示例性OLED裝置的橫截面圖解;第2圖係熱膨脹係數(CTE)隨根據本發明實施例之不含Sb之玻璃料中的取代TiO2之Fe2O3(按莫耳%計)變化之曲線圖,其中Fe2O3+TiO2在20莫耳%與35莫耳%之間;第3圖係比較在加熱及冷卻條件下根據本發明實施例之不含Sb的玻璃料及含Sb的玻璃料的CTE與溫度的曲線圖;第4圖係含硼無銻玻璃相比於含銻玻璃在溫度及濕度曝露後之上清液的相片;第5圖係含銻玻璃及無銻玻璃兩者之玻璃轉變溫度隨B2O3濃度變化的圖表;第6圖及第7圖係如本文中揭示之含硼無銻玻璃之各種組成物在溫度及濕度曝露後之上清液的相片;第8圖係圖示由包含如本文中揭示之含硼無銻玻璃之玻璃料製成的密封之一部分玻璃封裝之自上而下視圖。
在以下詳細描述中,出於解釋及非限制之目的,闡述揭示具體細節之示例性實施例以提供對本發明之透徹理解。然而,將對受益於本揭示案之一般技術者顯而易見的是,可在脫離本文中揭示之具體細節之其他實施例中實踐本發明。此外,可省略對熟知裝置、方法及材料之描述,以免模糊對本發明之描述。最後,在任何適用的情況下,相同元件符號係指相同元件。
第1圖描繪圖示了密閉性密封之OLED顯示器10之基本組件之密封的橫截面側視圖。OLED顯示器10包括第一玻璃基材板12、一或多個OLED 14、玻璃料16及第二玻璃基材板18之多層夾層。OLED顯示器10包含由玻璃料16形成之密閉性密封18,該密閉性密封保護定位在第一玻璃基材板12與第二玻璃基材板18之間的OLED 14。密閉性密封20通常位於OLED顯示器10周邊周圍。OLED 14位於密閉性密封20之周邊。以下更詳細描述玻璃料16之組成物,且特定言之,玻璃料16之玻璃組成物,以及密閉性密封20如何由玻璃料16形成。
在一個實施例中,第一基材板12及第二基材板18為透明玻璃板。玻璃料16沿第二玻璃基材板18之邊緣沉積。舉例而言,玻璃料16可放置在遠離第二玻璃基材板18之自由邊緣約1mm處。在較佳實施例中,玻璃料16為含釩之低溫無銻玻璃料以增強玻璃料之吸光度。玻璃料16亦可包括填料材料,諸如,β-鋰霞石或β-石英,該填料材料降低玻璃料之熱膨脹係數(CTE),以使得該CTE匹配或實質上匹配兩
個玻璃板12及18之CTE。
OLED 14及其他電路沉積於第二玻璃基材板18上。典型OLED 14包括陽極電極、一或多個有機層及陰極電極。然而,應易於理解,其他環境敏感組件可沉積於第二玻璃基材板18上。
視情況地,在將玻璃基材12及玻璃基材18密封在一起之前,可將玻璃料16預燒結至第一玻璃基材板12。為完成此舉,將包含沉積於其上之玻璃料16之第一基材板12在熔爐或烘箱中加熱,以使得玻璃料16變得附接至第一玻璃基材板12。
接著,用玻璃料16將第一玻璃基材板12和第二玻璃基材板12以及其間設置的一個或多個OLED裝配在一起,且玻璃料16由輻射源22(例如,雷射或紅外線燈)照射,以使得玻璃料16形成將第一基材板12連接且黏結至第二基材板18之密閉性密封20。密閉性密封18亦藉由防止周圍環境中之氧氣及濕氣進入OLED顯示器10來保護OLED 14。
應易於理解,照射波長應在特定玻璃料16中之高吸收帶內。舉例而言,鐿(900nm<λ<1200nm)、Nd:YAG(λ=1064nm)、Nd:YALO(λ=1.08μm)及餌(λ1.5μm)CW雷射可視特定玻璃料16及玻璃基材板12與玻璃基材板18之光學特性而使用。
亦應注意,大部分傳統低溫密封玻璃料為基於PbO的,因為PbO玻璃料具有良好流動特性及黏附特性。然而,本文中揭示之無銻玻璃料不僅具有比基於PbO玻璃料低之
CTE,而且具有更好的耐水性,並且黏附性比得上傳統基於Pb之玻璃料。
此外,雖然由於P2O5允許形成穩定的玻璃,P2O5在成功密封玻璃料中起重要作用,但自雷射密封及密封後效能來看,不應忽略Sb2O3及V2O5的作用。在先前測試中,由不含Sb、基於Zn之釩磷酸鹽玻璃料製成之密封僅可經受住60℃/40%之相對濕度(RH)之相對良性環境中,而由混合之Sb-Zn釩磷酸鹽玻璃料製成之密封在失效之前經受住60℃/85%之RH。相反,僅由Sb釩磷酸鹽玻璃料製成之密封經受住85℃/85%之RH曝露。然而,雖然Sb2O3在改良耐水性方面發揮作用,但是潛在客戶之回饋一致引起對Sb2O3之存在的擔心。另外,認為Sb2O3阻礙實現理想低之玻璃轉變溫度(Tg)。因此,近來著重開發適用於密封更環境友好之玻璃料之玻璃,注意銻為有毒元素。
對不含Sb2O3組成物之研究自首先將基本OLED裝置密封玻璃料組成物表示為三組分系統(20莫耳%之Sb3O3-50莫耳%之V2O5-30莫耳%之P2O5)開始,將組成物簡化成兩組分之不含Sb2O3系統(50莫耳%之V2O5-30莫耳%之P2O5、45莫耳%之V2O5-30莫耳%之P2O5或40莫耳%之V2O5-20莫耳%之P2O5),及接著自剩餘組分對耐水性、流動性、玻璃轉變溫度(Tg)及雷射可密封性之影響來看,識別該等組分。任何候選玻璃料組成物之耐水性、雷射可密封性及流動性需要與含Sb2O3之對照樣本相當,而Tg要求較寬鬆,標準係Tg必須等於或小於400℃。(對於在後續處理中可操作之OLED玻
璃料而言,Tg>400℃之玻璃料在預燒結步驟期間不大可能充分流動。)研究以下氧化物作為銻(Sb2O3)之潛在替代品:WO3、MoO3、TeO2、Bi2O3、Fe2O3及TiO2。亦研究了ZnO,雖然鑒於ZnO-V2O5-P2O5玻璃料所獲得之耐久性結果較差,但認為ZnO僅為降低Tg且保持流動之次要組分(5莫耳%至10莫耳%)。選定之各種氧化物係在該等氧化物與V2O5形成穩定之二元玻璃的基礎上進行選擇的。
所有研究之組成物經熔化、傾倒為玻璃餅,接著經球磨以形細顆粒玻璃料(通常具有d50=3μm至5μm)。篩選不同組成物之關鍵試驗台測試係製備及燒制各種玻璃料之流動小塊,且接著評估該等流動小塊之耐水性。在N2中燒制流動小塊至400℃至450℃(視Tg及結晶傾向而定)。燒制之後,將流動小塊浸入90℃之去離子水中48小時以評估該等流動小塊之耐水性。每次評估亦包括OLED玻璃料之對照樣本(作為D1基礎玻璃,或作為按重量計70:30之基礎玻璃與β-鋰霞石填料材料之摻合物)。在經研究之Sb2O3之潛在替代品(見上文)中,似乎僅TiO2及Fe2O3有希望。
表1及表2中列出50莫耳%之V2O5-30莫耳%之P2O5之組成物系列與作為第三組分之WO3、MoO3、WO3+ZnO、Bi2O3及TeO2的結果。亦圖示作為比較標準之標準OLED基礎玻璃D1上之資料。評價所有組成物(以莫耳%給出)傾倒形成之玻璃的品質、藉由DSC之玻璃轉變溫度(Tg)、3μm粉末經手工壓制為丸粒(「流動小塊」)且在N2中在400℃下燒制1小時之流動性及燒結性,以及在上文描述之試驗台耐
水性測試中之耐水性(如藉由經燒制的流動小塊樣品上清液的顏色測量--顏色越深則樣品耐久性越差)。注意,表1及表2中列出之潛在Sb2O3替代品無一者產生含Sb2O3之對照品所展示之可接受位準的玻璃品質、Tg、流動性及耐水性(如由90℃之去離子H2O在48小時後之上清液的外觀所決定)。
不含Sb2O3之釩磷酸鹽玻璃料之更積極結果藉由用Fe2O3及/或TiO2替代Sb2O3而獲得(參見表3及表4)。所有組成物以莫耳%為單位表示。Fe2O3+TiO2之許多組合在傾倒時產生良好的玻璃。諸如D8之高TiO2之玻璃(亦即,≧25莫耳%)具有可接受Tg及流動特性,且亦顯示出不良耐水性。諸如D7及D11之較高Fe2O3之玻璃(亦即,≧25莫耳%或≧30莫耳%)傾向於在傾倒時產生較差的玻璃,如由實質表面失透證明。該等玻璃之相對不良穩定性(如傾倒時在餅中形成之大量表面失透所指示)導致作為玻璃料流動性較差。該等玻璃亦傾向於相對於氧化狀態係不穩定的,其中在相同條件燒制後,自相同批次粉末形成的經燒制的流動小塊交替顯現黑色(還原)或紅色(氧化)。表4亦包括D14,該玻璃具有相對高的Fe2O3及TiO2含量,但具有10莫耳%之ZnO以降低由Fe2O3引起的Tg的預期增長。注意,調節高Fe2O3含量之第二種方法為增加V2O5含量。但如D9及D10可見,耐水性在較高V2O5含量下受損。
亦應注意,雖然P2O5含量等於或大於25莫耳%之表3及表4的測試樣品效能較差,但預計可成功採用小於25莫耳%之P2O5含量。表5概述10莫耳%之ZnO時第二組Fe2O3及TiO2熔體之結果。所有組成物以莫耳%為單位表示。對於初始系列,Fe2O3及TiO2之某一組合係較佳的,因為Fe2O3提供極佳耐水性(但代價係Tg高及在400℃下玻璃料燒結減少),且TiO2導致較低Tg及改良之流動性(但代價係耐水性)。
額外系列之熔體以較高之[Fe2O3+TiO2]含量製成,其中ZnO保持在5莫耳%(參見下表6及表7)。所有組成物以莫耳%為單位表示。注意,為適應高Fe2O3之玻璃之較高Tg,在425℃下而非先前使用之400℃下評價流動性評價。
如表1、表2、表3及表4之先前結果所見,Fe2O3含量不遠大於20莫耳%(例如,約25莫耳%)導致玻璃料具有高Tg、不良穩定性以及在400℃至425℃燒結期間、不可接受之流動性。類似地,TiO2不遠大於20莫耳%(例如,約25莫耳%)導致玻璃料具有可接受之Tg、流動性及穩定性但具有不可接受之耐水性。具有範圍在約10莫耳%至小於25莫耳%之間的Fe2O3含量及約15莫耳%至小於25莫耳%之TiO2含量的玻璃料(在ZnO為5莫耳%至10莫耳%時)組合極佳耐水性與可接受之流動性、Tg及玻璃穩定性。
發現(Fe2O3+TiO2+ZnO)不含Sb2O3之V2O5-P2O5玻璃料之耐水性相當於或稍優於含Sb2O3之標準組成物。不含Sb2O3研究之意外結果為較高Fe2O3含量下之
(Fe2O3+TiO2+ZnO)玻璃料之熱膨脹係數(CTE)變得明顯降低。以下第二圖2所示的係其組成如表3、表4及表5中所列之經燒結玻璃料的CTE數據。呈現表3及表4之20莫耳%的(Fe2O3+TiO2)系列(曲線120)及表5之如由曲線122指示之35莫耳%(Fe2O3+TiO2)系列的所有可燒結玻璃料的資料。將經燒結玻璃料桿之CTE資料與每一系列中之Fe2O3含量多至20莫耳%之Fe2O3的關係繪圖,顯然該20莫耳%之Fe2O3係獲得具有良好可燒結性及氧化穩定性之玻璃料的上限。注意,CTE值在0莫耳%之Fe2O3/最大TiO2(分別為20莫耳%及35莫耳%)處為最高,隨著Fe2O3含量增加基本上恆定在60-65x10-7/℃,然後在Fe2O3>15莫耳%時實質上降低(分別是5莫耳%及20莫耳%之TiO2),在17.5-20莫耳%之Fe2O3時達到約40x10-7/℃的值。比較起來,含Sb2O3之基礎玻璃料之CTE約為70x10-7/℃至80x10-7/℃。
第3圖圖示含Sb2O3之玻璃料與不含Sb2O3玻璃料之間的CTE之更直接比較,其中繪製D1在加熱及冷卻條件下(分別為曲線124及126)及D29(D24的再熔體,表7)在加熱及冷卻條件下(分別為曲線128和130)的CTE曲線。在未填充玻璃料之CTE值約為40x10-7/℃的情況下,可能添加填料(諸如,β-鋰霞石或β-石英)來降低此玻璃料之CTE值以接近熔融矽石之CTE值。
在涉及雷射密封之樣品之85℃/85%之RH曝露的大規模密封試驗中證實了不含Sb之玻璃料之實驗室規模的耐水性結果。表8圖示標準OLED玻璃料(D1,表1;作為與低
CTE填料β-鋰霞石之按重量計之70:30摻合物使用)與不含Sb之玻璃料(D29,D24之再熔體,表7;作為低CTE填料β-石英之按重量計之80:20摻合物使用)之間的試驗及比較的結果。將每種玻璃料摻合物製成糊狀物、分配於數片EAGLEXG顯示器玻璃片上、預燒結(含Sb之標準,在空氣中325℃下加熱2小時加上在N2中在400℃下加熱1小時;不含Sb,在空氣中325℃下加熱2小時加上在N2中在425℃下加熱1小時)、密封至EAGLEXG片、置於85℃/85%之相對濕度(RH)環境室中,且接著定期檢查有無密封洩漏及Ca金屬損壞之跡象。總體而言,本研究中包括3片含Sb的對照組成物及7片無銻組合物,每片具有9個Ca金屬接片之密封陣列。如表8中可見,Sb對照及不含Sb之玻璃料均有一些陣列在密封後立即失效或者在將所述陣列置於85℃/85%RH室中100小時之內失效;該等失效最可能與每種玻璃料中隨機存在的諸如污染之總體缺陷有關。然而,96小時後,Sb對照或不含Sb之玻璃料密封均未觀察到額外失效。
總之,在沒有Sb2O3的情況下,藉由用Fe2O3+TiO2
之組合替代氧化銻,同時添加少量ZnO以保持流動及玻璃轉變溫度(Tg)來保持Sb釩磷酸鹽玻璃料之極佳耐水性效能。已發現Fe2O3之存在對改良耐久性之影響最大。然而,若大量,則Fe2O3之存在使Tg升高,從而降低密封期間玻璃料之流動性。另外,具有高Fe2O3含量(等於或大於約25莫耳%)之玻璃料傾向於為氧化不穩定,其中按相同程序(425℃,N2中)燒制之重複樣品顯示不同的顏色(褐色或黑色),並且流動程度存在顯著差異。雖然單獨添加TiO2時實際上會在一定程度上降低耐水性,但是自獲得具有高耐水性及低Tg(≦400℃)之可雷射密封的玻璃料來看,(Fe2O3+TiO2)的組合似乎係一種理想的組合。
雷射密封樣品在90℃去離子水中的實驗室測試以及85℃/85%(RH)環境室中的測試皆指示基於Fe2O3-TiO2-ZnO-V2O5-P2O5系統之玻璃料在雷射密封後能夠形成氣密密封,該氣密密封將在延長的時間(≧1000小時)承受高的濕度條件。(Fe2O3+TiO2)替代Sb2O3之意外結果為不具有填料之不含Sb之玻璃料之CTE降低約一半(自70x10-7/℃-80x10-7/℃降至35x10-7/℃-45x10-7/℃),而Tg僅較小增加(自355℃增加至370℃)。在添加諸如β-鋰霞石或β-石英之填料的情況下,具有近似40x10-7/℃之CTE值之玻璃料可能能夠密封熔融矽石及其他低CTE基材,諸如KovarTM。
然而儘管成功開發前述無銻玻璃料,但高Tg(380℃)導致比可比含銻玻璃料(如D1)高之預燒結溫度(約425℃),且需要在預燒結溫度下持續較長時間週期。因此,雖
然係環境友好的,但該等無銻玻璃料傾向於增加處理時間,且因此增加處理成本。此外,發現以上描述之無銻玻璃在預燒結循環期間至少一定程度上結晶,從而導致某種降低之黏附特性。因此,已另外對較低Tg進行研究,但仍為無銻變體。該較新之玻璃料D30之Tg低於D24約30℃,且與D1造Tg及流動性方面基本上相同。D30之此降低之Tg藉由在損害ZnO及TiO2的情況下併入約7.5莫耳%以上之V2O5來實現,從而指示小組成變化對V2O5-P2O5玻璃之某些特性之作用。表9圖示D24與修正組成物D30之間的比較。所有組成值以莫耳%計。
D24及D30兩者中之關鍵組分為可用作V2O5之氧化還原緩和劑(如D1中之Sb2O3所起作用)的Fe2O3。然而,Fe2O3亦用於增加Tg。D24之其他組分,亦即,ZnO及iO2,用於在某種程度上抵消Fe2O3提高使Tg升高之作用,雖然該等組分亦可傾向於減輕對水性侵襲之抵抗。
第4圖圖示適用於在浸入90℃之去離子水中48小
時後在實驗室燒杯中製造玻璃料之選定玻璃組成物之燒結玻璃丸粒的相片。在浸入之前,藉由將每一流動小塊曝露至空氣中300℃一個小時接著在氮氣中400℃一個小時來熱處理該等丸粒。第4圖從左自右依序描繪(a)D1、(b)D24及(c)D30。
雖然將不含Sb之組成物D30中之Tg降低至350℃為非常理想的,但仍進行進一步組成物努力以決定Tg之額外降低是否可能。因此,添加B2O3,即低Tg玻璃成形劑。在進行B2O3添加中,應以諸如不降低玻璃穩定性、耐水性及流動性之方式完成添加。當然,遵循以下準則:(a)B2O3不應取代P2O5,由於正如所述,P2O5在穩定玻璃料中起到重要作用。當P2O5以中等含量存在(約20莫耳%)時,釩酸鹽玻璃料趨向於顯示出最小結晶,且因此,玻璃料在密封製程期間顯示出黏性流之擴展區,從而導致改良之黏性;(b)B2O3不應取代V2O5,由於正如所述,此組分對良好流動性及低CTE很重要;(c)Fe2O3應盡可能保持接近起始D24及D30組成物中存在之含量(17.5莫耳%),否則耐久性可能受損。然而,可在耐水性損失可接受之情況下忍受Fe2O3之小降低(降至約12.5莫耳%);及(d)為保持玻璃穩定性,玻璃成形劑之總量(例如,V2O5+P2O5+B2O3)應為至少60莫耳%,其中65莫耳%至70莫耳%更較佳地用於玻璃穩定性。考慮到該等處方,如下添加B2O3:用於(ZnO+TiO2+Fe2O3)之B2O3,其中Fe2O3保持為≧12.5莫耳%。應注意,雖然以下論述集中於D1、D24及D30,但該等樣品代表組成物家族。舉例而言,如下表10
中所示,樣品D31至D35中之每一者為本質上與D24組成物相同之玻璃組成物,不同之處在於B2O3以不同量取代Fe2O3及TiO2。此情況同樣適用於表11,不同之處在於玻璃為D30玻璃,且變化為D36至D41(且D40降低P2O5)。
下表10中列出B2O3取代系列,包括D24,以供參考。B2O3遵循上文所呈現之取代模式以至多20莫耳%之量添加。Tg降低約70℃,自針對D24之再熔體所記錄之376℃之溫度降至D34之305℃更低。開始結晶由Tx代表。所有組成值以莫耳%計。
另外,亦使用先前呈現之取代模式對D30進行B2O3取代。B2O3以至多15莫耳%之量添加。用於此系列之玻璃轉變溫度Tg自351℃降至299℃,降低約50℃。
第5圖為圖示將硼(B2O3)包括於某些玻璃料中之影響的圖表。舉例而言,曲線200描繪對D24之一般組成物中之不同量的B2O3之Tg的影響,而曲線202描繪對D30之一般組成物中之不同量的B2O3之Tg的影響。注意,將B2O3添加至該等玻璃導致Tg之單調線性降低,從而指示在基礎釩磷酸鹽玻璃中未發生突然的結構改變,其中研究組成物範圍中之硼添加。同樣令人關注的是由曲線204表示之資料,其中B2O3添加至D1之玻璃,即含銻玻璃。曲線204圖示Tg幾乎無改變,從而指出簡單添加硼本身可不導致對Tg之明顯影響。
第6圖圖示在浸入90℃之去離子水中48小時後在用於D24玻璃之實驗室燒杯中的燒結玻璃料丸粒的相片,其中添加不同量之B2O3。藉由以下步驟生產丸粒:形成玻璃熔體、研磨固化之玻璃以形成玻璃料、將玻璃料壓縮成丸粒及藉由將每一丸粒曝露至空氣中300℃一個小時接著曝露至氮氣中400℃一個小時來燒結丸粒。第4圖從左至右依序描繪(a)0莫耳%之B2O3、(b)5莫耳%之B2O3、(c)7.5莫耳%之B2O3、(d)10莫耳%之B2O3、(e)15莫耳%之B2O3及(f)20莫耳%之B2O。可基於上清液之「暗度」(不透明度)來判定耐水性:上清液越黑,玻璃越不耐久。第6圖中所示之結果指示量至多約10莫耳%之B2O3之可接受耐水性。然而,應
理解,耐水性之可接受性將視玻璃之最終使用而定。
第7圖圖示在浸入90℃之去離子水中48小時後在用於D30玻璃之實驗室燒杯中的燒結玻璃料丸的相片,其中添加不同量之B2O3。如上藉由以下步驟生產丸粒:形成玻璃熔體、研磨固化之玻璃以形成玻璃料、將玻璃料壓縮成丸粒及藉由將每一丸粒曝露至空氣中300℃一個小時接著曝露至氮氣中400℃一個小時來燒結丸粒。第7圖從左至右依序描繪(a)0莫耳%之B2O3、(b)1莫耳%之B2O3、(c)3莫耳%之B2O3、(d)5莫耳%之B2O3、(e)7.5莫耳%之B2O3、(f)10莫耳%之B2O及15莫耳%之B2O。如圖所示,第7圖之樣品中之耐水性相比於所示之其他濃度在約5莫耳%至約7.5莫耳%之範圍中有所改良。
第8圖圖示用玻璃料16密封之兩個LOTUSXT顯示器玻璃12、18之雷射密封部分的一區段之明視場影像,該玻璃料16藉由使用本揭示案中先前描述之方法由5莫耳%之B2O3改質D30玻璃料與CTE降低之玻璃陶瓷填料之摻合物製成。經由玻璃基材12向下看至玻璃基材18。連接玻璃板之玻璃料包括密封部分206及未密封部分208。注意,玻璃料之密封部分(亦即,玻璃料實際黏結至玻璃基材之彼部分)之寬度210為總玻璃料寬度212之約90%(968μm/1083μm=89.38%),從而指示如本文中揭示之含硼無銻玻璃料之極佳流動性及密封行為。
描述用於密封諸如OLED顯示器之電子裝置之含硼(B2O3)不含Sb之玻璃料,該等玻璃料提供與諸如藉由D1
表示之當前含Sb之玻璃料相比為相當的至較低的Tg及相當的至改良之耐水性。該等相同的含硼不含Sb之玻璃料亦具有比含非硼但不含Sb之玻璃料低之Tg及相當的耐水性。
雖然本文中揭示之實施例已在附隨圖式中圖示且在先前實施方式中描述,但應理解,該等實施例並不限於所揭示之彼等實施例,但能夠在不脫離如由以下申請專利範圍所闡述及界定之本揭示案之精神的情況下進行許多重排、修改及取代。
Claims (11)
- 一種無銻玻璃,該無銻玻璃包含:V2O5≧40莫耳%且≦52.5莫耳%;P2O5≧15莫耳%且<25莫耳%;ZnO≧0莫耳%且≦10莫耳%;Fe2O3>0莫耳%且<25莫耳%;TiO2>0莫耳%且<25莫耳%;B2O3>0莫耳%且≦20莫耳%;且其中TiO2+Fe2O3在自15莫耳%至30莫耳%之一範圍中,且其中該無銻玻璃具有≦365℃之一Tg。
- 如請求項1所述之無銻玻璃,該無銻玻璃包含:V2O5≧40莫耳%且≦52.5莫耳%;P2O5≧20莫耳%且<25莫耳%;ZnO≧0莫耳%且≦5莫耳%;Fe2O3≧10莫耳%且<20莫耳%;TiO2>2莫耳%且<20莫耳%;B2O3≧1莫耳%且≦20莫耳%;且其中TiO2+Fe2O3在自15莫耳%至30莫耳%之一範圍中。
- 如請求項1所述之無銻玻璃,該無銻玻璃包含:V2O5≧40莫耳%且≦50莫耳%;P2O5≧20莫耳%且<25莫耳%;ZnO≧2莫耳%且<5莫耳%; Fe2O3>0莫耳%且<20莫耳%;TiO2>0莫耳%且<20莫耳%;B2O3≧3莫耳%且≦20莫耳%;且其中TiO2+Fe2O3在自15莫耳%至30莫耳%之一範圍中。
- 如請求項1所述之無銻玻璃,該無銻玻璃包含:V2O5≧40莫耳%且≦50莫耳%;P2O5≧20莫耳%且<25莫耳%;ZnO≧2莫耳%且<5莫耳%;Fe2O3>0莫耳%且<25莫耳%;TiO2>0莫耳%且<25莫耳%;B2O3>5莫耳%且≦20莫耳%;且其中TiO2+Fe2O3在自15莫耳%至30莫耳%之一範圍中。
- 如請求項1所述之無銻玻璃,其中該無銻玻璃具有≦350℃之一Tg。
- 如請求項1所述之無銻玻璃,其中TiO2+Fe2O3+B2O3在自25莫耳%至35莫耳%之一範圍中。
- 一種無銻玻璃料,該無銻玻璃料包含:V2O5≧40莫耳%且≦52.5莫耳%;P2O5≧20莫耳%且<25莫耳%;ZnO≧0莫耳%且≦10莫耳%; Fe2O3>0莫耳%且<25莫耳%;TiO2>0莫耳%且<25莫耳%;B2O3>0莫耳%且≦20莫耳%;且其中TiO2+Fe2O3在自15莫耳%至30莫耳%之一範圍中,且其中該玻璃料具有≦365℃之一Tg。
- 如請求項7所述之玻璃料,其中TiO2+Fe2O3+B2O3在自25莫耳%至35莫耳%之一範圍中。
- 如請求項7所述之無銻玻璃料,其中該玻璃料進一步包含熱膨脹係數降低之填料。
- 一種玻璃封裝,該玻璃封裝包含:一第一玻璃板;一第二玻璃板;及一玻璃料,該玻璃料將該第一玻璃板連接至該第二玻璃板且在該第一玻璃板與該第二玻璃板之間形成一密閉性密封,該玻璃料包括一無銻玻璃,該無銻玻璃包含:V2O5≧40莫耳%且≦52.5莫耳%;P2O5≧20莫耳%且<25莫耳%;ZnO≧0莫耳%且≦10莫耳%;Fe2O3>0莫耳%且<25莫耳%;TiO2>0莫耳%且<25莫耳%;B2O3>0莫耳%且≦20莫耳%;且 其中TiO2+Fe2O3在自15莫耳%至30莫耳%之一範圍中,且其中該無銻玻璃具有≦365℃之一Tg。
- 如請求項10所述之玻璃封裝,進一步包含安置在該第一玻璃板與該第二玻璃板之間的一有機材料。
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