CN1286739C - 含有机物与重金属的废水综合性处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有机物与重金属的废水综合性处理方法，能同时去除金属表面处理工业废水中的有机物及重金属离子，本发明采用斐顿(Fenton)及铁氧磁体(Ferrite)废水处理技术，先将废水在pH为2～5、温度为20℃～100℃的条件下进行斐顿(Fenton)处理，之后再添加二价铁盐及碱剂，调整其pH值于8～12、温度20℃～100℃的条件并浓集重金属离子，以进行铁氧磁体(Ferrite)处理；藉此综合技术，得以高效去除废水中有机物及重金属离子，同时得到高品质铁氧磁体(Ferrite)产物。

Description

含有机物与重金属的废水综合性处理方法

技术领域

本发明有关一种对含有机物与重金属废水综合性处理的方法，特别是指采用斐顿废水处理技术(Fenton Process)先行去除有机物，接着以铁氧磁体废水处理技术(Ferrite Process)处理多元重金属离子，既去除废水中的有机物和多元重金属离子，还可得到高品质的铁氧磁体产品，具再利用价值。

背景技术

随着工商业的发展，人类的生活水准逐步提高，然在享受及依赖科技文明产物的同时，却也造成自然生态环境的失衡与公害污染危害生活环境的代价。而其中重金属的污染尤为甚，重金属废水的污染来源主要为金属表面处理工业所产生，目前一些传统处理方法虽可将水质处理达环保法令规定，但所产生污泥及其所造成的二次污染仍是一个严重的问题。在全球各地区每年产生大量的电镀污泥，这些有害废弃物目前较被认可的处理方式为固化处理，但由于其处理后产生体积庞大的固化体，又造成掩埋场的处理负荷，或是再造成土壤污染的问题。

由于金属表面处理工业所产生的废水(如电镀废水)包含重金属离子及难以生物处理分解的有机物(如表面活性剂)等，而现行的废水处理是分别以斐顿(Fenton)处理技术进行有机物处理，以铁氧磁体废水处理技术进行重金属离子处理。

(一)目前斐顿(Fenton)处理技术处理对象多为难分解性有机物，如酚、氯酚、氯苯、硝基酚、硝基苯、碳氢化合物、多环芳香烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、多氯乙烯(PCE)及表面活性剂(Surfactant)等，处理浓度可高达175,000ppm，斐顿(Fenton)处理技术属均相催化系统进行的废水处理，无质传上的限制，故其反应槽易于设计而广泛运用于废水、污泥及土壤处理系统，虽然斐顿(Fenton)废水处理技术对于染整废水的脱色处理效果不错，可以减低UV/H₂O₂处理时有机物对UV光的吸收效应，但斐顿(Fenton)废水处理技术仍有其条件限制，例如铁离子触媒不足导致反应时间增长、铁离子触媒经化学混凝引起污泥问题等缺点，如以下说明：

1、由于斐顿(Fenton)处理技术是在酸性条件(pH＝2～5)下进行，对于具有碱性及缓冲能力的土壤及污泥并不适用。

2、传统斐顿(Fenton)处理技术其斐顿试剂(Fenton′s agent)废水处理是以加入铁盐(包括二价及三价铁离子)作为触媒，触媒的剂量多寡对斐顿(Fenton)反应初期影响较大，但过氧化氢使液相中的二价铁离子转化而产生三价铁离子，所以一般需再以化学沉淀法去除铁离子；传统斐顿(Fenton)处理技术所产生的铁离子经化学沉淀法处理所造成的污泥将增加掩埋场的负荷，而且，倘若废水含有重金属离子，则产生的污泥在酸性条件下又有重金属溶出，更增加废弃物处理费用。

3、以传统斐顿(Fenton)处理技术进行废水处理时，为减少污泥产量，遂将斐顿废水处理使用的触媒剂量减低，因而导致其反应时间增长达数小时以上。

过去斐顿(Fenton)反应使用的铁离子触媒需借助化学混凝处理去除，由于又会产生大量污泥同时增加了污泥处理的问题(如污泥再处理，造成处理时间加长及成本费用的增加)；为解决上述污泥处理的问题，虽有研发采用电解(Electrolysis)产生斐顿试剂来氧化分解废水中有机物的方式，以避免大量铁盐的使用，但电解反应时间较长，亦不符经济效益；另又有采用流体化床使铁离子披覆于流体化床(Fluidized bed)的担体上的方式，以期减少污泥的产生，该方法虽能减少污泥产生，当覆载后担体太大，便不适于流体化床处理，故其污泥处理量有限。

(二)铁氧磁体废水处理技术针对重金属废水的处理亦为业界普遍运用，其属于湿式冶金技术中的化学沉淀法，该项处理技术处理对象包括砷(As)、钡(Ba)、镉(Cd)、铜(Cu)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、汞(Hg)、钼(Mo)、镍(Ni)、铅(Pb)、锶(Sr)、钒(V)、锌(Zn)等多元重金属离子，亦广泛使用于实验室废水、电镀废水、不锈钢工艺废水等重金属废水处理。铁氧磁体废水处理技术处理重金属离子浓度可高达20000ppm；但铁氧磁体废水处理技术亦需要添加足量二价铁及三价铁离子等反应剂才得以形成铁氧磁体，并将有害重金属离子嵌入晶格中，使重金属离子无法溶出 达稳定化处理之目标；而现有的铁氧磁体处理技术是借助在废水中加入适量二价铁盐，并经空气氧化后，可形成安定性高的铁氧磁体，且能通过毒性溶出试验(TCLP)，更由于其具有磁性，所获得的铁氧磁体有可作为磁性材料再加以利用；但在废水内低浓度的有机物会影响铁氧磁体(Ferrite)产品磁性，而大大减低了其供作产业原料的可利用性，且处理后所获得的产物因为品质不佳造成产物的经济效率低，导致业者的回收及再利用的意愿偏低。

经由以上说明可知，金属表面处理所产生的废水成分复杂，包含重金属离子以及难以生物处理法分解的有机物(如表面活性剂)，利用单一的斐顿或铁氧磁体废水处理技术，并不能同时去除有机物及重金属离子；同时废水的处理费用高、回收再利用的资源不符经济价值的问题仍无法有效改善。

本发明人有鉴于过去二价铁离子及过氧化氢废水处理技术是分别采用单一种斐顿(Fenton)废水处理或是铁氧磁体(Ferrite)处理技术，分别用于处理废水中的有机物或是重金属，然而斐顿(Fenton)废水处理法在处理有机物时会产生的三价铁离子引起色度的问题，而在铁氧磁体(Ferrite)处理技术中需要三价铁离子以形成铁氧磁体(Ferrite)，在本发明技术中特针对有机物与重金属废水提出综合性废水处理方法以解决上述问题，即借助将斐顿(Fenton)及铁氧磁体(Ferrite)废水处理技术加以综合的方法，可适用于大部分的金属表面处理所产生的工业废水的处理，并减少废水处理的流程和设备单元以及污泥产生量。

发明内容

本申请的主题包括：

1、综合斐顿(Fenton)及铁氧磁体(Ferrite)废水处理技术，使用二价铁及过氧化氢等，处理有机物及重金属离子的混合废水。

2、减低有机物对所生成的铁氧磁体(Ferrite)的影响，提高重金属离子废水处理同时所得铁氧磁体(Ferrite)产物的品质。

3、采用铁氧磁体法使斐顿废水处理后产生的铁离子触媒变成可资源利用的铁氧磁体，以解决斐顿(Fenton)废水处理后三价铁离子引起的色度问题及混凝沉淀产生的铁污泥问题。

本专利实施的必要技术内容、特点包括：

1、以斐顿(Fenton)废水处理及铁氧磁体(Ferrite)处理技术处理废水除去有机物及多元重金属离子，该项技术的综合适用于金属表面处理行业所产生的废水的处理。

2、避免有机物影响铁氧磁体产物的品质：借助斐顿(Fenton)废水处理可分解有机物并降低其对铁氧磁体反应的干扰，同时斐顿废水处理后所残余的铁离子可以作为下步铁氧磁体处理的反应剂。

3、采用过氧化氢调高三价铁与二价铁离子比值加速铁氧磁体(Ferrite)处理。

4、斐顿(Fenton)废水处理及铁氧磁体(Ferrite)处理技术处理废水使用的药品，皆以硫酸亚铁及过氧化氢为主，上述药品反应后无环境疑虑。

本发明的主要特征：其主要在提供一种有机物与重金属废水综合性处理方法，包含下列步骤：

(1)于持续搅拌的废液中加入适量的二价铁盐(例如硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁)及适量的过氧化氢，以调整「有机物∶过氧化氢∶二价铁离子」在适当的摩尔比状态，例如1∶20-100∶0.2-10，控制反应环境的温度在20～100℃，以及控值其pH值于2～5，并将搅拌速度调整在适当的转速，例如50～400rpm，进行斐顿(Fenton)反应，监测pH及 ORP(氧化还原电位)达稳定时，决定斐顿废水处理结束时间；一般约5～240分钟。

斐顿(Fenton)反应后，再加入适量的二价铁盐重新调整「有机物∶过氧化氢∶二价铁离子」的摩尔比，例如1∶20～100∶30～150，同时使二价铁离子与重金属离子摩尔比＞4；

(2)进行铁氧磁体反应须加热控制温度在20～100℃，同时添加二价铁盐、碱剂，例如氢氧化钠或氢氧化钾，添加二价铁盐的量要使其维持上一步所述「有机物∶过氧化氢∶二价铁离子」的摩尔比，而加入的碱量以调整pH值在8～12为准，并浓集重金属离子；

(4)控制曝气于适当的速率例如每升废水曝气量为0.75～4升/分钟以进行铁氧磁体反应，监测pH及ORP同时达稳定后即可终止铁氧磁体反应时间，约为0～120分钟(若各条件皆恰当时，反应时间可能极短，甚至马上反应而达不到一分钟，故有0分钟之反应时间)，并有形成的铁氧磁体产物出现；

(5)由反应槽出料口及沉淀槽过滤，使固、液分离，可分别对固、液进行沉淀物重金属离子溶出试验(TCLP)，而沉淀物被过滤分离后所获得的滤液可再循环至步骤(3)重复使用或经水质分析后直接排放。

附图说明

图1为本发明实施方法的流程图；

图2为本发明使用设备示意图；

图3为本发明实施例中不同反应阶段的温度与反应时间曲线图；

图4为本发明实施例中不同反应阶段的酸碱值与反应时间曲线图；

图5为本发明实施例中不同反应阶段的氧化还原电位与反应时间曲线图；

图6为本发明实施例中所得铁氧磁体产物的XRD(x-射线衍射)图谱分析。

附图编号说明：1抽水马达；10废水槽；2搅拌器；3反应槽；4仪器控制台；40温度控制器；41酸碱度测量计；42氧化还原电位测量计；5空气流量计；6空气压缩机；7加热器；8出料口；9沉淀槽；P1铁氧磁体产物；W1滤液。

具体实施方式

本发明是以斐顿(Fenton)及铁氧磁体(Ferrite)废水处理技术，先后在同一反应槽内进行，调整过氧化氢及二价铁盐比例，分别先在pH为2～5、温度为20～100℃条件，之后再以pH8～12、温度20～100℃条件下前后去除废水中有机物及重金属离子。

斐顿(Fenton)废水处理技术是使用过氧化氢(H₂O₂)和二价铁离子产生氢氧自由基(^·OH，Hydroxyl Radical)，借助氢氧自由基氧化有机物(R)，其反应式为：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

而铁氧磁体(Ferrite)废水处理技术是在含Fe²⁺及 M ⁿ⁺金属离子( M ⁿ⁺ 为废 水中所含的各种金属离子)的水溶液中添加氢氧化钠，使其产生绿色非磁性的M(OH)₂与Fe(OH)₂沉淀物，M(OH)₂与Fe(OH)₂继续反应形成M²⁺及Fe²⁺的金属羟基复合物(hydroxyl complex)，反应式为：

(7)

(8)

(9)

在含Fe²⁺及M²⁺的金属羟基复合物水溶液中，通入空气，空气中的氧溶于溶液中，形成溶氧[O]将Fe²⁺氧化成Fe³⁺并与羟基金属复合物反应形成铁络合物(ferrosic complex)，反应式为：

[O]：溶氧

(10)

生成的 铁络合物再与碱进行反应，可生成铁氧磁体，其反应式为：

(11)

总反应式则为：

(12)

因此，废水经斐顿(Fenton)处理技术的环境在温度20～100℃，酸性条件(pH＝2～5)下可先将有机物氧化，且有机物的分解效率甚佳，又借助经斐顿废水处理后所残余的铁离子为触媒，随即进行铁氧磁体处理，在合乎铁氧磁体反应条件：温度20～100℃、碱性条件下(pH8～12)下，使斐顿(Fenton)废水处理中的铁离子(包括二价铁及三价铁离子)触媒成为铁氧磁体废水处理技术中的反应物，并与重金属形成铁氧磁体产物，使废水中的重金属离子形成固相铁氧磁体产物，而铁氧磁体产物可采用磁性分选提高固液分离效率。

本发明方法的实施步骤：

1、首先在废水中添加二价铁盐及过氧化氢，使调整后的「有机物∶过氧化氢∶二价铁离子」摩尔比为「1∶20～100∶0.2～10」之后，控制温度20～100℃及酸碱值pH＝2～5，在这样的符合斐顿(Fenton)废水处理技术的处理条件下进行反应，并借助过氧化氢在铁离子催化下分解有机物；

2、由于经过前一步骤的斐顿(Fenton)废水处理后，其中二价铁离子可形成三价铁离子，将提高铁氧磁体(Ferrite)处理技术中三价铁与二价铁离子的比值(Ratio)；加热使温度控制20～100℃后，再加入二价铁盐调整废液中二价铁离子浓度，且控制二价铁离子与重金属离子摩尔比为＞4，并使添加后废水中三价铁与二价铁离子的比值接近化学计量的理论值( 三价铁与二价铁摩尔 比＝2)，使铁氧磁体加速形成；

3、利用碱液(例如氢氧化钠)的添加以调整酸碱值(pH8～12)后，在上述符合铁氧磁体(Ferrite)处理的反应条件下，借助通气以加速铁氧磁体反应及缩短反应时间，以使废水中重金属离子在铁氧磁体(Ferrite)形成条件下被处理掉；

4、当温度20～100℃、pH值8～12及ORP＞-200mv时，即可形成铁氧磁体产物，在于pH值及ORP参数条件达稳定时，即可决定铁氧磁体反应终止时间；最后将铁氧磁体产物及滤液过滤进行固液分离即可。

本发明依上述步骤举出可行实施例，并配合参阅图1～图5所示，说明如下：

本实施例是以含有机物与重金属的金属表面处理所产生的废水为处理对象，废水内含有机物(苯基迭氮)约524ppm(0.0044摩尔)及重金属(锌离子)1078ppm(0.0165摩尔)。

(一)首先进行斐顿(Fenton)反应：将废水经由抽水马达1将废水槽10的废水(以1升为例)导入反应槽3中，并激活搅拌器2持续搅拌，于反应槽3中加入硫酸亚铁(即二价铁盐，约0.0176摩尔)，同时由仪器控制台4监测温度控制器40于适当温度(最好约在30℃)，之后加入过氧化氢(约0.088摩尔)，由酸碱度测量计41观测，控制反应环境在酸性条件下(其酸碱值最好在pH约2.5)，调整「有机物∶过氧化氢∶二价铁离子」的摩尔比为「1∶20∶4」；如下表：

操作条件	苯基迭氮	过氧化氢	二价铁盐	温度(℃)	pH
						斐顿废水处理条件	0.0044摩尔	0.0880摩尔	0.0176摩尔	30±5	2.5

「有机物(苯基迭氮)∶过氧化氢∶二价铁盐」的摩尔比为1∶20∶4

再调整搅拌器2转速(最好在300rpm)持续搅拌，如此，进行斐顿(Fenton)反应一预定时间(依本实施例的条件约30分钟)，使过氧化氢在二价铁离子催化下氧化分解有机物；当斐顿(Fenton)反应进行时，经由仪器控制台4监测温度控制器40、酸碱度测量计41及氧化还原电位测量计42检测，待pH及ORP的变化达稳定时决定斐顿废水处理终止时间(请配合参阅图3～图5所示)，而其反应时间依废液浓度、有机物∶过氧化氢∶二价铁离子的比值等不同，反应时间约为5～240分钟；

(二)为进行铁氧磁体反应：于反应器3中再加入0.1144摩尔的硫酸亚铁(即二价铁盐，使加入斐顿反应与铁氧磁体反应的硫酸亚铁总共为0.132摩尔)，重新调整「有机物∶过氧化氢∶二价铁离子」摩尔比为「1∶20∶30」，此时铁离子与锌离子的摩尔比为8；藉加热器7加热约二十分钟使温度提高至70±5℃，并添加氢氧化钠改变反应环境在碱性条件下(调整pH值8～12，最好是11)，并进行重金属离子浓集；如下表：

操作条件	苯基迭氮	过氧化氢	二价铁盐	温度(℃)	pH
						铁氧磁体废水处理条件	0.0044摩尔	0.0880摩尔	0.132摩尔	70±5	11

「有机物(苯基迭氮)∶过氧化氢∶二价铁盐」的摩尔比为1∶20∶30

(三)进行通气：可借助空气压缩机6及空气流量计5控制曝气速率为每升废水大约4升/分钟的曝气量，经由仪器控制台4监测温度控制器40、酸碱度测量计41及氧化还原电位测量计42检测，待pH及ORP的变化达稳定时以便掌握铁氧磁体反应终止时间(请同时配合参阅图3～图5所示的图表，依本实施例进行铁氧磁体反应，在温度70±5℃、pH达11、ORP＞-200mv时即可形成铁氧磁体产物，铁氧磁体反应达稳定状态仅需18分钟)；

(四)固液分离：将铁氧磁体产物P1及滤液W1，由出料口8送至沉淀槽9静置过滤分离；再进行铁氧磁体产物重金属离子溶出试验(TCLP)，可获得铁氧磁体产物P1，并进行滤液的水质分析，过滤分离后所获得的滤液W1可供循环(到步骤三)重复使用，或者经水质分析及pH调整符合放流水标准后直接排放。

依据前述的本发明实施例可见，废水经过上述的斐顿(Fenton)与铁氧磁体(Ferrite)综合性废水处理技术后，其水质及产物分析结果如下表所示：

水质及产物分析表：

分析项目	苯基迭氮	总有机碳	锌离子
				废水水质(ppm)	523.60	734.70	1078.00
斐顿与铁氧磁体废水处理后水质(ppm)	26.70	445.10	0.04
				去除效率(％)	94.80	39.40	99.99
铁氧磁体产物TCLP溶出试验	-	-	10.94

铁污泥减少量分析表：

分析项目	铁离子浓度
		斐顿废水处理(ppm)	923.00
斐顿与铁氧磁体处理后废水水质(ppm)	0.07
		铁污泥减少量(％)	99.99

由结果得知废水经斐顿(Fenton)与铁氧磁体(Ferrite)综合性废水处理后就水质分析而言，有机物苯基迭氮的去除效率达94.8％，TOC(总有机碳)去除效率达39.4％，锌离子的去除效率达99.99％，铁污泥减少量达99.99％(如上表的产物分析中可见铁氧磁体处理的铁离子分析结果)，就固相产物分析可知，锌离子的TCLP溶出试验分析值为10.94ppm，显示溶出量低，且形成的固相产物经晶相鉴定确认其为铁氧磁体(Ferrite)(如图6所示，铁氧磁体产物的XRD图谱分析)。

Claims (9)

1.一种含有机物与重金属的废水综合性处理方法，其特征在于包含下列步骤：

(1)于持续搅拌的废液中加入适量的二价铁盐及适量的过氧化氢，以调整有机物∶过氧化氢∶二价铁离子在适当的摩尔比状态，控制反应环境的温度在20～100℃，控制其酸碱值于2～5，并将搅拌速度调整在适当的转速，进行斐顿反应，监测pH及ORP达稳定时，决定斐顿废水处理结束时间；

(2)斐顿反应后，再加入适量的二价铁盐重新调整有机物∶过氧化氢∶二价铁离子的摩尔比，同时使二价铁离子与重金属离子摩尔比＞4；

(3)进行铁氧磁体反应，加热控制温度在20～100℃，同时添加二价铁盐、碱剂，以维持上一步所述有机物∶过氧化氢∶二价铁离子的摩尔比，调整pH值在8～12为准，并浓集重金属离子；

(4)通气：控制曝气于适当的速率以进行铁氧磁体反应，监测pH及ORP同时达稳定后即终止铁氧磁体反应时间，并见有铁氧磁体产物形成；

(5)由反应槽出料口及沉淀槽过滤使固、液分离，分别进行沉淀物重金属离子溶出试验，而沉淀物被过滤分离后所获得的滤液再循环至步骤(3)重复使用或经水质分析后直接排放。

2.如权利要求1所述的一种有机物与重金属废水综合性处理方法，其中步骤(1)中的二价铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁或硝酸亚铁。

3.如权利要求1所述的一种有机物与重金属废水综合性处理方法，其中步骤(1)的有机物∶过氧化氢∶二价铁离子的摩尔比控制为1∶20～100∶0.2～10。

4.如权利要求1所述的一种有机物与重金属废水综合性处理方法，其中步骤(1)供斐顿反应的搅拌转速控制在50～400rpm。

5.如权利要求1所述的一种有机物与重金属废水综合性处理方法，其中步骤(1)斐顿反应终止时间的条件是pH及ORP参数达稳定时，反应时间为5～240分钟即终止斐顿反应。

6.如权利要求1所述的一种有机物与重金属废水综合性处理方法，其中步骤(2)中有机物∶过氧化氢∶二价铁离子的摩尔比调整为1∶20～100∶30～150。

7.如权利要求1所述的一种有机物与重金属废水综合性处理方法，其中步骤(3)的碱剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

8.如权利要求1所述的一种有机物与重金属废水综合性处理方法，其中步骤(4)进行通气时每升废水曝气量为0.75～4升/分钟。

9.如权利要求1所述的一种有机物与重金属废水综合性处理方法，其中步骤(4)铁氧磁体反应在pH、ORP达稳定时即停止，其反应时间为0～120分钟。

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